Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha.. Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng k
Trang 1PHẦN I THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1 Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng
thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha Do tổng số các điểm pha không đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được
Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này Phương trình liên tục có dạng :
0
= +
∂
∂
j div t
ω
(1) trong đó ω là hàm phân bố thống kê và j =ωv vớiv=(q1, ,qs,p1, ,ps)là vận tốc của
điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :
∑
∑
∑
=
=
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂
=
∂
∂ +
∂
∂
i i i s
i
i i
i i
s i
i i
i
p q
q p
p
q q
p p
q q j
div
1 1
1
) ( )
ω ω
ω ω
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các q và i p thỏa mãn phương trình i
chính tắc Hamilton :
i
i i i
q
H p
p
H q
∂
∂
−
=
∂
∂
, với H = H ( p q, ) là hàm Hamilton của hệ
=
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂ +
∂
s i
i i
i
H p p
H q
p p
q
1
ω ω
ω
(3)
0
1
2 2
1
=
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
=
∂
∂ +
∂
∂
∑
∑
=
=
s
s
i i
i
q p
H p
q
H p
p q
q
ω
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :
{ , }=0 +
∂
ω
(5)
trong đó { } ∑
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
= s
H p p
H q
H
1
ω gọi là ngoặc Poisson giữa ω và H
Mặt khác, ta lại có : nếu ω =ω(q,p,t) thì { H}
t dt
d
, ω ω
∂
∂
Từ (5) và (6) ta có : =0
dt
dω
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian
Phương trình (5) được viết lại là :
{ H}
t ω,
ω −=
∂
∂
hay ω {H,ω}
t =
∂
∂
(8) (8) là phương trình định lí Liouville
Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc thời gian Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian Khi đó ta có : 0
=
∂
∂
t
ω
Kết hợp với (8) suy ra : {H,ω} =0 Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7
tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần p x, py và pz của xung lượng
Trang 2chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ Do đó ta chỉ cần chú ý đến năng lượng E của hệ Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng lượng của hệ H(q,p)=E Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ
thuộc vào năng lượng của hệ :
[ ( )] )
( ) (X ω E ω H X
2 Phân bố chính tắc Gibbs
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt Chia hệ thành hai hệ con C1 và C2
sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô Khi đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng thành phần của mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :
12 2 2 1
)
Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là U rất bé so với năng12
lượng của từng hệ là H1(X1) và H2(X2) Do đó năng lượng của hệ là :
) ( ) ( ) (X H1 X1 H2 X2
Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân xác suất ta có :
2 2 1 1 2
) (H dX dX ω H dX ω H dX
Suy ra ω(H)=ω(H1).ω(H2)
Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được :
[ ( )] ln[ ( )] [ln ( )]
lnω H = ω H1 + ω H2
Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được :
2 2
' 2 1
1
' 1 '
) (
) ( )
(
) ( )
(
) (
dH H
H dH
H
H dH
H
H
ω
ω ω
ω ω
2 2
' 2 1
1
' 1 2
1
'
) (
) ( )
(
) ( ) (
) (
) (
dH H
H dH
H
H dH
dH H
H
ω
ω ω
ω ω
Cho dH và 1 dH tiến đến 0 một cách độc lập ta được :2
Khi dH1 =0 thì [ ] [ ]
2 2
' 2 2
'
) (
) ( )
(
) (
dH H
H dH
H
H
ω
ω ω
hay [ ] [ ]
) (
) ( )
(
) (
2
' 2 '
H
H H
H
ω
ω ω
Khi dH2 =0 thì [ ] [ ]
1 1
' 1 1
'
) (
) ( )
(
) (
dH H
H dH
H
H
ω
ω ω
hay [ ] [ ]
) (
) ( )
(
) (
1
' 1 '
H
H H
H
ω
ω ω
θ ω
ω ω
) (
) ( )
(
) (
2
' 2 1
'
H
H H
H
với θ >0 Vậy hàm phân bố ω(X)=ω(H) thỏa phương trình :
θ ω
ω
1 ) (
) (
−
=
H dH
H d
hay
θ ω
H
H
) (
) (
Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
C a
X H
H) ( , ) ln (
θ
a X H
Ce H
Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng θ gọi là môđun của phân bố
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :
Trang 31 ) (
) (
=
∫
X
dX X
) (
) (
=
∫ −
X
a X H
dX e
) (
) , (
=
= ∫ −
X
a X H
dX e
Z
C = 1 và khi đó ta có : ω( ) 1 (θ )
a X H
e Z
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :
kT
=
trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối,
ψ là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
kT a X H
e X
) (
) (
−
= ψ ω
Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ
mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha Do đó, đối với hệ
N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác nhau của các hạt Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là :
kT a X H
e N X
) (
!
