5. Dap An Ohh2018 Bang A Vo Co.pdf

Bài giải B sẽ hấp thụ bước sóng dài hơn, do B là phức chất spin cao với cấu hình e: t2g4eg2 , ứng với phối tử trường yếu, thông số tách nhỏ hơn.. Cụ thể là: các cation M2+ tạo thành mạn

Bài thi lý thuyết bảng A 1

LIÊN HIỆP CÁC HỘI KH&KT VIỆT NAM

BÀI THI OLYMPIC HOÁ HỌC SINH VIÊN CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC VÀ

CAO ĐẲNG TOÀN QUỐC LẦN THỨ X (04/2018)

Họ và tên thí sinh:

Ngày tháng năm sinh:

Số báo danh:

Đơn vị:

Số phách:

Số phách

Bài làm lý thuyết của thí sinh

Bảng A(đại cương-vô cơ-phân tích)

KẾT QUẢ CHẤM BÀI THI LÝ THUYẾT

Tổng điểm bằng số

Tổng điểm bằng chữ

Điểm

Hà Nội, ngày 14 tháng 04 năm 2018

Hướng dẫn thí sinh khi làm bài thi

1 Thí sinh phải viết họ, tên, ngày tháng năm sinh và số báo danh vào tờ bìa của bài thi (Vì đây là phách của bài thi)

2 Các trang bên trong của bài thi không được viết bất cứ thông tin cá nhân nào, mà chỉ làm bài bằng bút xanh hoặc đen, không được dùng bút đỏ Tất cả các kết quả trả lời mỗi câu hỏi phải được viết trong khung quy định của bài thi Làm khác quy định sẽ không được chấm điểm

3 Bài thi gồm có câu và có trang Khi làm bài xong thí sinh phải nộp toàn bộ bài thi và ký xác nhận trước khi ra về

4 Thí sinh có 180 phút để làm bài thi

5 Thí sinh không được sử dụng tài liệu tham khảo, chỉ được sử dụng máy tính không có thẻ nhớ

Số phách

Các hằng số và công thức cần thiết

Số Avogadro: NA = 6.0221×10 23 mol –1 Phương trình khí lý

Hằng số khí: R = 8.314 JK –1 mol –1

0.08205 atmLK –1 mol –1 Năng lượng của photon: hc

E





Hằng số Faraday: F = 96485 Cmol –1 Năng lượng tự do

Hằng số Planck: h = 6.6261×10–34 Js H = E + nRT

Vận tốc ánh sáng : c = 3.000×108 ms –1 Phương trình Faraday: Q = it

Không độ C: 273.15 K Phương trình Arrhenius: k = A

1 N = 1 kg.m.-1s -2 1 eV = 1.602×10-19 J Kw = = 1.0×10-14

1 atm = 760 torr = 1.01325×10 5 Pa 1m = 10 9 m = 10 10 Å

1 ppm là một phần triệu 1ppb là một phần tỷ

BẢNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

1

H

2

He 4.003

3

Li

6.941

4

Be

9.012

5

B 10.81

6

C 12.01

7

N 14.01

8

O 16.00

9

F 19.00

10

Ne 20.18

11

Na

22.99

12

Mg

24.31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13

Al 26.98

14

Si 28.09

15

P 30.97

16

S 32.07

17

Cl 35.45

18

Ar 39.95

19

K

39.10

20

Ca

40.08

21

Sc 44.96

22

Ti 47.87

23

V 50.94

24

Cr 52.00

25

Mn 54.94

26

Fe 55.85

27

Co 58.93

28

Ni 58.69

29

Cu 63.55

30

Zn 65.38

31

Ga 69.72

32

Ge 72.64

33

As 74.92

34

Se 78.96

35

Br 79.90

36

Kr 83.80

37

Rb

85.47

38

Sr

87.62

39

Y 88.91

40

Zr 91.22

41

Nb 92.91

42

Mo 95.96

43

Tc [98]

44

Ru 101.07

45

Rh 102.91

46

Pd 106.42

47

Ag 107.87

48

Cd 112.41

49

In 114.82

50

Sn 118.71

51

Sb 121.76

52

Te 127.60

53

I 126.90

54

Xe 131.29

55

Cs

132.91

56

Ba

137.33

57

La 138.91

72

Hf 178.49

73

Ta 180.95

74

W 183.84

75

Re 186.21

76

Os 190.23

77

Ir 192.22

78

Pt 195.08

79

Au 196.97

80

Hg 200.59

81

Tl 204.38

82

Pb 207.2

83

Bi 208.98

84

Po (209)

