465 - 470, 2006 tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của polyme blend polyamit/polypropylen Đến Tòa soạn 26-9-2005 Đ o Thế Minh, Trịnh Sơn H Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 44 (4), Tr 465 - 470, 2006
tính chất cơ học và hình thái cấu trúc
của polyme blend polyamit/polypropylen
Đến Tòa soạn 26-9-2005
Đ o Thế Minh, Trịnh Sơn H
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt Nam
SUMMARY
The aims of this work were to prepare compatibilizers and polymer blends at a pilot scale served for the railway branch Firstly, the grafting of maleic anhydride into polypropylene (PP-g-AM) was carried out by an industrial single extruder at the temperature zone 165 - 180 o C and was qualitatively and quantitatively characterized by Infrared Spectroscopy The grafted maleic anhydride contents were found to be 0.46 - 1% Afterward, polymer blends of polyamide and polypropylene were prepared with a industrial injection molding machine in presence of the maleic anhydride grafted polypropylene as a compatibilizer It clearly showed that the mechanical properties of the PA/PP-g-AM/PP blends in term of tensile strength and elongation at break were 6.43 and 1.34 times higher than those of the PA/PP mixiture without a compatibilizer The creep testing results showed that the blend was deformed 1.4% by a load of 9.73 MPa and by
a load of 12.16 MPa the blend was deformed 2.86%, but no break was observed It proved that there were no phase separation due to good adhesion between polyamide and polypropylene thanks to PP-g-AM compatibilizer The SEM images showed that the blend PA/PP-g-AM/PP had
a fine structure and appeared only the little carckings by imposing a load of 208 MPa while the grand and long crackings appeared onto the mixture PA/PP only by a load of 56.99 MPa
I - Mở đầu Vật liệu polyme blend đ ợc chế tạo bằng
việc trộn hợp hai hoặc nhiều polyme khác nhau
để kết hợp đ ợc những tính chất nổi trội của mỗi
polyme th2nh phần Polyamit (PA) v2
polypropylen (PP) l2 hai polyme kỹ thuật quan
trọng PA th ờng đ ợc sử dụng chế tạo các chi
tiết: điện, cơ khí v2 các chi tiết cho ô tô do có
tính chất cơ học cao, chịu nhiệt, chịu m2i mòn,
dễ gia công v2 sản xuất Tuy vậy, khả năng chịu
va đập, độ ổn định về kích th ớc v2 độ bền đối
với môi tr ờng ẩm kém, cộng thêm giá th2nh
của PA t ơng đối đắt, do vậy việc ứng dụng
polyme n2y trong một số lĩnh vực bị hạn chế
Những nh ợc điểm trên của PA có thế khắc
phục bằng việc trộn hợp vớp PP Nh đU biết PP
có tính chất cơ học t ơng đối cao, chịu ẩm v2
giá th2nh thấp Đáng tiếc l2 PA v2 PP không trộn hợp đ ợc Do vậy, cần phải đ a thêm v2o
tổ hợp vật liệu polyme blend những chất t ơng hợp có khả năng kết dính giữa hai pha nhằm tạo
ra polyme blend có tính chất cơ học tốt Nhiều năm trở lại đây, polyme blend PA/PP đU đ ợc nhiều tác giả nghiên cứu [1 - 6] Trong công trình n2y chúng tôi trình b2y kết quả ghép anhiđric maleic (AM) lên PP trên thiệt bị đùn công nghiệp, tính chất cơ học v2 hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP đ ợc chế tạo trên máy phun công nghiệp nhằm mục đích chế tạo một số phụ kiện đ2n hồi phục vụ cho ng2nh đ ờng sắt Việt Nam