1 ) (
−
ω
3 Phân bố chính tắc lớn Gibbs
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi Tại mỗi thời điểm, số hạt của hệ là không đổi nên
ta có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
kT a X H a
e N X
) ( ) , (
!
1 ) (
−
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do ψ( aθ, ) (với θ =kT ) người ta dùng thế nhiệt động Ω được xác định bởi công thức :
N
µ
ψ −
=
trong đó
V T
N ,
∂
∂
= ψ
µ là thế hóa học của hạt
Từ (2) ta viết lại (1) là : kT
a X H N
e N X
) (
!
1 ) (
− + Ω
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là :
∑ ∫∞= Ω+ − =
0( )
) (
1
!
1
kT a X H N
dX e
N
µ
=
− Ω
=
) , (
1
!
1
kT a X H kT
N
N e
µ
=
−
=
) , (
!
1
kT a X H kT
N
dX e
e N Z
µ
được gọi là tổng thống kê của hệ
Khi đó ta có : Ω=−kT ln Z
Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì F =F(N,X) được xác định theo công thức :
∑ ∫∞= Ω+ −
=
) (
) , (
!
1
kT a X H N
dX e
X N F N F
µ
Trang 44 Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
1 Tích phân trạng thái : Z H kT X dX
X
−
=
) (
) ( exp tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của không gian pha Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
i N
i
i X
kT
X H h
N
=
−
=
1 )
( 3
) ( exp
! 1
2 Năng lượng tự do : ψ =−kT ln Z
3 Entropi :
V
Z kT
Z k T
∂
∂ +
=
∂
∂
−
4 Áp suất :
T
Z kT
V
∂
∂
=
∂
∂
−
5 Nội năng :
V
T
Z kT
TS
∂
∂
= +
6 Nhiệt dung:
V V
V V
T
Z kT
T
Z kT
T
U C
∂
∂ +
∂
∂
=
∂
∂
2
∂
∂
=
∂
∂ +
−
= +
V
Z kT
V
Z kTV
Z kT pV
T T
ln ln
ln ln
ln ψ
φ
8 Entanpi :
∂
∂ +
∂
∂
=
∂
∂ +
∂
∂
= +
=
T V
T
Z T
Z kT
V
Z kTV
T
Z kT
pV U
H
ln
ln ln
ln ln
ln
2
5 Khí lí tưởng
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T Khi đó hàm
Hamilton của hệ là : ∑ ∑
=
=
=
i N
i i
m
p H
H
1
2
Tích phân trạng thái của hệ có dạng :
∏
∏ ∫ ∫
=
i i N N
i kT m p i N
X kT H
h N p e
r d h
N dX e h N
i
1
3 1
2 3
) (
1
!
1
!
trong đó m kT i
p
V i
i
∫
2
là tích phân trạng thái của một hạt Ta có ∫ =
V
r
d và
∏ ∫
∫
∫
∞
−
−
∞ +
∞
−
−
∞ +
∞
−
−
∞ +
∞
−
−
−
=
=
k
k kT m p z
kT m p y kT m p x kT m p i
kT
m
p
dp e
dp e
dp e
dp e
p
k i
z i
y i
x i
i
2 2
2 2
2
2 2
2 2
2
Poisson
a dx
e ax = π
∫
+∞
∞
−
− 2
1
2
kT m kT
m dp
p
i
k
π
=
∫∞
+
∞
−
−
3
) 2
( m kT V
Z i = π i . Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
N
N N
N N
N N
i
i
h N kT
m V h
N
3 2
3 3
1
2 3
!
1 )
2 (
!
=
Trang 5trong đó 2
3
!
N
h
λ = và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng.
