PHẦN CẤU TẠO CHẤT ppt

Nội dung của thuyết: Trong phân tử được tạo ra từ nguyên tử các nguyên tố phi kim, liên kết hoá học giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi cặp đôi e dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đề

PHẦN CẤU TẠO CHẤT

Trường THPT chuyên Thái Bình

A- MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG VỀ LÍ THUYẾT

I các đặc trưng về cấu tạo phân tử:

Một phân tử hình thành được và tồn tại bền nhờ kết quả của tương tác giữa các hạt nhân và electrondẫn đến một năng lượng hệ cực tiểu (năng lượng này của phân tử phải thấp hơn năng lượng của hệban đầu) Trong phân tử có sự phân bố vị trí tương đối giữa các hạt nhân nguyên tử nên có đượchình dạng không gian của phân tử với độ dài liên kết và góc xác định

1) Năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử A và B là năng lượng cần thiết để vừa đủ phá vỡ liên kết đóhay năng lượng toả ra khi hai nguyên tử A và B ở trạng thái cơ bản kết hợp với nhau Tuy nhiênnăng lượng liên kết là độ sâu của cực tiểu năng lượng trên được cong thế năng

Thí dụ: phản ứng H2  2 H cần năng lượng bằng 436 kJ.mol-1 Phân tử H2 bền vững nên khi chohai nguyên tử H kết hợp với nhau: 2 H  H2 toả ra một năng lượng bằng 436 kJ.mol-1 Như vậy

hai giá trị năng lượng bằng nhau về giá trị và ngược nhau về dấu Quy ước rằng năng lượng liên kết

có dấu dương để biện luận rằng liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn??? nên E H-H =

2, 3, 4

Độ dài của một liên kết nào đó thường gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau.Chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết các phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53-1,54Å Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C cạnh nhau bằng 1,40 Å Trị số nàynằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34Å Độ dàiliên kết càng nhỏ, liên kết càng bền

Bán kính liên kết: Từ các số liệu có thể thấy rằng độ dài liên kết dAB xấp xỉ bằng 1/2(dAA + dBB) với

dAA, dBB là độ dài liên kết A-A, B-B tương ứng Chẳng hạn, coi A là Cl, B là Cl; đã biết dCl-Cl =1,99A, vậy dC-Cl = 1/2(dC-C + dCl-Cl) = 1/2(1,54 + 1,99) = 1,765Å Trị số thực nghiệm cho biết dC-Cl =1,766Å Do đó người ta coi 1/2dAA là bán kính liên kết hay bán kính cộng hoá trị rA của nguyên tử Å

- Phân tử tứ diện, góc liên kết bằng 109o28’, chẳng hạn CH4,…

Trong một số trường hợp, người ta chú ý đến góc được tạo ra từ 4 nguyên tử hay 2 mặt phẳng, làgóc nhị diện hay góc xoắn (hay góc vặn) Dưới đây là hình ảnh một số phân tử cho thấy chúng cókích thước riêng

4) Các dạng liên kết hoá học

Xét một cách đại cương, liên kết hoá học có bốn dạng:

- Liên kết cộng hoá trị (hay liên kết nguyên tử)

- Liên kết ion (hay liên kết điện hoá trị)

- Liên kết kim loại

- Liên kết hiđro, tương tác Van de Van; gọi chung là tương tác yếu

Thực tế không có ranh giới rõ rệt giữa các dạng liên kết đó Tuy nhiên, để thuận lợi khi xem xét,người ta vẫn đề cập riêng từng dạng đó, hai dạng đầu thường được đề cập đến nhiều hơn

II Quy tắc bát tử (Octet):

Từ sự phân tích kết quả thực nghiệm và cấu tạo hoá học của các phân tử, năm 1916 nhà hoá họcCôxen (Kossel) và Liuyxơ (Lewis) đưa ra nhận xét mà ngày nay gọi là quy tắc bát tử (hay quy tắcoctet): Khi tạo liên kết hoá học, các nguyên tử có xu hướng đạt tới cấu hình lớp ngoài cùng bềnvững của nguyên tử khí trơ với 8e

Cần lưu ý là quy tắc đó chỉ áp dụng được cho một số giới hạn các nguyên tố, chủ yếu là cácnguyên tố chu kỳ 2 Quy tắc bát tử (octet) thể hiện trong từng dạng liên kết cụ thể Thông thườngtrong liên kết ion, sau khi cho – nhận electron lớp vỏ ngoài cùng có đủ số electron như các nguyên

tử khí hiếm Thực tế quy luật ấy chỉ đúng cho đa số các trường hợp nguyên tố nhóm A ( Học viên lấy thí dụ về những trường hợp không tuân theo quy tắc bát tử).

III Thuyết liuytxơ (Lewis) (năm 1916):

1 Nội dung của thuyết:

Trong phân tử được tạo ra từ nguyên tử các nguyên tố phi kim, liên kết hoá học giữa hai nguyên

tử được thực hiện bởi cặp (đôi) e dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đều có được cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e.