85

At (210)

86

Rn (222)

87

Fr

(223)

88

Ra

226.0

89

Ac (227)

104

Rf (261)

105

Ha (262)

58

Ce 140.12

59

Pr 140.91

60

Nd 144.24

61

Pm (145)

62

Sm 150.36

63

Eu 151.96

64

Gd 157.25

65

Tb 158.93

66

Dy 162.50

67

Ho 164.93

68

Er 167.26

69

Tm 168.93

70

Yb 173.05

71

Lu 174.97

90

Th 232.04

91

Pa 231.04

92

U 238.03

93

Np 237.05

94

Pu (244)

95

Am (243)

96

Cm (247)

97

Bk (247)

98

Cf (251)

99

Es (254)

100

Fm (257)

101

Md (256)

102

No (254)

103

Lr (257)

(Cán bộ trông thi không giải thích gì thêm)

Số phách

Câu I (2,5 điểm)

Cán bộ 1 Cán bộ 2

a) Tính nồng độ các ion H3O+, OH-, HSO4- và SO42- có trong dung dịch H2SO4 nồng độ 1,0×10-7 M ở 25oC Cho biết, tại 25oC, Ka2 (H2SO4) = 1,2×10-2; Kw = 1,0×10-14

Bài giải

Ta có

2

2

3 4

4

1

[ ][ ]

[ ] , 2 10

H O SO

HSO

+ −

−

− = × hay

4

[ ] 1,2

10

SO

×

= , giả thiết H2SO4 phân li hoàn toàn cả 2 nấc và sinh ra [H3O+] = 2,0×10-7 M

Xét cân bằng phân li của H2O, gọi x là nồng độ OH- ta có:

H2O ⎯⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯⎯ H3O+ + OH Trước phản ứng 2,0×10-7 0

Lượng phân li -x +x +x

Tại cân bằng x+2,0×10-7 x

Ta có:

(x)(x+2,0×10-7) =1,0×10-14 Giải phương trình ta có x = 4,1×10-8 M và [H3O+] = 2,4×10-7 M

4 4

7 4

1, 2 10

5 10

2, 41

[ ]

SO

HSO

×

× >>1 nên giả thiết H2SO4 phân li hoàn toàn cả 2 nấc là phù hợp

Như vậy:

-[OH - ] = 4,1×10 -8 M

-[H 3 O + ] = 2,4×10 -7 M

-[SO 4 2- ] = 1,0×10 -7 M

4

4

[

1

HSO HSO

−

− = × ⇒

×

-[HSO 4 - ] = 2,0×10 -12 M

Số phách

b) Cần phải thêm bao nhiêu mL dung dịch NaOH 0,8M vào 250 mL dung dịch H3PO4

0,2M để thu được dung dịch đệm có pH = 7,4 Cho biết các giá trị pKa của H3PO4 lần lượt là pK1 = 2,15; pK2 = 7,20; pK3 = 12,44

Bài giải

Do pH = 7,4 > pKa2 nên dung dịch đệm chứa H2PO4- và HPO42-

H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O

H3PO4 + 2OH- = HPO42- + 2H2O

Áp dụng công thức tinh pH của dung dịch đệm :

2-

2-2 7,4 7,2

-2 4 2 4

[HPO ] [HPO ]

[H PO ] [H PO ]

pH pKa− −

Ta có: số mol H2PO4- + số mol HPO42- = 250.0,2 = 50 mmol (2)

Từ (1) và (2) ta có số mol H2PO4- = 19,39 mmol

số mol HPO42- = 30,62 mmol

Số mol NaOH cần thêm vào là : 30,62.2+19,39 = 80,62 mmol

Thể tích NaOH cần thêm vào là : 80,62/0,8 = 100,77 mL

c) Thuốc aspirin (là axit axetylsalixilic kí hiệu là HA, có pKa = 3,52) được hấp thụ vào máu bằng cách thẩm thấu qua thành dạ dày Biết rằng chỉ có dạng trung hòa (HA) mới có thể thẩm thấu được qua thành dạ dày Giả sử quá trình thẩm thấu đạt trạng thái cân bằng, có nghĩa là nồng độ dạng trung hòa HA ở trong dịch dạ dày và trong máu là như nhau Hãy tính tỉ số: nồng độ aspirin tổng cộng trong máu / nồng độ aspirin tổng cộng trong dịch dạ dày Cho biết pH trong dịch dạ dày và trong máu lần lượt là 2,0 và 7,4