2
3 (ln
ψ =−kT Z =−NkT V + T+
Áp suất của hệ :
V
NkT T
V NkT V
V
p
T
=
∂
∂
−
=
∂
∂
−
2
3
ψ
, suy ra phương trình trạng thái của hệ là pV = NkT
Entropi của hệ :
Nk T
V Nk T
V NkT T
T
S
3 ) ln ln 2
3 (ln )
ln ln 2
3
∂
∂
−
=
∂
∂
−
Nội năng của hệ :
NkT Nk
T V
Nk T T
V NkT TS
U
2
3 2
3 ) ln ln 2
3 (ln )
ln ln 2
3
−
= +
Nhiệt dung đẳng tích của hệ : NkT Nk
T T
U C
V V
2
3 2
3 =
∂
∂
=
∂
∂
=
6 Phân bố Maxwell – Boltzmann
Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động
ở nhiệt độ T Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng ∑
=
= N
i i
H
1
ε , với εi là năng lượng của hạt thứ i Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng lượng E(X) và ở trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
i N
i i N
i i kT
H kT
H
p r d kT
const dX
e const dX
e X
1
∑
=
=
−
−
−
=
=
1
N
N
kT const
X
=
=
=
−
(1)
kT const
p r
−
exp )
,
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng εi, có tọa độ nằm trong khoảng từ ri đến ri +d ri và có xung lượng nằm trong khoảng từ pi đến pi + pi
Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của một hạt (không gian µ) Năng lượng εi của một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung lượng và tọa độ của hạt là
) , , ( 2
2 2
2
z y x U m
p p
p x y z
ε Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
z y x z
y x z
y
kT
z y x U mkT
p p p const
p p p z y x
dW
− + +
−
2 exp
)
, , , , ,
(
2 2 2
(3) Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann
Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng :
) , , ( )
, , ( )
, , , , , (x y z p p p dW p p p dW x y z
Trang 6Trong đó : x y z x y z dp x dp y dp z
mkT
p p p A
p p p dW
−
=
2 exp
) , , (
2 2 2
(5) (5) là phân bố Maxwell theo xung lượng
dxdydz kT
z y x U B
z y x dW
−
= exp ( , , ) )
, ,
(6) là phân bố Boltzmann trong trường lực Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson {−ax }dx= πa
∫
+∞
∞
−
2
chuẩn hóa hàm phân bố (5) :
( )2
3 2
2 2
2 2
exp 2
exp 2
exp
mkT
p dp
mkT
p dp
mkT
p
y
y x
−
−
−
∞
−
+∞
∞
−
+∞
∞
−
3
Mà p=m v nên dW(p x,p y,p z)=dW(v x,v y,v z) và p x2 + p2y + p z2 =(mv)2 Vậy phân bố Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
z y x z
y
kT
mv kT
m v
v v dW
−
=
2
exp 2
) , , (
2 2
3
π Trong hệ tọa độ cầu thì dv x dv y dv z =v2sinθdθdϕdv, lấy tích phân theo hai biến θ và ϕ, khi
đó phân bố theo vận tốc trở thành :
dv v dv v kT
mv kT
m v
2
exp 2
4 )
3
ω π
−
=
3
2
exp 2
4 )
kT
mv kT
m v
−
=
π π
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong trường trọng lực Thế năng của hạt trong trường trọng lực là U(x,y,z)=U(z)=mgz nên phân bố Boltzmann ở (6) trở
thành :
dz kT
mgz B
z dW
−
= exp )
(
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến z+dz là :
dz kT
mgz NB
z NdW z
dN
−
=
) (
Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :
−
=
kT
mgz n
z
n( ) 0exp
Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt là
áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :
−
=
kT
mgz p
z
p( ) 0exp
7 Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do
Trang 7Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
) , ( )
, (
1