Electron của mỗi nguyên tử có thể tham gia được liên kết là e hoá trị Đôi e tạo liên kết phải cóspin đối song

Ví dụ: Phân tử Cl2 có liên kết giữa hai nguyên tử Cl được thực hiện nhờ cặp e góp chung

cặp e này là cặp e liên kết, được kí hiệu ↑↓ hay ↓↑, các e còn lại được gọi là e không liên kết

a) Phân loại liên kết cộng hoá trị

Căn cứ vào vị trí cặp e dùng chung so với hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết, người ta chialiên kết cộng hoá trị thành hai loại:

- Liên kết cộng hoá trị không phân cực (hay không có cực): Đôi e dùng chung ở giữa khoảngcách hai hạt nhân nguyên tử Đó là liên kết trong các phân tử đơn chất như Cl2, Br2 (trường hợphiệu độ âm điện ≤ 0,4)

- Liên kết cộng hoá trị có cực (hay phân cực): Đôi e dùng chung lệch về phía nguyên tử củanguyên tố có tính phi kim mạnh hơn (hay có độ âm điện lớn hơn) Đó là liên kết hoá học trong cácphân tử hợp chất như H2O, NH3, CH4, (hiệu độ âm điện trong khoảng 0,40 ÷ 1,70)

b) Tính định hướng không gian của liên kết cộng hoá trị

Liên kết cộng hoá trị có tính định hướng không gian Trong liên kết cộng hoá trị, cặp e dùngchung (hay cặp e liên kết) được phân bố ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tham gia liên kết Liên kết cộng hoá trị có tính chất bão hoà Chẳng hạn trong hợp chất giữa Cl với H, chỉ có 1nguyên tử H liên kết với 1 nguyên tử Cl tạo thành HCl; không thể có nhiều hơn một nguyên tử Hliên kết với một nguyên tử Cl Do vậy số nguyên tử liên kết với một nguyên tử cho trước bị hạnchế bởi hoá trị của nguyên tử đó

Bài tập: Cho các nguyên tố H, F, Cl, Br, I.

1) Hãy viết CTPT của các chất được tạo ra từ các nguyên tố đã cho

2) Trong số các chất đã nêu chất nào có liên kết không có cực, có cực? Hãy chỉ rõ vị trí của cặpelectron liên kết trong mỗi chất.

2 Công thức cấu tạo Liuytxơ (Lewis):

Biểu diễn liên kết và cấu tạo phân tử khá trực quan

1 Công thức:

Mỗi dấu chấm biểu thị một electron Hai chấm hay một vạch – chỉ một cặp electron trongnguyên tử hay phân tử Các electron này là các electron hoá trị Công thức hoá học chỉ rõ thứ tựliên kết giữa các nguyên tử và các kí hiệu chỉ sự phân bố electron hoá trị được gọi là công thứcLewis (do Lewis đề xướng) Thông thường các cặp electron liên kết viết bằng dấu vạch, electronkhông liên kết biểu diễn bằng chấm Công thức Lewis không chỉ dùng cho các hợp chất có liên kếtcông hoá trị mà dùng cả cho các hợp chất có liên kết ion

Bài tập:

Viết công thức Lewis cho các phân tử : a) nitơ, b) nước, c) Canxi clorua

2 Cách viết công thức Lewis:

a) Các khái niệm cần dùng:

+ Nguyên tử trung tâm và phối tử: Trong một công thức hoá học, có nguyên tử trung tâm lànguyên tử cần nhiều e nhất để tạo được cấu hình tám electron (octet) ở lớp ngoài cùng của nó (haynguyên tử có số oxi hoá cao nhất); các nguyên tử khác và cả cặp electron không liên kết củanguyên tử trung tâm được gọi là phối tử Ví dụ: trong phân tử NH3, nguyên tử trung tâm là N, phối

tử gồm 3H và 1 cặp e không liên kết của N (ở vỏ hoá trị) Trong phân tử HCN, nguyên tử trungtâm là C, phối tử gồm 1H và 1N (ở đây không có cặp e không liên kết ở vỏ hoá trị)

+ Lõi của nguyên tử: Phần lõi của một nguyên tử (khi nguyên tử này là thành phần của một côngthức hoá học được xét) gồm hạt nhân và các electron ở các lớp bên trong Ví dụ: Xét lõi nguyên tửcủa các nguyên tử trong HCN ta có: lõi nguyên tử N gồm hạt nhân và hai e ở phân lớp 1s2; lõinguyên tử C gồm hạt nhân và 2 electron ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử H chỉ gồm hạt nhân, thực tế

H thường được coi là trường hợp ngoại lệ

+ Điện tích:

- Điện tích lõi nguyên tử: là số đơn vị điện tích của nguyên tử khi ta bỏ các electron ở lớp hoá trị

đi nên là một số nguyên dương, có trị số bằng số e hoá trị vốn có của nguyên tử đó

- Điện tích hình thức của một nguyên tử = (Điện tích của lõi nguyên tử - tổng số e riêng củanguyên tử – tổng số e tạo liên kết có nguyên tử tham gia/2)

Ví dụ: Xác định điện tích hình thức của N trong NH3, NH4+

- Trong NH3: Từ cấu tạo Lewis, ta thấy:

Điện tích lõi của N là 5

Số e không liên kết của N là 2

Tổng số e tạo liên kết có N tham gia là 6 (hay có 3 liên kết)

Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 2 – 6/2 = 0

- Trong NH4+: Xét tương tự như trên, chú ý N không còn e không liên kết và N tham gia 4 liênkết với 4 H

Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 0 – 8/2 = +1

Đây chính là điện tích của cả nhóm NH4+

b) Các bước để viết cấu tạo Lewis: HCN

Bước 1: Viết công thức cấu tạo sơ bộ của chất dựa vào hoá trị của các nguyên tử và giả thiết

rằng chỉ có liên kết đơn được hình thành Nếu chưa biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử, hãydùng giả thiết để viết thứ tự đó

ở đây ta có: H : C : N (a) hay H : N : C (b)

Bước 2: gọi n1 là tổng số e hoá trị của các nguyên tử

- Thông thường dựa vào cấu hình e của các nguyên tử

+ Ion dương: 1 đơn vị điện tích dương do trừ đi 1e từ tổng trên.