Bài giải

Tương tự câu b, ta có

-2

[A ]

10 [HA]

pH pKa−

= Trong máu, pH =7.40, [A-]/[HA] = 10(7.40-3.52) = 7586

Nồng độ tổng cộng [Asp] trong máu = (7586+1)[HA] = 7587.[HA]

Trong dịch da dày, pH = 2.00, [A-]/[HA] = 10(2.00-3.52) = 3.02x10-2

Nồng độ tổng cộng [Asp] trong dịch dạ dày = (3.02x10-2+1)[HA] = 1,03.[HA]

Tỉ số [ ]

7

66 1,0

87 3

5

trong máu trong dich da dày

Asp

Số phách

Câu II (3,0 điểm)

Cán bộ 1 Cán bộ 2

PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng Tuy nhiên, các bột màu này có thể bị hư hại bởi H2S trong không khí do các phản ứng sau:

PbCO3 (r) + H2S (k)  PbS (r) + CO2 (k) + H2O (k) (1) ZnO (r) + H2S (k)  ZnS (r) + H2O (k) (2)

Cho các số liệu sau:

PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO2(k) H2O(k) PbSO4(r)

ΔfG°298

kJ/mol - 626,0 - 33,0 - 93,0 - 318,0 - 185,0 - 394,0 - 229,0 - 812,0

- áp suất khí quyển p = 1,000 atm;

- % thể tích của các khí và hơi nước trong không khí lần lượt là: N2 77,90 %; O2 20,70 %;

CO2 0,026 %; H2O (k) 0,40 %; phần còn lại là các khí khác

a) Hãy tính Go

298 của hai phản ứng (1) và (2)

Bài giải

Go (1) = (-229,0) + (-394,0) + (-93,0) – (- 626,0) – (- 33,0) = -57,0 (kJ/mol)

Go (2) = (-229,0) + (-185,0) – (-318,0) – (- 33,0) = -63,0 (kJ/mol)

b) Tại 25oC, nồng độ tối đa của H2S (g/m3) trong không khí bằng bao nhiêu để hai bột màu nói trên chưa bị hư hại?

Bài giải

Trong không khí, PCO2 = 2,6.10-4 atm; PH2O = 4,0.10-3 atm

Đối với phản ứng (1), để PbCO3 bị hư hại:

ΔG(1) = ΔGo(1) + RT.ln

2

H S

p

< 0

-57,0.103 + 8,314.298.ln

2

H S

p

< 0

pH2S > 1,06 10-16 atm → nồng độ H2S > 1,44.10-7 g/m3

Số phách

Đối với phản ứng (1), để ZnO bị hư hại:

ΔG(2) = ΔGo(2) + RT.ln

2

3

4 10

H S

p





< 0

-63,0.103 + 8,314.298.ln

2

3

4 10

H S

p





< 0

pH2S > 3,62 10-14 atm → nồng độ H2S > 5,05.10-5 g/m3

Vậy nồng độ tối đa của H2S để PbCO3 và ZnO chưa bị hư hại lần lượt là 1,44.10 -7 g/m 3 và

5,05.10 -5 g/m 3

c) Nếu môi trường bị ô nhiễm H2S, ta nên sử dụng PbCO3 hay ZnO làm bột màu trắng, tại sao?

Bài giải

Do nồng độ H2S tính được ở câu b quá bé Nếu môi trường bị ô nhiễm H2S về mặt nhiệt động học cả ZnO và PbCO3 sẽ đều bị ảnh hưởng Tuy nhiên, người ta vẫn có thể sử dụng ZnO làm bột màu trắng vì ZnS cũng màu trắng

Chú ý: Nếu sinh viên chọn ZnO chỉ vì [H2S] cần thiết để phản ứng với ZnO lớn hơn PbCO3

thì cũng cho đủ điểm

d) Để làm trắng lại những mảng màu PbCO3 bị xám do sự hình thành PbS, người ta xử lí nó với dung dịch H2O2 Viết phương trình của phản ứng xảy ra

Bài giải

PbS + 4H2O2  PbSO4 + 4H2O (3)

e) Hãy chứng minh rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí cũng có thể oxi hóa PbS

Bài giải

Xét phản ứng

PbS + 2O2  PbSO4 (4)

ΔG°(4) = -812,0 kJ/mol + 93,0 kJ/mol = -719,0 kJ/mol

PO2 = 0,207 atm

ΔG (4) = -719,0 + 8,314.298.10-3ln 1 2

0, 207 = -711,2 kJ/mol

Số phách

Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K Oxi của không khí có thể tái tạo màu trắng bằng cách oxi hóa PbS  PbSO4

f) Tại sao PbCO3 khi để lâu trong không khí vẫn bị xám dần do sự hình thành PbS?