q p L q p q
p
i
=∑
=
1
q U p T q p q
U p
i
=
=
Suy ra
i
s i i i
s i i
p
H p q
p p
T
∂
∂
=
=
1 2
1 )
Khi đó đại lượng
i i
p
H p
∂
∂ 2
1
được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
kT
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ
phân bố chính tắc Gibbs :
∫∏
∫∏
∫
≠
=
+∞
∞
−
∂
∂
=
−
∂
∂
=
∂
i i s
i j j j i
i
i
i i
kT
q p H p
H p dX
kT
q p H p
H p p
H
p
1 1
)
(
) , ( exp
2
1 )
, ( exp
2
1 2
i
kT
q p H p
H p
−
∂
∂
∫
+∞
∞
−
) , ( exp
2
được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
+∞
∞
−
+∞
∞
−
−
−
−
−
=
−
∂
∂
i i
i i
kT
q p H kT
kT
q p H kT
p dp
kT
q p H p
H
p
2
1 ) , ( exp
) ( )
, ( exp
2
1 )
, ( exp
2
Khi p i →±∞ thì H ( q p, )→+∞ nên lim =0
±∞
→
kT H i
i
Do đó mà
∫
∞
−
+∞
∞
−
=
−
∂
∂
i i
i
kT
q p H kT
dp kT
q p H p
H
2
) , ( exp
2
Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng :
2
) , ( exp
2
) , ( exp
2 2
1
) ( 1
1
kT dX kT
q p H kT
dq dp
dp kT
q p H kT
p
H p
X
s i i s
i j j j i
i
−
=
−
=
∂
∂
∫
∫∏
∫∏
≠
+∞
∞
−
ψ ψ
(tích phân exp ( , ) 1
) (
=
−
kT
q p H
X
ψ
do điều kiện chuẩn hóa)
8 Định lí virian
Đại lượng
i i
q
H q
∂
∂ 2
1
được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
Định lí : Nếu khi q i →±∞ hàm Hamilton H ( q p, )→+∞ thì giá trị trung bình của virian
ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
kT
Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ phân
bố chính tắc Gibbs :
Trang 8∫∏
∫
≠
=
+∞
∞
−
∂
∂
=
−
∂
∂
=
∂
s
i j
i i
i
i i
kT
q p H q
H q dX
kT
q p H q
H q q
H
q
1 1
)
(
) , ( exp
2
1 )
, ( exp
2
1 2
i
kT
q p H q
H q
−
∂
∂
∫
+∞
∞
−
) , ( exp
2
được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
+∞
∞
−
+∞
∞
−
−
−
−
−
=
−
∂
∂
i i
i i
kT
q p H kT
kT
q p H kT
q dq
kT
q p H q
H
q
2
1 ) , ( exp
) ( )
, ( exp
2
1 )
, ( exp
2
Khi q i →±∞ thì H ( q p, )→+∞ nên lim =0
−
±∞
→
kT H i
i
Do đó mà
∫
∞
−
+∞
∞
−
=
−
∂
∂
i i
i
kT
q p H kT
dq kT
q p H q
H
2
) , ( exp
2
Vậy trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i bằng :
2
) , ( exp
2
) , ( exp
2 2
1
) ( 1
1
kT dX kT
q p H kT
dp dq
dq kT
q p H kT
p
H p
X
s i i s
i j
j i
i
−
=
−
=
∂
∂
∫
∫∏
∫∏
≠
+∞
∞
−
ψ ψ
(tích phân exp ( , ) 1
) (
=
−
kT
q p H
X
ψ
do điều kiện chuẩn hóa)
1 Phân bố chính tắc lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt, hàm phân bố chính tắc cổ điển có dạng :
kT p q H
e p q
) , (
) , (
−
= ψ
trong đó ψ là năng lượng tự do của hệ Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê :
kT
H
e
ˆ
ˆ
−
= ψ
Kí hiệu {ψn (q)} là hệ hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ Ta có :
n n
Hˆψ = ψ suy ra
n
m n n
H) ψ ( ) ψ
và
≠
=
=
=
∫ *( ) ( ) 01khikhinn mm
nm m
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ωˆ bằng :
dq q
n
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
m
kT
kT
H m e
−
= ∑∞
=
1
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
kT
E kT
E kT
m n m
kT n
n
m n m
kT
n
m n
m m
kT n
m
m
kT n nn
n n
e e
e kT
E m e
dq q q kT
E m e
dq q H
q kT
m e
dq q kT
H m e
q
−
−
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
=
=
−
=
−
=
−
=
−
=
∑
∫
∑
∫
∑
∑
∫
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ω
0
* 0
* 0
0
*
!