HCN là phân tử trung hoà nên không áp dụng phần này

Bước 3: Tìm công thức Lewis (gần đúng)

- gọi n2 là tổng số e đã tạo liên kết trong công thức đưa ra ở bước 1 Số e còn lại không tham gialiên kết n3 = n1 – n2

- Số e cần lấy để tạo bát tử cho nguyên tử âm điện nhất trong công thức ban đầu bằng n4

Khi áp dụng ba bước trên cho HCN n2 = 4e, vậy n3 = n1 – n2 = 6e

Trong (a), N âm điện hơn C nên phải tạo bát tử cho N Trong công thức ban đầu N mới có 2e, nócần 6e nữa mới thành 8 e Như vậy n4 = 6e

Bước 4: Tìm công thức Lewis đúng

Từ (c) ta thấy nguyên tử trung tâm C còn thiếu 4e mới có được bát tử Vậy ta phải chuyển 4e (2cặp e) không liên kết của N thành 4e (2 cặp) liên kết:

Bài tập áp dụng: Tìm công thức Lewis của PCl3

c) Xác định công thức Lewis của CO32-

+ Khi tính số e hoá trị, cần chú ý đây là một anion có điện tích –2:

Như vậy nguyên tử cacbon chưa đạt bát tử

+ Từ (b) có 3 khả năng chuyển 2 electron từ một trong ba nguyên tử O cho nguyên tử C để C có

8 electron và thu được 3 công thức cấu tạo tương đương nhau với 1 liên kết đôi C = O và một điệntích hình thức cho mỗi nguyên tử oxi:

(I) (II) (III)

Tính điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử

C: 4 – 4 = 0

O: 6 – 6 – 1 = -1 (có 2 O)

O: 6 – 4 – 2 = 0

Vậy 3 công thức Lewis đó đều đúng cho CO32-

+ Thực nghiệm cho biết ion CO32- có cấu tạo phẳng, 3 nguyên tử O ở 3 đỉnh của tam giác đều,góc OCO ≈ 120o, 3 liên kết C-O có độ dài đều bằng nhau, là 131 pm

Để giải thích kết quả này, người ta giả thiết rằng đã có sự cộng hưởng giữa 3 cấu tạo (I), (II),(III) với nhau Ba công thức Lewis tương đương nhau; chúng được gọi là các công thức cộnghưởng của CO32-

Giả thuyết về sự cộng hưởng các cấu tạo có thể áp dụng cho các trường hợp ion và phân tử khácnhư NO3-, SO42-, PO43-, C6H6,

+ áp dụng giả thuyết này ta tính được điện tích trên mỗi nguyên tử oxi trong CO32- theo côngthức:

Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử xác định = Điện tích toàn nhóm/ Số cấu tạo cộng hưởng

Cụ thể: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử oxi = - 2/3

Kết quả này cho thấy: điện tích trong ion CO32- không cố định trên một nguyên tử oxi nào, điệntích đó được phân bố cho các nguyên tử oxi trong nhóm Người ta nói: có sự giải toả điện tích.Thực chất sự giải toả điện tích này là giải toả electron Bằng cách tìm cấu tạo Lewis cho côngthức hoá học với quan niệm giải toả electron góp phần khẳng định vai trò đáng chú ý của côngthức cấu tạo Lewis trong nghiên cứu và giảng dạy hoá học

+ Bậc của một liên kết được xác định bằng tổng số các cặp electron tạo ra liên kết đó

Từ đó ta có: bậc bằng 1 đối với một liên kết đơn C - C;

bậc bằng 2 đối với một liên kết đôi C = C;

bậc bằng 3 đối với một liên kết ba C ≡ C;

+ Khi có cấu tạo cộng hưởng thì:

Bậc của một liên kết bằng tổng các bậc liên kết thuộc về hai nguyên tử đang xét trong các cấutạo cộng hưởng chia cho số cấu tạo cộng hưởng

áp dụng cho CO32-: Chọn bất cứ một liên kết nào trong ba liên kết giữa C với O, ta đều thấy tổngbậc của liên kết đó là: 2 + 1 + 1 = 4

Ta có 3 cấu tạo cộng hưởng ((I), (II), (III))

Vậy bậc của liên kết giữa C với O trong CO32- bằng:

4/3 = 1

3

1

(*)Kết quả này cho thấy liên kết giữa C với O trong CO32- có bậc trung gian giữa liên kết đôi C = O(bằng 2) với liên kết đơn C - O (bằng 1) Trị số về độ dài liên kết phù hợp với kết quả đó:

IV Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron:

1 Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hoá trị:

Mỗi liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử được tạo thành nhờ cặp electron liên kết hay cặpelectron dùng chung Đôi e liên kết phân bố trong khoảng không gian giữa hai hạt nhân nguyên tửtạo ra liên kết đó Liên kết cộng hoá trị là liên kết có định hướng không gian làm cho phân tử cóhình dạng nhất định đặc trưng cho phân tử và cho chất đã cho

Nhiều nguyên tử sau khi góp chung e để tạo liên kết còn có các e không liên kết Chẳng hạntrong N ở NH3 ngoài 3 cặp electron liên kết với 3 nguyên tử H, còn có 1 cặp e không liên kết Cáccặp electron dù liên kết hay không liên kết này sẽ đẩy nhau do cùng tích điện âm

Trong phân tử AXn, A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử; n là số phối tử X có trong AXn Nếu

ở A còn có m cặp e không liên kết, mỗi cặp được kí hiệu là E, ta có kí hiệu AXnEm Mô hìnhVSEPR xét sự phân bố không gian giữa A với X, với E Coi nguyên tử trung tâm A có dạng cầu.Tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử A và các electron phi hoá trị bên trong (lõi), vỏ quả cầu làcác e lớp ngoài cùng (e hoá trị) Mỗi cặp e hoá trị chiếm một khoảng không gian nào đó của quảcầu

Như vậy, ở một mức độ nhất định, hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gianchiếm bởi các e hoá trị của nguyên tử trung tâm A Hình dạng phân tử phụ thuộc chủ yếu vào sựphân bố các cặp e hay các đám mây e hoá trị của nguyên tử A