Bài giải

Do tốc độ oxi hóa PbS bởi O2 xảy ra rất chậm

Câu III (2,5 điểm)

Cán bộ 1 Cán bộ 2

a) A và B là hai phức chất đơn nhân, bát diện của Co(III) trong đó A nghịch từ còn B thuận

từ Dựa vào thuyết trường phối tử (hoặc thuyết trường tinh thể), cho biết phức chất nào sẽ hấp thụ bức xạ tại bước sóng () dài hơn? Tại sao?

Bài giải

B sẽ hấp thụ bước sóng dài hơn, do B là phức chất spin cao với cấu hình e: t2g4eg2 , ứng với phối tử trường yếu, thông số tách nhỏ hơn

A là phức chất spin thấp, trường mạnh cấu hình e: t2g6, ứng với phối tử trường mạnh, có thông số tách lớn hơn

b) Một dãy các phức chất bát diện của coban(III) chứa phối tử NH3 được tổng hợp trong dung dịch nước, có cực đại hấp thụ (max) được đưa vào bảng dưới đây:

Thứ tự Phức chất λmax [nm]

1 Co(CO3)(NO3)(NH3)5 510

2 CoBr3(NH3)5 552

3 CoCl3(NH3)5 534

4 CoCl3(NH3)6 475

5 CoF(NO3)2(NH3)5 515

6 Co(NO3)3(NH3)5 495 – Hãy viết công thức cấu tạo thu gọn của các phức chất trên theo IUPAC

– Sắp xếp các phối tử NO3–, F–, Cl–, CO32–, NH3, Br– theo chiều tăng dần lực trường phối tử

Số phách

Bài giải

Thứ tự Phức chất λmax [nm]

1 [Co (NH3)6]Cl3 475

2 [Co(NO3)(NH3)5] (NO3)2 495

3 [Co(CO3)(NH3)5](NO3) 510

4 [CoF(NH3)5](NO3)2 515

5 [CoCl(NH3)5]Cl2 534

6 [CoBr(NH3)5]Br2 552

Khi thế một phối tử NH3 bằng phối tử khác làm tăng bước sóng hấp thụ, có nghĩa là làm giảm thông số tách o Phối tử trường càng yếu thì có cực đại hấp thụ có bước sóng càng dài Như vậy, thứ tự tăng dần lực trường phối tử Br– < Cl– < F– < CO32- < NO3– < NH3

c) Cho CoCl2 phản ứng với dung dịch KCN dư trong điều kiện không có oxi (không xảy ra

phản ứng oxi hóa khử) thu được 2 phức chất C thuận từ ( = 1,73 BM) và D nghịch từ Cho biết phức chất C và D chỉ chứa duy nhất một loại phối tử là CN- Sử dụng thuyết

VB, hãy dự đoán công thức cấu tạo của C và D

Bài giải

Phức chất Co(II) có cấu hing d7, với phối tử CN- sẽ xảy ra hiện tượng dồn e và lai hóa trong do đó nó có tối đa 5 obitan trống lai hóa dsp3 Hợp chất C có moment từ bằng

1(1 2)+ = 3 1,73BM≈ nên có 1 electron độc thân nên Do đó C là [CoII(CN)5]3- với cấu trúc lưỡng chóp tam giác

Phức chất D nghịch từ, D được tạo thành do hai ion [CoII(CN)5]3- đime, ghép đôi electron độc thân và tạo nên liên kết Co-Co Vậy D là [Co2II(CN)10]6-, D có cấu trúc bát diện

Số phách

Câu IV (2,5 điểm)

Cán bộ 1 Cán bộ 2

Tại nhiệt độ phòng, tinh thể hợp chất cacbua MC2 (M = Mg, Ca, Sr và Ba) có kiến trúc kiểu NaCl biến dạng theo truc z (hệ tứ phương a = b ≠ c) Cụ thể là: các cation M2+ tạo thành

mạng lập phương tâm diện biến dạng theo một trục tinh thể (trục z), và các anion C22– sẽ chiếm tất cả các lỗ trống bát diện của mạng này Trong mạng tinh thể của MC2 (M = Ca, Sr, Ba), các anion C22– địnhhướng song song với trục z Còn trong mạng tinh thể của MgC2, các anion C22– trong cùng một lớp (theo trục z) có định hướng như nhau và song song với một

trong hai trục tinh thể Ox và Oy, và các lớp anion kế tiếp định hướng vuông góc với nhau