1 )
( ) (
!
1
) ( ) )(
(
1
!
1 )
(
!
1 )
(
Trang 9Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng :
kT E nn
n e
−
= ψ
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử :
Z e e
e
n kT
E kT n
n n
nn
ψ
ω
) (
Đại lượng ∑ −
=
n kT
E n
e
Z được gọi là tổng thống kê của hệ Khi đó ta có :
Z
kT ln
−
=
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là ∑ −
=
n kT
E n
e
Z Do đó nếu mức năng lượng
n
E suy biến bội g(E n) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
=
n
kT E n
n e E g
2 Phân bố chính tắc lớn lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt và có số hạt N thay đổi, hàm phân bố chính tắc lớn cổ điển có dạng :
kT N p q H N
e N p q
) , , (
) , , (
− + Ω
trong đó Ω là thế nhiệt động, µ là thế hóa học của hạt Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê :
kT H N
e
ˆ ˆ
ˆ = Ω+µ −
Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton Hˆ và toán tử
số hạt Nˆ giao hoán với nhau Do đó toán tử Hamilton Hˆ và toán tử số hạt Nˆ có chung hệ hàm
riêng Kí hiệu {ψnN (q)} là hệ hàm riêng chung của toán tử Hˆ và Nˆ Ta có :
nN nN
Hˆψ = ψ ,
nN
Nˆψ = ψ ,
nN
n nN
H
nN nN
H
và ∫ψnN* (q)ψmM(q)dq=δnmδNM
(4) Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ωˆ bằng :
dq q
q nN
nN
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
m
kT
kT
H N m
e
= ∑∞
=
!
1 ˆ
0
µ
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
kT E N kT
E N kT
m nN m
kT nN
nN
m nN m
kT
nN
m nN
m m
kT nN
m
m
kT nN nN
nN nN
e e
e kT
E N m e
dq q q
kT
E N m e
dq q H
N q kT
m e
dq q kT
H N m e
q
− + Ω
− Ω
∞
=
Ω
∞
= Ω
∞
=
Ω
∞
= Ω
=
=
=
=
−
=
=
∑
∫
∑
∫
∑
∑
∫
µ µ
µ ψ
ψ µ
ψ µ
ψ ψ
µ ψ
ω
0
* 0
* 0
0
*
!
1 )
( ) (
!
1
) ( ) ˆ ˆ )(
(
1
!
1 )
(
ˆ
!
1 )
(
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng :
Trang 10kT E N nN
nN
nN e
N E
− + Ω
=
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử :
Z e e
e N
N n kT E N kT N
n
nN N
n nN
− Ω
=
=
=
, ,
,
) , ( 1
µ
ω
Đại lượng =∑ −
N n kT E
e Z
,
µ
được gọi là tổng thống kê của hệ Khi đó ta có :
Z
kT ln
−
=
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là =∑ −
N n kT E
e Z
,
µ
Do đó nếu mức năng lượng E suy biến bội nN g(E nN) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
=
N n
kT E N nN
nN e E g Z
,
) (
µ
(10)
3 Phân bố Boltzmann lượng tử
Khảo sát hệ các hạt không tương tác Năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của các hạt riêng lẻ : =∑
i i
E ε Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái với năng lượng E bằng :
∏
∑
=
−
=
= −
i i
kT
E
W kT
e E W
ε ψ
ψ
exp )
Trong đó W là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng i εi :
kT i
i ae W
ε
−
Điều kiện chuẩn hóa : ∑ ∑ −
=
=
i
kT i
i
i e a W
ε
=
i kT
i e Z
ε
, ta được
Z
a= 1 Trong trường
hợp mức năng lượng εi suy biến bội g(εi) thì ∑ −
=
i
kT i
i e g Z
ε
ε ) ( Khi đó (2) trở thành :
kT i i
i e Z
g W
ε
Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử
4 Thống kê Fermi – Dirac
Khảo sát hệ các fermion (các hạt có spin bán nguyên) không tương tác Gọi E và N là năng
lượng và số hạt của cả hệ; εi và n là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i Ta có : i
∑
=
i i i
n
E ε và =∑
i i
n N
Tổng thống kê của hệ là :