2 Nội dung của thuyết sức đẩy giữa các cặp e hoá trị (VSEPR)

Vào những năm 1940, N Sidgwick, H Powell đưa ra thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoátrị và sau đó được các nhà bác học khác, trong đó có R Gillespie, bổ sung và hoàn chỉnh

+ Cấu hình các liên kết của nguyên tử (hay ion) phụ thuộc vào tổng số cặp electron hoá trị liênkết hay không liên kết của nguyên tử

+ Các obitan có các cặp e hoá trị được phân bố đều nhau và cách nhau xa nhất để có lực đẩy nhỏnhất giữa chúng

Có sự không tương đương giữa cặp e liên kết và cặp e không liên kết Đôi e liên kết chịu lực hút đồng thời của hai hạt nhân nguyên tử A và X tạo ra liên kết đó nên chuyển động chủ yếu ở vùng không gian giữa hai hạt nhân Trong khi đó, cặp e không liên kết chỉ chịu lực hút của hạt nhân A nên có thể chuyển động ra xa hơn Kết quả là cặp e không liên kết chiếm khoảng không gian rộng hơn so với khoảng không gian chiếm bởi cặp e liên kết

+ Obitan có cặp electron không liên kết chiếm không gian lớn hơn so với obitan chứa cặpelectron liên kết vì thế sức đẩy giữa các cặp electron liên kết giảm hơn so với cặp không liên kết.Thí dụ góc liên kết trong các phân tử CH4, NH3 và H2O tương ứng bằng 109o28’, 107o và 104,5o docác phân tử có số cặp electron không liên kết bằng 0, 1 và 2

+ Không gian của cặp electron liên kết sẽ giảm nếu độ âm điện của các nguyên tố liên kết lớn.góc liên kết trong NF3 chỉ là 102o so với 107o của NH3 Tương tự góc liên kết tgiảm trong dãy: PI3

(102o), PBr3 (101,5o), PCl3 (100,3o) và PF3 (97,8o)

a) Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron liên kết: AXn với n = 2 → 6

n=2: hai cặp e được phân bố trên đường thẳng Phân tử thẳng như BeH2 Góc liên kết XAXbằng 180o

n=3: ba cặp e được phân bố trên ba đỉnh của tam giác đều Phân tử có hình tam giác đều,phẳng Góc XAX bằng 120o Ví dụ: BF3, AlCl3,

n=4: bốn cặp e được phân bố ở bốn đỉnh tứ diện đều, tâm là A Phân tử có hình tứ diện đều GócXAX bằng 109o28’ Ví dụ: CH4, NH4+,

n=5: có sự phân bố đồng đều 5 cặp e trên mặt cầu Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X vớinhau ta có hình lưỡng tháp tam giác Ví dụ minh hoạ: phân tử PCl5 có phân bố lưỡng chóp tamgiác nên trong phân tử có ba loại góc liên kết: trong mặt phẳng có góc ClPCl bằng 120o, trong khicòn có góc ClPCl bằng 90o và góc 180o Theo mô hình VSEPR, năm cặp e được phân bố trên mặtcầu vỏ hoá trị như sau: Ba cặp cùng với hạt nhân A ở trong 1 mặt phẳng, ba cặp này ở ba đỉnh tamgiác đều tâm A Các liên kết được tạo ra trong mặt phẳng này được gọi là liên kết ngang Hai cặp ecòn lại được phân bố trên hai đầu của đoạn thẳng vuông góc với mặt phẳng tam giác đều tại A Haicặp e này tạo ra hai liên kết trục Do sự phân bố đó nên độ dài liên kết ngang ngắn (2,02 nm) hơn

độ dài liên kết trục (2,14 m) Kết quả sự sắp xếp trên đưa tới một lưỡng tháp tam giác đáy chung làtam giác đều tâm A, hai đỉnh là hai cặp e tạo ra hai liên kết trục

n = 6: AX6 với sự phân bố 6 cặp e trên mặt cầu vỏ hoá trị Khi kẻ các đường nối các nguyên tử

X với nhau ta có hình bát diện.Ví dụ minh hoạ: phân tử SF6 Sáu cặp e của phân tử này được phân

bố trên vỏ hoá trị của nguyên tử A ở sáu đỉnh của một hình bát diện đều Trong trường hợp nàykhông có sự phân biệt giữa liên kết ngang với liên kết trục về độ dài Ví dụ minh hoạ của trườnghợp này là phân tử SF6 Trong phân tử này, góc giữa hai trục liên kết cạnh nhau bằng 90o

b) Mô hình sự đẩy giữa các cặp e liên kết và không liên kết: AXnEm n + m ≤ 6

Nguyên tử trung tâm A vừa có n cặp e liên kết, vừa có m cặp e không liên kết (kí hiệu là E) Dokhông có sự tương đương giữa cặp e liên kết với cặp e không liên kết, hai trường hợp AXn với

AXnEm có cùng số cặp e nhưng hình dạng hai phân tử đó không hoàn toàn giống nhau Xét một sốtrường hợp thường gặp:

Nguyên tử trung tâm A có tổng cộng 4 cặp e nhưng phân tử không có dạng tứ diện đều như AX4

mà có hình tam giác Ví dụ điển hình là NH3, góc HNH ≈ 107o

* AX2E2:

Nguyên tử trung tâm A cũng có 4 cặp e nhưng do có 2 cặp e không liên kết nên hình dạng phân

tử khác với AX4 hay AX3E Phân tử này có góc gần với góc tứ diện Ví dụ: H2O có góc HOH ≈

104o

Bài tập: Dùng mô hình VSEPR hãy dự đoán hình dạng phân tử AXE3

2) (n + m) = 5 (nguyên tử trung tâm A có 5 cặp e).