II - thực nghiệm
1 Nguyên liệu v hóa chất chính
Trang 2- PA6: Sản phẩm th ơng mại của hUng
Toray (Nhật Bản) ở dạng hạt, tỷ trọng 1,13
g/cm3, chỉ số chảy 25 g/10 phút (230oC, tải
trọng 2,16 kg), khoảng nhiệt độ nóng chảy
224oC
PP: Sản phẩm th ơng mại của hUng
Samsung (H2n Quốc) ở dạng hạt, tỷ trọng 0,9
g/cm3, chỉ số chảy 3,5 g/10 phút (190oC, tải
trọng 2,16 kg), khoảng nhiệt độ nóng chảy
165oC
AM: Sản phẩm th ơng mại của hUng Sigma
Aldrich (Mỹ), nhiệt độ nóng chảy 52,8oC, độ
tinh khiết 97%
DCP (dicumyl peoxit): Sản phẩm th ơng
mại của hUng Aldrich (Mỹ), độ tinh khiết 97%
Chất t ơng hợp so sánh (copolyme): Đó l2
sản phẩm đồng trùng hợp giữa propylen v2 AM
của hUng Exxellor (CHLB Đức), có tên th ơng
mại PO 1015, h2m l ợng AM l2 0,4%, tỷ trọng
0,9 g/cm3
2 Ghép AM lên PP
Quá trình ghép AM lên PP chế đ ợc tiến
h2nh nh sau:
- Trộn PP với AM v2 DCP với các tỷ lệ khác
nhau;
- Ghép trên thiết bị đùn cắt hạt ở nhiệt độ từ
165oC đến 180oC;
- L2m lạnh v2 cắt hạt ;
- Sấy khô
3 Chế tạo polyme blend PA/PP-g-AM/PP
Vật liệu PA, PP v2 chất t ơng hợp PP-g-AM
đ ợc trộn trong thiết bị trộn ở các tỷ lệ khác
nhau, sau đó phun trên thiết bị phun Woojin
Selex E-150 của H2n Quốc ở trong khoảng
nhiệt độ 230 - 255oC v2 áp suất 150 MPa Mẫu
đ ợc phun dạng hình ch2y theo tiêu chuẩn
ASTM D 638-99
4 Các ph*ơng pháp phân tích
a) Xác định h+m lKợng AM ghép v+o PP
Mẫu PP sau khi ghép AM đ ợc trích ly bằng
axeton trong 8 giờ để loại AM không phản ứng
v2 sấy 70oC trong 8 giờ H2m l ợng AM đ ợc
xác định ở dạng m2ng có chiều d2y 50àm trên
máy hồng ngoại Perkin Elmmer, dựa v2o sự xuất hiện v2 c ờng độ pic dao động của nhóm cacbonyl CO thuộc vòng anhiđric maleic ở dải khoảng 1786 cm-1 H2m l ợng AM đ ợc ghép lên PP (% trọng l ợng) đ ợc tính dựa v2o tỷ lệ diện tích A1786/A1166 (A1786: diện tích của pic của nhóm CO ở 1786 cm-1 t ơng ứng với l ợng AM;
A1166: diện tích của pic của nhóm CH3 ở 1166
cm-1t ơng ứng với nhóm CH3của PP) v2 đ ờng chuẩn A1786/A1166 - h2m l ợng AM
- Phân tích nhiệt DTA
Tiến h2nh trên thiết bị Shimadzu DSC-50, trong môi tr ờng không khí, đốt nóng từ nhiệt
độ phòng đến 400oC với tốc độ 10oC/phút
- Khảo sát hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend
Bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Mẫu
đ ợc cắt trên microtone th2nh bản mỏng 50 àm, phủ kim loại v2 đ ợc chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol-5300 (Nhật Bản)
- Đo tính chất cơ học
C ờng độ kéo đứt b v2 độ giUn d2i t ơng
đối khi đứt bđ ợc đo trên máy đo tính chất cơ học ZWICK (CHLB Đức) Mỗi blend đo 3 mẫu
để lấy giá trị trung bình
- Đo độ rWo theo kéo
Trên máy STRAINVIS COD 6800.000 của hUng CEAST (ý), tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Tr ờng Đại học Bách khoa H2 Nội Mẫu đ ợc thử nghiệm ở tải trọng 40 kg (9,73 MPa), 50 kg (12,16 MPa), ở nhiệt độ 40oC trong