(Hình dưới)



(a) Kiến trúc mạng tinh thể của MgC2 (b) Kiến trúc mạng tinh thể của CaC2

Dựa trên một số thông số thực nghiệm trong Bảng sau:

MC2 Khối lượng riêng d (g/cm3) Tỉ số c/a Độ dài liên kết C–C trong C22– (Å)

a) Xác định các thông số mạng của tinh thể MgC2 và CaC2

Bài giải

Dễ dàng thấy rằng số đơn vị cấu trúc trong một ô mạng biểu diễn trong các Hình trên là 4 phân tử MC2 Từ đó tính được thể tích ô mạng theo công thức

Số phách

MgC2 2,065 0,9025 15,44.10–23 5,551 5,010 1,215 CaC2 2,207 1,1619 19,26.10–23 5,493 6,382 1,200

Với MgC2 ta có:

3 23

1

1 15,44.10 2,065 6,023.10 ( )

4 ( )

( )

MgC

ol

ol

m

−

Ta có thể tích ô mạng tứ phương V = a2.c = 0,9025.a3 = 154,4 (Å)3

nên a = 5,551(Å) và c = 5,010(Å)

Với CaC2 ta có:

3 23

1

1 19,26.10 2,065 6,023.10 ( )

4 ( )

( )

CaC

ol

ol

m

−

Tương tự ta có 1,1619.a3 = 192,6 (Å)3

nên a = 5,493 (Å) và c = 6,382 (Å)

b Tính độ dài các liên kết Mg-C và Ca-C Xác định số phối trí của các cation Mg2+ và Ca2+

Số phối trí của cation Mg2+ là 10 gồm:

2 nguyên tử C ở khoảng cách

4 nguyên tử C ở khoảng cách

4 nguyên tử C ở khoảng cách

Số phối trí của cation Ca2+ cũng là 10 gồm:

2 nguyên tử C ở khoảng cách

8 nguyên tử C ở khoảng cách

Số phách

c) Độ dài liên kết C–C trong C22– trong tinh thể của BaC2 là 1,186 Å So sánh với giá trị tương ứng trong câu b và giải thích sự xu hướng thay đổi độ dài liên kết C–C

Bài giải

- Vẽ giản đồ MO của C2

2 Giá trị độ dài liên kết C–C trong C22– có giá trị tăng dần trong mạng tinh thể của BaC2, CaC2 và MgC2 Do độ ion của liên kết M-C giảm, việc chuyển e từ kim loại sang obitan xy giảm nên độ bội liên kết C-C giảm

d) Ở nhiệt độ cao, tinh thể MC2 (M = Ca, Sr, Ba) chuyển sang pha tinh thể mới có kiến trúc kiểu NaCl hoàn hảo (không bị biến dạng) Nhiệt độ chuyển pha tinh thể của CaC2, SrC2 và BaC2 lần lượt là 763 K, 643 K và 423 K Trong khi đó, tinh thể MgC2 không chuyển pha mà

bị phân hủy ở 770 K Hãy giải thích hiện tượng này

Bài giải

Do bản chất tương tác tĩnh điện giữa cation và anion là tương tác có tính định hướng thấp, nên tới một nhiệt độ nào đó, các anion C22– trong mạng tinh thể MC2 sẽthực hiện những dao động nhiệt theo tất cả các phương là như nhau Khi đó, các anion C22– sẽ không có phương định hướng ưu tiên, giống như các anion Cl– đối xứng cầu và hệ quả là mạng tinh thể sẽ chuyển từ kiểu mạng NaCl biến dạng về kiểu mạng NaCl chuẩn (sự chuyển pha tinh thể) Khi mạng tinh thể có phần cộng hóa trị của tương tác giữa cation và anion càng nhỏ hay bản chất ion càng lớn, nhiệt độ chuyển pha càng thấp như thấy trong sự giảm nhiệt chuyển pha

từ CaC2 tới BaC2 Với mạng tinh thể có phần cộng hóa trị của tương tác giữa cation và anion lớn như MgC2, sự chuyển pha sẽ xảy ra ở nhiệt độ cao Do nhiệt độ này cao hơn nhiệt

độ phân hủy của nó nên không quan sát được sự chuyển pha như trong các MC2 còn lại