Nếu AX5 thì phân tử có hình lưỡng tháp tam giác Song sự có mặt của cặp e không liên kết sẽlàm biến dạng hình đó

Bốn trong năm cặp e liên kết được phân bố trong mặt phẳng; 1 cặp e liên kết còn lại được phân

bố trong trục gần vuông góc với mặt phẳng trên Do đó 5 cặp e liên kết (hay phần AX5) tạo ra hìnhtháp vuông Trong cấu tạo này, liên kết ngang và liên kết trục không tương đương hình học Chẳnghạn trong BF5, liên kết trục có độ dài 169 pm còn liên kết ngang có độ dài tới 177 pm

* AX4E2:

Theo mô hình VSEPR, 2 cặp e không liên kết (E) được phân bố trans so với 4 cặp e liên kết; mà

4 cặp e liên kết này được phân bố trong mặt phẳng tạo ra hình vuông phẳng Ví dụ: phân tử XeF4.Việc áp dụng mô hình VSEPR giải thích được hình dạng của các hợp chất có liên kết bội (C2H2,

C2H4, ); độ âm điện của các nguyên tử là phối tử cũng có ảnh hưởng đến hình dạng phân tử Hìnhdạng phân tử cũng gắn liền với tính chất hoá học của phân tử

Nhược điểm: khó khăn không thể vượt là các halogenua kim loại kiềm thổ dạng MX2 chỉ có cấuhình thẳng đối với hợp chất của Be còn đối với hợp chất của Ba đều có cấu tạo gấp khúc Nguyênnhân là do ảnh hưởng của các obitan khác trong nguyên tử Bari

V Thuyết liên kết hoá trị (VB):

1 Những luận điểm chính của thuyết liên kết hoá trị

a) Liên kết hoá học được tạo nên bởi cặp electron có spin ngược chiều nhau của hai nguyên tử.Trong đó có sự che phủ giữa những obitan của hai nguyên tử tạo nên một vùng có mật độđiện tích cao dẫn đến việc giảm thế năng của hệ, nghĩa là liên kết được hình thành.

b) Liên kết được hình thành theo phương trong không gian mà khả năng che phủ giữa cácobitan nguyên tử là cực đại (thường gọi gọn là nguyên lí che phủ cực đại)

c) Hai obitan nguyên tử che phủ nhau càng nhiều, liên kết được tạo nên càng bền

+ Theo quan niệm của thuyết VB, liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do sựxen phủ 2 AO hoá trị, mỗi AO có 1 e độc thân Có thể hình dung rõ hơn khi xét một số giai đoạntrong sự hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H Mức độ xen phủ 2 AO hay 2 đám mây e của 2nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết Liên kết hoá học được tạo ra càngbền nếu sự xen phủ 2 AO càng mạnh

+ Liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử sẽ được phân bố theo phương nào mà ở đó có sự xen phủlớn nhất (cực đại) của 2 AO tham gia liên kết (2 mây electron của 2 AO tham gia liên kết) Sự địnhhướng hoá trị của nguyên tử tham gia liên kết thể hiện ở sự có trị số xác định của góc liên kết (góchoá trị) trong phân tử nhiều nguyên tử

Để xác định được số liên kết CHT ta cần xét đến phân bố electron trên các ô lượng tử ở trạngthái cơ bản và kích thích Để giải quyết vấn đề hình dạng phân tử cần dùng đến hình dạng obitannguyên bản của nguyên tử hay các obitan lai hoá của nó

a) Một số áp dụng

Góc liên kết (góc hoá trị) là một trong số các tính chất phân tử được thực nghiệm phát hiện Dựavào thuyết hoá trị định hướng (VB), ta có thể giải thích được kết quả đó

- Phân tử H 2 S

+ Thực nghiệm cho biết, trong H2S có góc HSH ≈ 92o

+ Ta biết S có cấu hình e là [Ne] 3s2 3p4 Như vậy S có 6e hoá trị phân bố trong 4 AO: 4px, 4py

và 4pz H có một electron duy nhất trên obitan 1s1 Theo thuyết VB, 2e độc thân của S đã tạo 2 liênkết S-H với 2e của 2 nguyên tử H 2 AO có 2 e độc thân này (chẳng hạn đó là AO-3px, AO-3py) cótrục vuông góc với nhau, tức là góc giữa hai trục của 2 AO đó là 90o Vì AO-s có đối xứng cầu nênvùng có sự xen phủ của 1 AO-s với 1 AO-3p sẽ phân bố trên trục của AO-3p tương ứng Điều này

có nghĩa là thông thường góc của phân tử H2S, tức HSH bằng 90o Tuy nhiên hai vùng có mật độ ecao ở cạnh nhau sẽ có sự đẩy nhau Sự đẩy này làm cho góc HSH mở rộng ra Kết quả là góc đóbằng 92o như kết quả thực nghiệm

+ Cùng ở phân nhóm chính thứ 6 với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H2 có góc tương tựnhư trên, cụ thể là H2Se có góc HSeH ≈ 91o, H2Te có góc HTeH ≈ 90o

- H 2 O

Thực nghiệm thu được góc HOH ≈ 104,5o

các AO tương ứng:

các obitan 1s của H và 2py, 2pz của O thì các

nguyên tử H phải tiến lại nguyên tử O theo

HOH phải là 90o Góc thực nghiệm thu được

104,5o lớn hơn góc lý thuyết 90o rất nhiều

+ Theo số liệu ở trên, góc tứ diện là 109o29’ rất gần với trị số 104,5o Do đó người ta giả địnhrằng O trong H2O ở trạng thái lai hoá sp3 Trong 4 AO-sp3 có 2 AO mà mỗi AO có 2e (1 cặp) đượcgọi là cặp e không liên kết của O, 2 AO-sp3 còn lại thì mỗi AO chỉ có 1e Theo thuyết VB, để tạo 2liên kết O-H cần có sự xen phủ 2 AO-1s của H với 2 AO-sp3 mà mỗi AO mới có 1e Vậy thì gócliên kết (góc hoá trị) HOH phải đúng bằng góc tứ diện 109o29’ Người ta cho cho rằng 2 AO-sp3

có 2 cặp e không liên kết tạo ra 2 vùng có mật độ e cao, sẽ đẩy nhau Sự đẩy này làm hẹp góc tạobởi 2 trục của 2 AO-sp3 còn lại, kết quả ta quan sát được góc đó là 104,5o