72 giờ
III - Kết quả v thảo luận
1 Ghép anhiđric maleic lên PP
Hình 1 trình b2y phổ hồng ngoại của mẫu
PP v2 mẫu PP-g-AM ở mẫu PP xuất hiện pic ở
1722 cm-1 Pic n2y theo Lion Xavier [7] ứng với dao động của nhóm CO thuộc nhóm hiđropeoxit (COOH) tại nguyên tử cacbon bậc ba, hình th2nh do PP bị oxi hóa trong quá trình l u trữ trong kho Ng ợc lại, ở mẫu PP-g-AM, pic n2y
bị mất v2 xuất hiện pic một pic mới ở
Trang 3Hình 1: Phổ hồng ngoại của PP v2 PP-g-AM
1786 cm-1, ứng với dao động của nhóm CO của
vòng anhyđric maleic Điều n2y chứng tỏ khi
ghép AM v2o PP, nhóm hiđropeoxit đU bị phân
hủy tạo th2nh gốc v2 cùng với các chất khơi
m2o phản ứng DCP đU tham gia v2o quá trình
khơi m2o phản ứng ghép AM lên PP Kết quả xác định định l ợng cho thấy AM ghép v2p PP l2 0,5 - 1% PP sau khi ghép AM vẫn giữ đ ợc
tính chất cơ học khá tốt
2 Phân tích nhiệt
Hình 2: Giản đồ DTA của blend PA/PP-g-AM/PP
Kết quả phân tích nhiêt cho thấy polyme
blend PA/PP-g-AM/PP có hai pic thu nhiệt ở
164,8oC ứng với nhiệt độ chảy của pha PP v2 ở
224,4oC ứng với nhiệt độ chảy của pha PA Giữa
hai pic trên không tồn tại pic thu nhiệt của pha
hỗn hợp PA/PP Điều n2y cho thấy blend
PA/PP-g-AM/PP chỉ có hai pha v2 chất t ơng
hợp PP-g-AM tồn tại ở mặt phân cách giữa các
pha PA v2 PP chỉ đóng vai trò chất kết nối chứ không tạo một pha riêng biệt
Độ bền kéo đứt của hỗn hợp PA/PP, của blend PA/PP-g-AM/PP cũng nh của blend PA/copolyme/PP đ ợc trình b2y ở hình 3 Qua hình 3 chúng ta có thể dễ d2ng nhận thấy khi chỉ trộn hợp đơn thuần PA v2 PP v2 không có mặt của chất t ơng hợp thì tính chất cơ học của hỗn
164,8 o C
5,00
0,00
-5,00
-10,00
0,00 100 200 300 400
224,4 o C DTA, uV
Nhiệt độ, oC
PP-g-AM
PP
PP-g-MA
Trang 4hợp PA/PP rất kém, độ dUn d2i t ơng đối chỉ đạt
46% v2 độ bền kéo đứt của hỗn hợp PA/PP cũng
chỉ đạt 39,04 MPa, thấp hơn rất nhiều so với PP
v2 PA ban đầu Khi có mặt của PP-g-AM tính
chất cơ học của blend tăng lên rất nhiều (hình
2b): độ giUn d2i t ơng đối khi đứt đạt tới 296%
tức l2 cao hơn so với PA ban đầu Vai trò của
chất t ơng hợp ở đây có thể giải thích qua việc
hình th2nh một lớp chuyển tiếp giữa hai pha PP
v2 PA từ g-AM Những đoạn mạch của
PP-g-AM đU kết dính với pha PP đồng thời cũng kết
dính với pha PA qua cầu liên kết hydro hoặc phản ứng của nhóm AM ghép trên mạch PP với các nhóm amin v2 amit của PA
Khi so sánh giữa blend PA/PP-g-AM/PP sử dụng chất t ơng hợp chế tạo trên máy đùn do chúng tôi tự chế tạo v2 PA/copolyme/PP sử dụng chất t ơng hợp nhập ngoại chúng tôi nhận thấy không có sự khác biệt lớn về tính chất cơ học Các chỉ số về độ bền đứt, độ giUn d2i khi
đứt v2 độ dẻo của hai tổ hợp trên đều t ơng
đ ơng (xem bảng 1)
Hình 3: Giản đồ phụ thuộc của độ bền kéo đứt v2o độ giUn d2i t ơng đối của hỗn hợp PA/PP
không có chất t ơng hợp (a) v2 blend PA/PP-g-AM/PP (b)
4 Độ bền rão của vật liệu
Hình 4: Độ biến dạng rUo kéo của blend PA/PP-g-AM/PP
b
0 20 40 60
80
60
40
20
0
a
0 20 40 60
80
60
40
20
0
Thời gian chịu tải, h