Như vậy mặc dù còn rất định tính, thuyết hoá trị định hướng đã giải thích được kết quả thựcnghiệm về góc liên kết của H2O.Theo thuyết liên kết hoá trị, liên kết cộng hoá trị được hình dung

là sự ghép đôi electron của hai nguyên tử liên kết và liên kết sẽ nằm theo phương mà các obitannguyên tử che phủ nhau nhiều nhất Vậy có thể xác định phương của liên kết dựa vào chỉ tiêu chephủ cực đại giữa các obitan nguyên tử, nghĩa là theo giá trị cực đại của các obitan nguyên tử Xácđịnh được phương của liên kết là có thể xác định được hình dạng của phân tử Đây là một trongnhững thành tựu lớn nhất của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết về cấu tạo phân tử.

b) Lập luận tương tự như trên có thể giải thích hình dạng của các phân tử XH3:

<HXH = 107o3’ 93o3’ 91o8’ 91o3’

Vậy dựa vào sự che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử s và p, có thể giải thích được hìnhdạng của nhiều phân tử nhưng cách giải thích đó hoàn toàn không thể áp dụng cho những hợp chấtcủa các nguyên tố C, Si, B, Be, Hg

2 Khái niệm lai hoá của thuyết liên kết hoá trị:

Một trong các căn cứ để xây dựng thuyết VB là kết quả giải bài toán H2 của Heitle -London H2

là trường hợp đơn giản nhất vì nguyên tử H chỉ có AO hoá trị 1s Để có được sự lí giải phù hợpthực nghiệm cho các phân tử phức tạp, bắt buộc phải mở rộng tới các AO hoá trị ns, np, mà n ≥

2 Thuyết lai hoá nhằm giải quyết vấn đề đó

Lai hoá là sự tổ hợp các AO hoá trị có số lượng tử l khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng.

- Điều kiện để các AO hoá trị tham gia lai hoá được là phải có năng lượng gần nhau

- Số AO tham gia tổ hợp bằng tổng số các lai hoá thu được

- Các AO lai hoá là các AO suy biến, nghĩa là các AO có năng lượng và kích thước hoàn toànnhư nhau nhưng khác với nhau về sự định hướng (phương) ở trong không gian

- Đặc điểm hình học của AO lai hoá là có một đầu (hay một phần) nở rộng còn đầu kia bị thuhẹp

- Sự định hướng các AO lai hoá trong không gian thể hiện sự phân bố mật độ electron trongkhông gian

Lai hoá là khái niệm thuần tuý toán học Về nguyên tắc, các AO tham gia tổ hợp là các nghiệmcủa phương trình Schrodinger, là hàm riêng của toán tử Hamilton của hệ H, vậy theo nguyên lýchồng chất trạng thái, tổ hợp tuyến tính của các hàm đó cũng là nghiệm của phương trìnhSchrodinger Lai hoá có thể coi là một khái niệm giả định được dùng để giải thích các kết quả thựcnghiệm

Xét phân tử CH4 : Nguyên tử C có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản 1s2 2s2 2px 2py và ởtrạng thái kích thích 1s2 2s1 2px 2py 2pz Theo cách lập luận như trên, phân tử CH4 có hình dạngnhư sau: Để che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử 1s của H với các obitan 2s và 2p của C thì

ba nguyên tử H tiến lại nguyên tử C theo phương của các trục x, y, z còn nguyên tử H thứ tư tiếnlại che phủ với obitan 2s của C làm với ba liên kết C- H trên những góc như nhau và bằng 125o (vìchịu lực đẩy như nhau của ba cặp electron liên kết đó) Nhưng trên thực tế phân tử CH4 là phân tử

tứ diện đều, nghĩa là cả 4 liên kết C-H đều như nhau và làm với nhau những góc như nhau bằng

H bền vững và tạo ra phân tử CH4 tứ diện

3 Kiểu lai hoá và hình dạng của phân tử

Thực tế thường xét hợp chất của các nguyên tố chu kỳ 2 Các AO hoá trị của mỗi nguyên tử củanguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2px, 2py, 2pz Ta sẽ xét các dạng lai hoá có các AO hoá trị này tham gia

Lai hoá sp: 1AO-s+1 AO-pZ = 2AO-sp

ra 2 AO mới cùng nằm trên trục z; mỗi AO mới này có phần mở rộng, phần bị thu hẹp Cả 2 AOlai hoá sp đều nằm trên cùng một đường thẳng: trục z Do đó người ta gọi lai hoá sp là lai hóathẳng, kí hiệu là hi Vậy ta có 2 AO lai hóa sp là hi1, hi2 Góc giữa 2 trục 2 AO - sp là 180o

- Biểu thức của 2 AO lai hoá sp là:

- Hình dung quá trình lai hoá và sự định hướng các AO trong không gian được mô tả như sau:

Ba AO-sp2 cùng nằm trong một mặt phẳng, góc tạo bởi hai trục của hai AO cạnh nhau là 120o

Do đó lai hoá sp2 được gọi là lai hóa tam giác Kí hiệu AO-sp2 là t, kèm theo số thứ tự: t1, t2, t3

(s - px - py + pZ)

- Có thể hình dung quá trình lai hoá sp3 như sau:

- Hình dạng của mỗi AO lai hoá sp3 cũng tương tự như hình dạng AO lai hoá sp, sp2 vừa xét 4AO-sp3 hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều mà tâm của tứ diện là nguyên tử (chính xác là hạt nhânnguyên tử) có các AO lai hoá Do đó lai hoá sp3 được gọi là lai hóa tứ diện AO-sp3 được kí hiệu là

te Vậy ta có 4 AO-sp3 là te1, te2, te3, te4

- Lai hoá sp3 được áp dụng để giải thích liên kết hoá học trong các ankan CnH2n+2 (n≥1), điểnhình là trong CH4 Ngoài ra nó cũng được áp dụng trong các trường hợp khác nhau ở H2O, NH4+, các phân tử có góc liên kết gần bằng 109o28’

Ngoài ra còn có các kiểu lai hoá sp3d2 hay sp2d … với sự tham gia của các obitan d

Sử dụng quan niệm lai hoá có thể giải thích về hình dạng các phân tử khá đúng

Tứ diện đềuHình vuôngBát diện đều

Nguyên tố chu kỳ Kiểu lai hoá và số phối trí (viết trong dấu

ngoặc)II

tố thuộc cùng nhóm trong bảng tuần hoàn:

Nhóm IVA CH4 SiF62- GeF62- SnF84- PbF8

4-CO32- SiO44- GeO44- SnO68- PbO6

Tuy nhiên, để giải thích hình dạng của phân tử, ngoài sự lai hoá, cần vận dụng thêm một số giảthiết khác nữa Ví dụ như đối với những phân tử sau đây, các nguyên tử trung tâm đều ở cùng mộtkiểu lai hoá sp3 của các obitan, sự biến đổi của góc hoá trị được giải thích như sau:

Góc hoá trị giảm xuống vì vai trò của s trong sự lai hoá sp3 giảm xuốngGóc liên

H2Te (90o)SbH3 (90o)

B Cấu tạo các phân tử đơn giản

1. Phân tử O 2

Nguyên tử O có cấu hình electron: 2s2 2p4

Hai nguyên tử O liên kết với nhau bằng hai cặp electron chung:

Công thức cấu tạo phân tử với liên kết cặp giữa hai nguyên tử O phù hợp năng lượng của liên kết

là 494 kJ/mol và độ dài của liên kết là 1,21A và giải thích được hầu hết tính chất của oxi trừ từtính

Oxi ở trạng thái khí, lỏng hay rắn đều có tính thuận từ Từ tính đo được cho thấy sự có mặt củahai electron độc thân trong phân tử O2 Bởi vậy để giải thích tính chất đó người ta buộc phải giảthiết thêm rằng liên kết cộng hoá trị cũng có thể được tạo nên nhờ 3 electron gọi là liên kết baelectron, nghĩa là phân tử O2 có cấu tạo:

Trong đó ngoài liên kết cộng hoá trị bình thường được tạo nên bằng cặp electron (vạch liền) còn

có hai liên kết được tạo nên nhờ ba electron (vạch rời) Liên kết ba electron còn được gọi là liênkết một electron vì thực tế trong ba electron chỉ có một electron được dùng chung giữa hai nguyêntử:

Tuy nhiên số liên kết giữa hai nguyên tử O cũng chỉ là hai (Thuyết obitan phân tử giải thích mộtcách đơn giản tính thuận từ của O2 bằng sự tồn tại của hai electron độc thân ở trên hai obitan phân

tử phản liên kết)

2. Phân tử N 2

Nguyên tử N có cấu hình electron 1s2 2s2 2p3

Hai nguyên tử N liên kết với nhau bằng ba cặp electron chung:

Hai obitan 2px của hai nguyên tử N che phủ nhau tạo thành liên kết σ

Cặp obitan 2py và cặp obitan 2pz của hai nguyên tử N che phủ nhau, theo từng cặp một, tạo thànhhai liên kết π

Như vậy, liên kết trong phân tử là liên kết ba Liên kết ba này có năng lượng rất lớn (942 kJ/mol)nên phân tử N2 rất bền Nitơ khó tham gia phản ứng ở nhiệt độ thường

3. Phân tử NO

Trước đây người ta cho rằng phân tử NO có cấu tạo:

Nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi

Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử này có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,15D) và độ dàicủa liên kết N-O là 1,44A, nghĩa là trung gian giữa độ dài liên kết đôi trong ion NO- (1,18A) vàcủa liên kết ba trong ion NO+ (1,06A) Vậy bậc của liên kết trong NO không thể bằng 2 mà bằng2,5, nghĩa là phân tử có cấu tạo:

Trong đó ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường (được tạo nên nhờ cặp electron chung) còn

có một liên kết ba electron nữa (ion NO+ có mặt trong các hợp chất NOCl, NOClO4, ion NO- cómặt trong NaNO)

4. Phân tử CO

Trước đây người ta cho rằng phân tử CO có cấu tạo:

nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi

Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,1118D), một phân

tử gần như không có cực, và năng lượng của liên kết rất lớn (1070 kJ/mol), lớn hơn cả nănglượng của liên kết ba trong N2

Bởi vậy, ngày nay người ta cho rằng nguyên nhân làm giảm mạnh độ phân cực của CO lànguyên tử O đã đưa ra một cặp electron của mình để dùng chung với nguyên tử C, nghĩa là tạothành một liên kết cho - nhận ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường:

Như vậy, liên kết C-O là liên kết ba Thật vậy, liên kết này có năng lượng rất lớn so với các liênkết hoá học

Qua cấu tạo của các phân tử đã xét trên đây, ta thấy đối với phân tử chỉ có hai nguyên tử, hìnhdạng của phân tử luôn luôn là đường thẳng nối liền hai hạt nhân nguyên tử Nhưng đối với nhữngphân tử gồm ba nguyên tử hay hơn nữa, để giải thích hình dạng của chúng, cần vận dụng sự laihoá các obitan của nguyên tử trung tâm

5. Than chì

Như đã biết, tinh thể than chì có cấu tạo lớp Các lớp liên kết với nhau bằng lực Van de Van, lựcnày rất yếu hơn lực của liên kết hoá học cho nên các lớp dễ tách rời nhau và than chì mềm trongkhi kim cương là chất cứng nhất