1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Trang 5Kết quả đo độ rUo theo kéo của vật liệu ở
ứng suất 9,73 v2 12,16 MPa, ở nhiệt độ 40oC
trong thời gian 55,42 giờ đ ợc trình b2y ở hình
4 ở ứng suất 9,73 MPa mẫu bị biến dạng 1,4%,
môđun rUo giảm từ 4524,7 xuống 555 MPa v2 ở
ứng suất 12,16 MPa mẫu bị biến dạng 2,86%,
môđun rUo giảm từ 1123,3 MPa xuống 340,6
MPa Nh vậy, d ới tác động của tải trọng theo thời gian vật liệu blend có bị biến dạng, song không bị phá huỷ do không bị tách pha Điều đó chứng tỏ PA v2 PP có sự kết dính tốt
5 Hình thái cấu trúc của polyme blend PA/PP-g-AM/PP
(a) Hỗn hợp PA/PP (b) Blend PA/PP-g-AM/PP
Hình 5: ảnh SEM của hỗn hợp PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP
Cấu trúc của của hỗn hợp PA/PP v2 vật liệu
blend PA/PP-g-AM/PP đ ợc thể hiện ở hình 5
Chúng ta dễ d2ng nhận thấy, ở hỗn hợp PA/PP
(hình 5a) có cấu trúc rất thô có nhiều các hốc,
còn ở blend PA/PP-g-AM/PP (hình 5b) có cấu
trúc rất mịn, rất khó phân biệt đ ợc ranh giới của các pha v2 ho2n to2n không có các lỗ, các hốc Rõ r2ng nhờ có chất t ơng hợp các pha của polyme blend phân tán đều v2 liên kết với nhau chặt chẽ hơn
(a) Hỗn hợp PA/PP ở 56,99 MPa (b) Blend PA/PP-g-AM/PP ở 208 MPa
Hình 6: ảnh SEM của hỗn hợp PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bị phá hủy
(chụp ph ơng song song với lực tác động) Hình 6 trình b2y cấu trúc của hỗn hợp
PA/PP v2 polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bị
phá huỷ kéo đứt Dễ d2ng nhận thấy khi tác
dụng lực cơ học v2o vật liệu xuất hiện sự biến dạng của các pha cũng nh sự tách của các pha Một điều thú vị l2 ở hỗn hợp PA/PP do không có
Trang 6chất t ơng hợp, các pha không có sự liên kết
chặt chẽ do đó chúng bị tr ợt rất mạnh v2 tách
khỏi nhau, tạo ra các vệt nứt d2i lớn ở c ờng độ
kéo đứt 56,99 MPa Trong khi đó ở polyme
blend PA/PP-g-AM/PP do có chất t ơng hợp
PP-g-AM nên các pha kết dính với nhau tốt hơn,
quá trình tr ợt của các pha cũng xảy ra ít hơn,
ngay cả ở c ờng độ kéo đứt 208 MPa (gấp 4 lần
c ờng độ kéo đứt của hỗn hợp PA/PP), song chỉ
xuất hiện các vết rách rất nhỏ
IV - Kết luận
- ĐU chế tạo đ ợc chất t ơng hợp PP-g-AM
có h2m l ợng AM l2 0,5 - 1% trên thiết bị đùn
công nghiệp
- ĐU sử dụng PP-g-AM để chế tạo polyme
blend PA/PP-g-AM/PP trên thiết bị phun công
nghiệp Vật liệu polyme blend có tính chất cơ
học cao đáp ứng đ ợc việc chế tạo một số phụ
kiện đ2n hồi cho ng2nh đ ờng sắt
T i liệu tham khảo
1 A Gonzalez Montiel, H Keskkula, D R Paul J Polym Sci., Part B: Polym Phys.,
33, 12, 1751 - 1767 (1995)
2 S H P Bettini, J A M Agnelli J Appl Polym Sci., 74, 247 - 255 (1999)
3 S H Jafari, A K Gupta J Appl Polym Sci., 71, 11153 - 11161 (1999)
4 RaJ K Datta, Malcolm B Polk and Satish Kumar J Polym Plast Technol Eng., 34,
4, 551 - 560 (1995)
5 Martin van Duin, Marcel Aussems, Rein J
M Borggreve J Polym Sci., Part A: Polym Chem., 36, 179 - 188 (1998)
6 Bùi Ch ơng, Nguyễn Văn Huynh Tạp chí Hóa học, T 40, số ĐB, Tr 165 - 167 (2002)
7 Lion Xavier Master thesis, Univesité Libre
de Bruxelles (1991)