Trong lớp than chì, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị với ba nguyên

tử C bao quanh cùng nằm trong một mặt phẳng tạo thành vòng 6 cạnh Những vòng này liên kếtvới nhau tạo thành một lớp vô tận Sau khi tạo thành những liên kết như vậy, mỗi nguyên tử C còn

có một electron độc thân trên obitan 2p có trục vuông góc với mặt phẳng của lớp

Những obitan không lai hoá đó che phủ nhau tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử Cbao quanh:

Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415A, hơi lớn hơn độ dài của liên kết C-C trong vòngbenzen (1,39A) có độ bội là 1,5, nghĩa là độ bội của liên kết C-C trong lớp than chì ~ 1,33 Nhưngkhác với benzen, liên kết π ở trong lớp tinh thể than chì là không định chỗ trong toàn lớp Bởi vậykhác hẳn với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt.

6. Phân tử O 3

Phân tử O3 có dạng đường gãy với góc <OOO là 117o:

Nguyên tử O trung tâm (nguyên tử O ở giữa) ở trạng thái lai hoá sp2:

Một obitan lai hoá có một electron độc thân còn hai obitan lai hoá nữa, mỗi một có một cặpelectron:

Một obitan lai hoá có một cặp electron che phủ với một obitan 2p của nguyên tử O (ở bên tráicủa hình vẽ) tạo thành liên kết cho nhận, một obitan lai hoá khác có electron độc thân che phủ vớiobitan 2p của nguyên tử O khác (ở bên phải của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành liên kếtcộng hoá trị σ:

hayMột obitan 2p còn lại không lai hoá của nguyên tử O trung tâm có electron độc thân che phủ vớiobitan 2p khác của nguyên tử O (bên phải) cũng có electron độc thân tạo thành liên kết π:

(để đơn giản, trong hình không biểu diễn sự che phủ của các obitan tạo thành liên kết π) Vậycông thức cấu tạo của phân tử O3 là:

Ngày nay để đơn giản, người ta hay dùng một công thức linh hoạt hơn, trong đó liên kết π đượcchia đôi cho cả hai liên kết (ở hai bên), nghĩa là một liên kết π không định chỗ được kí hiệu bằngvạch rời:

7. Phân tử SO 2

Phân tử SO2 có dạng đường gãy giống như O3 với góc <OSO là 120o:

Nếu một cách gần đúng người ta thừa nhận rằng trong phân tử SO2 chỉ những obitan 3s và 3pcủa S tham gia tạo thành liên kết thì cách mô tả sự tạo thành các liên kết sẽ tương tự như đối vớiphân tử O3, nghĩa là phân tử SO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức linh hoạt hơn với một liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,5

Nhưng việc rút ngắn mạnh độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO2 so với độ dài của liên kếtđơn (1,55A) nói lên rằng liên kết đó là liên kết đôi và phân tử SO2 có cấu tạo:

Để có hoá trị bốn, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng tháikích thích, nghĩa là một electron 3p chuyển sang obitan 3d:

Một obitan lai hoá có một cặp electron tự do và mỗi một obitan lai hoá còn lại có một electronđộc thân che phủ với obitan 2p của hai nguyên tử O cũng có electron độc thân tạo thành liên kết σ:

Obitan 3p không lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của nguyên tử O(giả sử ở bên trái của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π và một obitan 3dkhông lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của O (giả sử ở bên phải hìnhvẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π nữa

8. Phân tử NO 2

Phân tử NO2 có dạng gấp khúc gần giống như O3 và SO2

Sự tạo thành các liên kết trong phân tử được mô tả tương tự như đối với phân tử O3 và SO2,nghĩa là NO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức với liên kết π không định chỗ

hay một công thức liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,33 và S có hoá trị 4

Nhưng việc rút ngắn độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO3 cũng giống như trong SO2 là liênkết đôi và phân tử SO3 có cấu tạo:

Để có hoá trị sáu, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng tháikích thích, nghĩa là một electron 3s và một electron 3p chuyển sang các obitan 3d:

Ba obitan lai hoá của S, mỗi obitan có một electron độc thân che phủ với obitan 2p electron độcthân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết cộng hoá trị Ngoài ra một obitan 3p và hai obitan 3dkhông lai hoá của S, mỗi một có một electron độc thân che phủ với obitan 2p còn lại có electronđộc thân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết π Như vậy trong phân tử SO3, nguyên tử S cóhoá trị sáu

10. Phân tử NH 3

Phân tử NH3 có dạng hình chóp tam giác, nguyên tử N ở đỉnh và ba nguyên tử H ở đỉnh của tamgiác đểu:

Trong phân tử NH3, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp3:

Một obitan lai hoá có cặp electron không liên kết, còn ba obitan lai hoá khác, mỗi obitan có mộtelectron độc thân che phủ với obitan 1s có electron độc thân của ba nguyên tử H tạo thành ba liênkết cộng hoá trị:

Vậy phân tử NH3 có công thức cấu tạo:

11. Ion NH 4 +

Ion NH4+ có dạng hình tứ diện đều, nguyên tử N nằm ở trung tâm và bốn nguyên tử H nằm ởđỉnh của tứ diện:

Trong ion NH4+, sự tạo thành ba liên kết cộng hoá trị bởi ba cặp electron chung giữa N và H xảy

ra tương tự như trong phân tử NH3 Chỗ khác ở đây là obitan lai hoá có cặp electron che phủ vớiobitan 1s trống electron của H+ tạo thành liên kết cho nhận Tuy nhiên cả bốn liên kết N - H đềugiống nhau vì đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên bởi cặp electron:

12. Phân tử H 2 S

Phân tử H2S có dạng gấp khúc giống các phân tử O3, SO2: