CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................

f ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH

CÙ THÀNH LONG

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

TP Hồ Chí Minh, 9/2022

M ỤC LỤC

1 CHƯƠNG 1 KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 4

Phân biệt “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học” 4 1.1

Phân tích hóa học là một phép đo lường 5 1.2

Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” 8 1.3

“Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay 10 1.4

Nhu cầu phân tích hóa học 11 1.5

2 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 11 Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường 11 2.1

Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa 2.2

theo định luật student 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống” Cách hiệu chuẩn số 2.3

đo khối lượng và số đo thể tích 34 Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy 50 2.4

Các chuẩn thông kê 50 2.5

3 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 56

Nguyên tắc – các định nghĩa cơ bản 56 3.1

Các yêu cầu cho một phản ứng chuẩn độ 60 3.2

Dung dịch chuẩn 62 3.3

Cách tính kết quả trong phân tích thể tích 63 3.4

Phân loại các phương pháp phân tích thể tích 65 3.5

Đường chuẩn độ 66 3.6

4 CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID – BASE 70

Toát yếu lí thuyết về phản ứng acid- base 70 4.1

Chất chỉ thị pH 81 4.2

Nguyên tắc chuẩn độ acid – base 96 4.3

Chuẩn độ đơn acid và đa acid 97 4.4

Chuẩn độ đơn base và đa base 113 4.5

Ứng dụng thực tế của chuẩn độ acid – base: 123 4.6

5 CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 130

Đại cương về complexon và sự tạo phức với ion kim loại 130 5.1

Nguyên tắc chuẩn độ complexon: 138 5.2

Đường chuẩn độ và các điều kiện: 139 5.3

Chất chỉ thị màu kim loại và sai số chỉ thị: 147 5.4

Dung dịch đệm pH trong chuẩn độ complexon 153 5.5

Vấn đề nâng cao tính chọn lọc trong chuẩn độ complexon 160 5.6

Ứng dụng thực tế của chuẩn độ complexon 163 5.7.

6 CHƯƠNG 6 PHẢN ỨNG KẾT TỦA TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH

LƯỢNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 167 Toát yếu lý thuyết vể phản ứng kết tủa 167 6.1

Phương pháp phân tích khối lượng 182 6.2

Phương pháp chuẩn độ kết tủa 190 6.3

7 CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 200

Cặp oxi hoá khử liên hợp và thế tiêu chuẩn điều kiện 200 7.1

Nguyên tắc chuẩn độ oxy hoá-khử 206 7.2

Điều kiện chuẩn độ định lượng và đường cong chuẩn độ 206 7.3

Chất chỉ thị thế điện cực và sai số chỉ thị 212 7.4

Vận tốc phản ứng oxy hoá khử 213 7.5

Khoảng thế điện cực khống chế bởi dung dịch nước 215 7.6

Các kiểu cơ chế phản ứng Ox-Red 217 7.7

Các phương pháp khử bước đầu và oxy hóa bước đầu 221 7.8

Phương pháp permanganate 224 7.9

Phương pháp dichromate 224 7.10

Phương pháp iod – thiosulfate 224 7.11

Phương pháp ferrocyanide 224 7.12

8 CHƯƠNG 8 PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ HÒA TAN MẪU 226

Tuyển chọn mẫu đại diện 226 8.1

Phân tích định tính 229 8.2

Chọn phương pháp phân tích định lượng 229 8.3

Xử lý mẫu để định lượng 230 8.4

9 HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP 236

1 CHƯƠNG 1 KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phân bi ệt “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học”

1.1

Để xác định các thành phần hóa học hiện diện trong một chất nào

đó trước hết cần tuyển chọn ra một mẫu thử đại diện cho chất ấy, sau

đó tiến hành một dịch vụ thử nghiệm gọi là phân tích hóa học trên

mẫu thử này

Việc phân tích hóa học gồm hai công đoạn kế tiếp nhau: phân tích

định tính và phân tích định lượng

Phân tích định tính cho biết tính danh của các hợp phần có thể phát

hiện được trong mẫu thử

Phân tích định lượng cho biết mối quan hệ về lượng của từng thành

phần hiện diện trong mẫu thử Về nguyên tắc tổng các thành phần phải

là 100%

Việc phân tích hóa học dù là định tính hay định lượng nhất thiết

phải tuân theo một quy trình phân tích (analytical procedure), thích

hợp cho từng thành phần, từng vùng mức hàm lượng của thành phần

và từng loại mẫu thử Cho nên tồn tại vô số quy trình phân tích Tuy

nhiên, để xây dụng nên một quy trình phân tích bất kỳ người ta chỉ

dựa vào một số ít các nguyên lý tổng quát, gọi là các phương pháp

phân tích Chúng lập thành một hệ thống và trở thành đối tượng

nghiên cứu của một bộ môn khoa học riêng biệt, gọi là hóa học phân

tích

Như vậy hóa học phân tích (analytical chemistry) chính là cơ sở lý thuyết của phân tích hóa học (chemical analysis)

Hóa học phân tích, theo định nghĩa là một bộ môn khoa học có

nhiệm vụ nghiên cứu các phương pháp phân tích, các phương tiện phân tích và các quy trình phân tích để xác định thành phần hóa học của các chất

Phân tích hóa học, theo định nghĩa là một dịch vụ thử nghiệm,

tiến hành theo một quy trình thích hợp cho từng loại thành phần, từng loại mẫu thử, để cung cấp những thông tin cụ thể về thành phần hóa học của mẫu thử ấy

Trong các định nghĩa trên, cần làm rõ các khái niệm sau:

- Khái niệm phương pháp phân tích ngụ ý nói về một nguyên lý tổng quát nào đó của hóa học phân tích Chúng có số lượng rất hữu hạn,

hiện nay có khoảng hai chục phương pháp Từ đó quy ước chia thành hai nhóm lớn: nhóm phương pháp hóa học (chemical methods) như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích,…

và nhóm phương pháp dụng cụ (instrumental methods) như phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc ký, phương pháp phân tích trắc quang,… Xuất phát từ nguyên lý của một số phương pháp phân tích người ta sáng chế ra những kỹ thuật phân tích khác nhau Từ một hay nhiều kỹ thuật phân tích người ta thiết kế và thử nghiệm những quy trình phân tích khác nhau

- Khái niệm phương tiện phân tích cần được mở rộng, không chỉ là những dụng cụ phân tích thông thường như cân phân tích, pipet, buret, giấy lọc,… mà kể cả những hóa chất cho phân tích, những thiết bị để thực hiện những kỹ thuật phân tích khác nhau

- Khái niệm thành phần hóa học cũng cần được mở rộng, không chỉ

là thành phần nguyên tố hóa học mà còn bao gồm một số thành phần khac, đặc biệt là những thành phần cấu trúc của mẫu thử

- Quy trình phân tích thể hiện là một văn bản khoa học nói rõ cách thức cụ thể để xác định một thành phần hóa học nào đó trong một loại mẫu thử Khi một quy trình phân tích được chấp nhận là tiêu chuẩn (standard procedure) bởi một tổ chức quốc tế hoặc quốc gia thì nó không những chỉ có giá trị khoa học mà còn có giá trị pháp lý nhất định,

Cần nhấn mạnh, không phải chỉ có ngành hóa học mà hầu hết các ngành khoa học công nghệ đều có nhu cầu rất rộng lớn và đa dạng về phân tích hóa học Điều đó tạo ra động lực mạnh mẽ thúc đẩy Hóa học Phân tích phát triển và đổi mới

Phân tích hóa h ọc là một phép đo lường

1.2

Kể từ sau Thế chiến II, các nhà hóa học phân tích ngày càng ý thức được rõ rệt rằng tiến hành phân tích hóa học thực chất là tiến hành một phép đo lường Vì thế những thành tựu của khoa học đo lường hiện đại đã thâm nhập ngày càng sâu rộng vào mọi lĩnh vực của hóa học phân tích và phân tích hóa học Ở đây trình bày tóm tắt sự vận dụng quan điểm đo lường để xem xét một số lĩnh vực quan trong của phân tích hóa học

- Phân chia các giai đoạn của quá trình phân tích hóa học

- Phân loại các sai số trong phân tích hóa học Đánh giá chất lượng

và biểu diễn kết quả phân tích

Phân chia các giai đoạn của quá trình phân tích hóa học 1.2.1

Đây là một quá trình đo lượng gồm ba giai đoạn chính

 Giai đoạn chuẩn bị đo lường, gồm 3 bước:

 Tuyển chọn mẫu đại diện, bảo quản mẫu để giữ cho thành phần hóa học không bị biến đổi trong thời hạn cần thiết

 Phân hủy và hòa tan mẫu (hoặc ép viên nếu không cần phân hủy mẫu)

 Tách loại chất gây nhiễu (nếu cần thiết)

 Giai đoạn đo lường (Giai đoạn định lượng), gộp lại thành một bước

 Tiến hành định lượng theo phương pháp và quy trình đã lựa chọn, có tính đến ảnh hưởng chất gây nhiễu Dùng chất che nếu cần thiết

 Giai đoạn xử lý kết quả đo lường, gồm hai bước:

 Thanh lọc dữ liệu, loại bỏ số lệch thô bạo (nếu có)

 Tính toán và biểu diễn kết quả phân tích kèm theo sai số đo lường Bàn luận về ý nghĩa của kết quả phân tích

Hóa học phân tích ngày nay có nhiệm vụ nghiên cứu những cơ sở lý thuyết và thực hành cho từng giai đoạn của quá trình đo lường kể trên

Phân loại các sai số trong phân tích hóa học – đánh giá chất 1.2.2

lượng và biểu diễn kết quả phân tích

Mọi kết quả phân tích đều mắc một sai số thực nghiệm nào đó Việc “xác định” sai số thực nghiệm luôn luôn gắn liền với một xác suất tin cậy nhất định, vì thế trong khoa học đo lường hiện đại thường thay từ “xác định” (to determine) bằng từ “ước lượng” (to estimate), một thuật ngữ thống kê Các sai số thực nghiệm được phân loại thành

s ai số hệ thống (SSHT, systematic error) và sai số ngẫu nhiên (SSNN,

random error)

1.2.2.1 Sai số hệ thống

SSHT còn gọi là sai số xác định (determinate error) vì nó gây ra bởi những khuyết tật nhất định của phương pháp đo lường, thiết bị đo

lường, quá trình đo lường và những hạn chế về khả năng quan sát của người đo lường Để ước lượng SSHT cho một kết quả phân tích nhất

thiết phải tiến hành phân tích thành phần X trong một vật liệu quy

chiếu chuẩn (Standard Reference Material – CRM), trên nhãn của vật

liệu cho biết giá trị quy ước (reference value) 𝑥𝑟𝑒𝑓 của thành phần X

Từ giá trị trung bình 𝑥̅ thu được trong thực nghiệm này ta ước lượng SSHT theo biểu thức:

∆𝑥= 𝑥̅ − 𝑥𝑟𝑒𝑓Đại lượng ∆x được dừng để hiệu chỉnh kết quả phân tích trong các

mẫu vật liệu tương tự khác Quá trình ước lượng SSHT gọi là sự hiệu

chuẩn (calibration) Một giá trị trung bình sau khi được hiệu chỉnh sẽ

coi như một giá trị đúng của kết quả phân tích:

𝑥̅ − ∆𝑥= 𝑥̅ℎ𝑖ệ𝑢 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 ≈ 𝑥đLưu ý rằng đại lượng ∆x có dấu đại số hằng định ∆x<0 gọi là sai số

thiếu, còn ∆x>0 gọi là sai số thừa Đôi khi có thể ước lượng ∆x dựa trên lý thuyết

1.2.2.2 Sai số ngẫu nhiên

SSNN còn gọi là sai số không xác định (indeterminate error) vì nó

gây ra bởi những yếu tố không thể kiểm soát Những yếu tố này làm

cho các kết quả riêng lẻ biến động hoàn toàn ngẫu nhiên xung quanh giá trị trung bình của kết quả phân tích SSNN có đặc điểm là các độ

lệch ngẫu nhiên riêng lẻ (tức là đại lượng 𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ ) không có dấu đại số hằng định nhưng luôn thỏa điều kiện ∑ 𝑑𝑖 = 0 Từ đó có thể

biểu diễn SSNN bằng độ lệch chuẩn 𝑆𝑥hoặc khoảng bất ổn 𝑈𝑥.

Đáng lưu ý là SSNN không thể loại bỏ bằng cách hiệu chuẩn như SSHT nhưng có thể giảm thiểu đáng kể nếu có điều kiện gia tăng số lần đo lặp lại

Đánh giá chất lượng và đảm bảo chất lượng

1.2.3

Để đánh giá chất lượng (Quality Assessment) của phân tích hóa

học với tư cách là một phép đo lường cần phải dựa vào các chuẩn mực

đánh giá của chính khoa học đo lường Co ba chuẩn mực cơ bản: độ

đúng (trueness) liên hệ với các nguồn gây ra SSHT, độ chụm

(precision) liên hệ nguồn gây ra SSNN và độ nhạy (sensitivity) liên hệ

mức nồng độ phát hiện (concentration level of detection) Các chuẩn

mực này có ý nghĩa khác biệt nhau rất rõ ràng trong khoa học đo

lường nhưng về kích cỡ (size) cụ thể gặp trong thực hành thì có sự ràng buộc nhau và có thể lý giải dựa vào định luật lan truyền sai số của toán học thống kê Cho nên phương pháp xử lý thống kê trở thành một trong những nền tảng của hóa học phân tích

Để đảm bảo chất lượng (Quality Assurance) của kết quả phân tích

với tư cách một kết quả đo lường, cần phải tuân thủ những quy định

hiện nay của tổ chức ISO về đảm bảo chất lượng trong đo lường

Theo đó, các quy trình phân tích tiêu chuẩn phải ghi rõ cách thức tiến hành những phản ứng hóa học trong những điều kiện được kiểm soát nghiêm ngặt Đây là điều khác biệt giữa phân tích hóa học với phép đo lường thông thường khác

Biểu diễn kết quả phân tích

Về nguyên tắc cần phải biểu diễn một kết quả phân tích sao cho phản ánh trung thực chất lượng của thực hành phân tích hóa học Cụ thể như sau:

 Đối với kết quả phân tích định tính cần nói rõ mức nồng độ

phát hiện hoặc phương pháp định tính được sử dụng Ví dụ:

𝑥̅ ≤ 0.01) Đây là độ chính xác rất cao, càng khó đạt tới khi 𝑥̅ càng nhỏ Vì thế phân tích vi lượng cỡ ppm, ppb, ppt người ta thường chấp nhận một độ chính xác thấp hơn, ví dụ ≥ 90%, ≥70% Khi phép phân tích chỉ cần đạt độ chính xác rất thấp, ví dụ ≤ 50% thì không gọi

là “phân tích định lượng” mà gọi là “phân tích bán định lượng” Cuối cùng khi ta thay khoảng U0.95 bằng một ngưỡng phát hiện nào đó thì

“phân tích định lượng” chuyển thành “phân tích định tính” Ngưỡng

phát hiện càng nhỏ thì độ nhạy của phép phân tích càng cao, càng cho

phép phát hiện lượng “vết” (trace analysis) của một thành phần nào đó trong mẫu thử

Phân bi ệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng”

1.3

Thường dùng đơn vị “phần trăm khối lượng” (% KL) để biểu diễn mối quan hệ về lượng của từng thành phần hiện diện trong mẫu thử Quy ước như sau:

 Thành phần lớn hơn 1 % KL gọi là hợp phần đa lượng (Macro Component)

 Thành phần nhỏ hơn 1 % KL gọi là hợp phần vi lượng (Micro Component)

Đối với thành phần rất nhỏ hơn 1% KL người ta dùng các đơn vị sau:

 Phần triệu KL (part per milion – ppm): 1ppm tương đương 10

phân tích hóa học (chemical methods), còn để phân tích vi lượng ta sử

dụng các phương pháp phân tích dụng cụ (instrumental methods)

Giữa hai loại phương pháp có rất nhiều mối liên hệ với nhau, bổ sung

và hỗ trợ nhau

Giáo trình này chủ yếu đề cập tới các phương pháp hóa học của phân tích định lượng

Biểu diễn hàm lượng trong phân tích định lượng

Ta quy ước mối quan hệ về lượng của từng thành phần hiện diện trong mẫu thử là “hàm lượng” (content) của từng thành phần tương ứng trong mẫu thử Có thể biểu diễn hàm lượng bằng một số đơn vị sau:

 Phần trăm khối lượng %KL (dùng chung cho mọi loại mẫu

rắn, lỏng, khí)

 Nồng độ (dùng cho các loại mẫu lỏng, dung dịch): g/L,

mg/mL, mol/L (M)

 Phần trăm thể tích %TT (dùng cho mẫu khí)

 Các đơn vị chuyên dụng (dùng riêng cho từng ngành khoa học,

công nghê, y tế,…; rất đa dạng, có khi không phải “hàm lượng” mà là một “chỉ số hóa lý sinh” có mối quan hệ nào đó với “hàm lượng”)

“Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay

1.4

Như đã biết, vào thời kỳ phát minh định luật tuần hoàn (1869),

“thành phần hóa học” chỉ được hiểu là “thành phần nguyên tố hóa học” có trong mẫu thử Sau đó người ta nhanh chóng nhận thấy sự khác biệt về “thành phần nguyên tố” chưa đủ để nhận biết bản chất hóa hóa học của mẫu thử Chẳng hạn, trong ngành hóa học hữu cơ phát hiện ra hiện tượng đồng phân, trong vật lý nguyên tử - hiện tượng đồng vị… Vậy phải mở rộng khái niệm “thành phần hóa học” cho phù hợp với tiến bộ khoa học kỹ thuật Hiện nay có hai khuynh hướng mở rộng:

 Bổ sung danh sách “thành phần hóa học”, cụ thể là:

- Thành phần nguyên tố hóa học và trạng thái oxy hóa của nguyên

tố

- Thành phần nguyên tố đồng vị bền và đồng vị phóng xạ

- Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học, lập thể, …)

- Thành phần cấu trúc thù hình (của đơn chất)

- Thành phần cấu trúc phân tử và ion

- Thành phần nhóm chức và gốc tự do

- Thành phần khoáng vật (trong quặng)

- Thành phần phase (trong hợp kim)

 Thay “hàm lượng” bằng một “Chỉ số Hóa – Lý – Sinh” đặc trưng cho tính chất của mẫu thử

Ta biết rằng giữa “thành phần” và “tính chất” có sự ràng buộc nhất định Nhiều khi đo “tính chất” có thể phân biệt một cách tinh tế các mẫu thử, trong khi chưa biết (hoặc không cần biết) cấu trúc hóa học của chúng Chẳng hạn, có thể theo dõi sự biến thiên của các thành

phần cao phân tử thông qua chỉ số độ nhớt Thay thế đo hàm lượng bằng đo chỉ số Lý – Hóa – Sinh đặc trưng là xu thế phổ biến trong rất nhiều ngành khoa học kỹ thuật Vì thế người ta gọi chung phép xác định hàm lượng hoặc chỉ số hóa lý của mẫu thử là phép xác định một

“chỉ tiêu phân tích”

Mỗi ngành khoa học kỹ thuật đề xuất hàng loạt chỉ tiêu phân tích riêng cho từng ngành với các tên gọi chuyên dụng rất khác nhau Chẳng hạn, ngành nông hóa thổ nhưỡng có các chỉ tiêu như “độ chua trao đổi”, “độ chua thủy phân”, ngành chất tẩy rửa thì có “độ kiềm tự do”, “độ acid tự do” Dễ nhận thấy, những chỉ tiêu này đều được xác định dựa trên cùng một nguyên lý phân tích, đó là phương pháp chuẩn

độ acid base Các chỉ tiêu khác như “chỉ số octan”, “chỉ số xà phòng hóa”, “độ dẫn điện”, “độ nhũ hóa”, … đều có thể quy về một số nguyên lý cơ bản của phân tích định lượng, thuộc nhóm các phương pháp hóa học hoặc nhóm các phương pháp dụng cụ

Sự mở rộng khái niệm “thành phần hóa học” đang tiếp tục xuất hiện các chỉ tiêu phân tích mới tương xứng với trình độ khoa học công nghệ ngày nay, làm cho đối tượng nghiên cứu của ngành hóa học phân tích trở nên phong phú, đa dạng, sâu rộng Đó là nét nổi bật của chân dung hóa học phân tích hiện đại

Nhu c ầu phân tích hóa học

1.5

Sự đa dạng của các chỉ tiêu phân tích chứng tỏ ngày nay nhu cầu phân tích không đóng khung trong ngành hóa học và công nghệ hóa học Một hiện tượng nổi bật: nhiều cơ sở khoa học công nghệ và sản xuất đều có phòng kiểm nghiệm, nơi đây chỉ yếu tiến hành các dịch vụ phân tích cần thiết Chẳng hạn, phòng kiểm nghiệm dưới các tên gọi khác nhau đểu có ở các trường đại học, các viên nghiên cứu, các cơ sở sản xuất và kinh doanh xuất nhập khẩu, các cơ sở y tế, các trung tâm môi trường, ngành địa chất và khai khoáng, ngành dầu khí, ngành khảo cổ, nông nghiệp, công nghiệp,…

Trong bối cảnh đó ngành hóa học phân tích có xu thế tách dần khỏi chiếc nôi hóa học, trở thành một ngành khoa học tương đối biệt lập với ngành khoa học hóa học, mang tên gọi mới: ngành khoa học phân tích (Analytical Sciences) Thu hút vào ngành khoa học này không chỉ

những nhà hóa học mà còn có các nhà vật lý, nhà sinh học và các nhà

kỹ thuật khác Điều này xảy ra ở mọi nước trên thế giới

Tình hình phát triển chín muồi Ngày 18/05/1995 đã khai sinh Hội phân tích Việt Nam Bản thân tên gọi đầu đủ của hội là Hội KHKT Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam đã là bản khắc họa mới của chân dung ngành phân tích nước nhà, chuẩn bị hội nhập ngành phân tích thế giới Năm 1996 Hội xuất bản lần đầu tiên Tạp chí Phân tích

VN Mỗi năm có 4 số, ra đều đặn cho tới nay

2 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT

QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

Quy t ắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường

2.1

Khái niệm “chữ số có nghĩa” là thành tựu khoa học có giá trị nhất của các thời đại trước đây về vấn đề sai số đo lường Quy tắc chữ số

có nghĩa (CSCN) đưa ra một số quy ước về ghi chép và làm tròn các

số liệu trong đo lường mà mọi nhà nghiên cứu thực nghiệm cần phải tuân thủ Các quy tắc này phản ảnh mức độ tin cậy của kết quả đo lường chưa xử lý và đã xử lý

Để thấu hiểu các quy tắc về CSCN, trước hết cần phân biệt thế nào

là “số”, thế nào là “số đo” và nói chung thế nào là một phép đo

Phân biệt “số”, “chữ số” và “số đo”

2.1.1

“Số” (number) là một tập hợp các “chữ số” (figures, digits) được

viết liền nhau theo một trình tự xác định và tuân theo một thuật toán (algorithm) xác định “Số” có nhiều loại; mỗi loại chỉ dùng một lượng nhỏ “chữ số”

Hệ đếm thập phân hay còn gọi là hệ đếm tự nhiên sử dụng mười chữ số là 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 Hệ đếm nhị phân dùng hai chữ số 0

và 1

Trong thực nghiệm hóa học thường dùng ba loại: số tự nhiên, số

logarit và antilogarit (với cơ số 10, cơ số e và cơ số 2) và số lượng

giác (với các đơn vị tính góc là rad, deg, grad)

“Số đo” (measurement, value, reading) là biểu diễn bằng số của

một đại lượng vật lý mà ta trực tiếp đọc được trên một thang đo lường hoặc gián tiếp tính được nhờ một biểu thức toán của đại lượng ấy Hấu hết những số đo trực tiếp đều được coi là số tự nhiên

Cần nhấn mạnh rằng, mọi số đo gặp trong các ngành Khoa học và Công nghệ về bản chất đều phải thuộc về một đại lượng vật lý nào đó Đại lượng ấy có thể mang thứ nguyên (dimension) hoặc có thể không mang thứ nguyên song nhất thiết phải có đơn vị đo lường (unit) Vậy ta cần ghi rõ ràng đơn vị đo lường của một số đo bất kỳ Những số đo như “thể tích”, “khối lượng”, “cường độ dòng điện”,… thuộc về những đại lượng mang thứ nguyên Những số đo như “hàm lượng” (content) của một dạng hóa học có trong mẫu thử có thể biểu diễn theo kiểu mang thứ nguyên (chẳng hạn mg/L) hoặc theo kiểu

không mang thứ nguyên (chẳng hạn phần trăm - %, phần triệu - ppm, phần tỷ - ppb)

Để phản ánh mức độ tin cậy của một “số đo” bất kì (trực tiếp, gián tiếp) người ta quy định các “chữ số” biểu diễn “số đo” phải có các

“chữ số có nghĩa” Khái niệm “chữ số có nghĩa” (significant figure) đã phát sinh từ nguyên lý chung của phép đo lường

Nguyên lý đo lường và cscn trong số đo

2.1.2

Mặc dù mọi số đo trực tiếp hay gián tiếp đều phải ghi bằng các CSCN, song để hiểu thế nào là CSCN trong số đo và tại sao cần phân loại chúng thành CSCN tin cậy, ta hãy xét nguyên lý đo lường trong

trường hợp đo trực tiếp Các quy tắc CSCN của số đo trực tiếp (QUY TẮC 1 và 2) cũng được áp dụng cho cả số đo gián tiếp

Để đo trực tiếp một đại lượng vật lý, cần phải có một thiết bị đo chuyên dụng mà phần quan trọng nhất là thang đo (scale)

Quy tắc này chỉ áp dụng với các thang đo cơ khí mà thôi Đối với các thang đo điện tử (hiện số), sẽ có quy ước khác

Thường dùng nhất là thang đo thẳng đều gồm một số hữu hạn các vạch chia cách đều nhau Khoảng giá trị (của đại lượng vật lý) ứng với một vạch chia nhỏ nhất trên thang đo được chọn làm đơn vị đo lường,

kí hiệu là Q Theo định nghĩa, phép đo lường đại lượng Q là phép xác định xem đại lượng Q gấp bao nhiêu lần đơn vị đo lường Q của thang

đo mà ta sử dụng:

𝑄 = 𝑞 𝑄̂ (2 − 1)

Ở đây, q là kết quả bằng số Đơn vị Q càng nhỏ thì phép đo càng nhạy và q có giá trị càng lớn Dễ nhận thấy, phép đo đại lượng Q chuyển thành phép đếm số vạch chia q trên thang đo: q = m + p (2-2)

Ở đây, m là số đếm cho phần nguyên các vạch chia, còn p là số đếm cho phần lẻ của vạch chia cuối cùng ứng với vị trí hiển thị của đại lượng đo trên thang đo Hiển nhiên, số đếm m là khách quan, không

hề phụ thuộc và người quan sát nên những chữ số biểu diễn là những

“chữ số tin cậy” Số đếm p là chủ quan, phụ thuộc vào chiều rộng

hình học của vạch chia nhỏ nhất của thang đo và vào kỹ năng ước lượng của người quan sát Về nguyên tắc, số đếm p chỉ gồm duy nhất một chữ số vì mắt người không thể ước lượng khoảng cách dưới 0.1𝑄̂

Cho nên giá trị bằng số của p có thể chênh lệch ít nhiều giữa các người quan sát Vậy p là “chữ số không tin cậy” duy nhất có mặt

trong “số đo”

Xét mức độ tin cậy thì những chữ số biểu diễn m và p đều mang một ý nghĩa nhất định và người ta gọi chúng là những “chữ số có nghĩa” (CSCN) biểu diễn q với tư cách là một “số đo” của đại lượng Q khi chọn 𝑄̂ làm đơn vị đo lường

Gọi d là chiều dài (mm) của vạch chia nhỏ nhất trên thang đo Thực

tế cho thấy, nếu d ≥ 1 mm thì số đếm p đọc bởi các người đo lường thành thạo chỉ sai khác nhau tối đa ±0.1𝑄̂ của thang đo Tuy nhiên đối với những thang đo mà d < 1 mm thì sự sai khác này có thể lớn hơn,

ví dụ khi d = 0.9 mm thì sự sai khác lên tới ±2Q Từ đây chỉ xét trường hợp thang đo có d ≥ 1 mm

Ví dụ phép đo thể tích của dung dịch chuẩn trên

buret cỡ 50 mL với đơn vị 𝑄̂ = 0.1 mL/vạch chia cho

“2” là 3 CSCN tin cậy, còn “5” là CSCN không tin cậy

Ta tính được các thông số sau đây để bước đầu đánh

giá mức độ chính xác của một số đo trực tiếp:

Độ không tin cậy tuyệt đối nhỏ nhất, umin = ± 0.01 mL

Độ không tin cậy tương đối nhỏ nhất, umin R = 3025±1

umin R luôn luôn là một đại lượng không thứ nguyên

Dễ thấy, phép tính umin và umin R mang tính quy

ước (như quy ước thang đo lường phải có d ≥ 1.0 mm và người đo lường phải biết cách đọc và có kỹ năng ước lượng giá trị p chính xác tới ± 0.01 𝑄̂), không thể xem là sự đánh giá đích thực cho độ chính xác của một số đo Tuy nhiên, trong một chừng mực nhất định, ta có thể dùng umin R để sơ bộ so sánh độ chính xác giữa các số đo bất kỳ mà không cần quan tâm tới thứ nguyên của chúng (ví dụ số đo 14.53 mL chính xác hơn số đo 7.24 g) Ngoài ra, đối với những số đo trên cùng một thang đo thì giá trị umin R sẽ càng nhỏ dần khi giá trị q tăng lên,

Hình 2-1 Hình ảnh mực dung

d ịch trên buret

kèm theo đó là độ chính xác của số đo tăng lên Vì thế người ta khuyên nên thiết kế thí nghiệm sao cho số đo có giá trị rơi vào đoạn > 1/3 của thang đo (ví dụ như buret cỡ 25 mL thì nên đo ở khoảng > 10 mL)

Đối với thiết bị đo sử dụng thang đo điện tử (hiện số) với nhiều hàng chữ số hệ thập phân, để xác định CSCN không tin cậy của số đo

ta có thể căn cứ vào tính hằng định theo thời gian (thường không dưới

5 – 10 giây, tùy từng máy đo) của hàng chữ sau cùng bên phải Ví dụ trên các máy đo pH có 3 “số lẻ”, khi điều kiện máy đo tốt và dung dịch đo có tính ổn định cao, cụ thể dung dịch đo có pH = 4.001, các chữ số luôn hằng định và giá trị số lẻ cuối cùng “1” luôn “đứng yên” hoặc biến động một vài đơn vị sau một thời gian ngắn Lúc này ta có thể nói giá trị pH = 4.001 với 3 CSCN tin cậy và chữ số “1” cuối cùng không tin cậy Cũng máy pH này nhưng dùng điện cực cũ hoặc/và dung dịch đo khá phức tạp (có độ nhớt cao, nhiều chất rắn lơ lửng, thành phần hóa học phức tạp…), một giá trị đo pH tức thời là 5.378 nhưng giá trị số lẻ cuối cùng biến động liên tục, giá trị số lẻ áp chót biến động (tăng giảm) vài đơn vị trong thời gian ngắn Lúc này ta không thể ghi giá trị pH đo được là 5.378 mà chỉ nên ghi là 5.37 với 2 chữ số có nghĩa tin cậy là “5” và “3” (luôn ổn định) và 1 chữ số có nghĩa không tin cậy là “7” (có biến động)

Phép đo tin cậy có nghĩa là phép đo này cho độ tin cậy cao tức là

có càng nhiều số chữ số có nghĩa Số chữ số có nghĩa của một phép đo tùy thuộc vào 3 nhóm yếu tố chính:

 Người thực hiện phép đo

 Trang thiết bị, điều kiện đo

 Đối tượng được đo

Có được phép đo có độ tin cậy cao nhất luôn là “ước mơ” của người làm phân tích và muốn vậy cần phải tối ưu 3 nhóm yếu tố cốt lõi trên

Từ các điều kể trên ta rút ra các quy tắc ghi chép CSCN sau đây Các quy tắc CSCN

2.1.3

 QUY TẮC 1 (hay QUY TẮC CƠ BẢN cho số đo trực tiếp):

a Số đo trực tiếp có thể có nhiều CSCN tin cậy nhưng duy nhất chỉ có một CSCN không tin cậy đúng sau chót của số này, ứng với umin = 0.1𝑄̂

b Số lượng CSCN của số đo trực tiếp được tính từ chữ số đầu tiên khác “0” kể từ trái sang phải; mọi chữ số “0” sau CSCN đầu tiên, bất kể đứng ở vị trí nào cũng đều là CSCN

Ví dụ 1 (Có thể ghi kèm sau mỗi số đo một đơn vị đo lường bất kỳ)

14.53 4 CSCN “3” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.01

0.00074 2 CSCN “4” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.00001 = ± 1 × 10-5

3.07 3 CSCN “7” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.01 = ± 1 × 10-2

8.750 4 CSCN “0” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.001 = ± 1 × 10-3

0.01080 4 CSCN “0” cuối là CSCN không tin cậy, umin = ±0.00001 = ±1× 10-5

Trong ví dụ trên, để viết gọn số đo ta có thể dùng dấu khoa học (scientific notation) nhưng không bắt buộc

Ví dụ 2 (dùng dấu khoa học không bắt buộc, chỉ để viết gọn số đo)

0.00074 ≡ 7.4 × 10-4

0.00000576 ≡ 5.76 × 10-6

Tuy nhiên khi chuyển đổi số đo từ đơn vị lớn sang đơn vị nhỏ hơn thì trong một số trường hợp việc dùng dấu khoa học là bắt buộc để phù hợp với QUY TẮC 1 ở trên và QUY TẮC 2 dưới đây

 QUY TẮC 2 (hay QUY TẮC BẢO TOÀN CSCN KHI CHUYỂN ĐƠN VỊ)

Số CSCN trong một số đo bất kỳ (trực tiếp, gián tiếp) phải giữ nguyên trong mọi phép chuyển đổi đơn vị đo lường

Ví dụ 3 (dùng dấu khoa học là bắt buộc, để phù hợp QUY TẮC 2):

Hãy chuyển đổi số đo 0.56 L ra mL

Ta có:

0.56 L (2 CSCN) = 0.56 × 103mL (2 CSCN) hoặc bằng = 5.6 × 102

mL (2 CSCN)

Sẽ vi phạm QUY TẮC 2 nếu đổi thành 560 mL (3 CSCN)

Các quy tắc sau đây liên quan đến CSCN trong số đo gián tiếp Biểu thức tính số đo gián tiếp chia thành hai loại:

1 Có mặt duy nhất một số đo đầu vào, biểu diễn chung là w = f(x)

2 Có mặt nhiều số đo đầu vào, biểu diễn chung là w = f(x1, x2,

…)

Bất luận tính w theo biểu thức nào thì việc ghi kết quả tính bằng CSCN cũng gồm hai bước sau:

 Cần xác định xem w được phép có bao nhiêu CSCN

 Loại bỏ các “chữ số vô nghĩa” rồi làm tròn số cho w

Như vậy việc làm tròn số chỉ tiến hành sau khi đã biết số đo gián tiếp được phép có bao nhiêu CSCN

 QUY TẮC 3 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN SỐ THEO CHỮ SỐ 5 )

a CSCN sau chót của số đo gián tiếp sẽ được tăng thêm 1 đơn vị nếu kế tiếp nó là “chữ số vô nghĩa” lớn hơn “5”; còn nếu “chữ

số vô nghĩa” nhỏ hơn “5” thì vẫn giữ nguyên

b Nếu kế tiếp là “chữ số vô nghĩa” đúng bằng “5” thì CSCN sau chót của số đo gián tiếp sẽ được tăng thêm 1 đơn vị trong trường hợp nó là một chữ số “lẻ”; còn trong trường hợp nó là một chữ số “chẵn” kể cả chữ số “0” thì nó vẫn giữ nguyên

Ví dụ 4 Giả thiết cần làm tròn đến 4 CSCN cho các số đo gián tiếp

Ví dụ 5 Tính phân tử lượng của BaO2

Tra bảng nguyên tử lượng ta có:

Đối với phép nhân chia (dạng w = x1 x2 …) ta cần nhớ rằng: về nguyên tắc, các thừa số như x1 có thể có thứ nguyên khác nhau hoặc giống nhau Nếu thứ nguyên giống nhau thì phải chuyển về cùng đơn

vị trước khi tính w Trước hết, trong dãy thừa số xi ta cần phát hiện thừa số chốt xchốt: đó là thừa số có 𝑢min 𝑅 lớn nhất Đối với phép nhân chia có quy tắc sau:

 QUY TẮC 5 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN SỐ THEO THỪA

b Nếu 𝑢min 𝑅 𝑐ℎố𝑡< 𝑢min 𝑅 𝑊thì lấy thêm 1 CSCN dự phòng cho

w, ghi tiếp phía dưới, bên phải

Ví dụ 6:

W = 0.10195 × 9.35 : 10.00 = 0.09532325 Do (±1/953) < (±1/935) nên theo quy tắc 5a: làm tròn  0.0953

W = 0.08195 × 4.35 : 10.00 = 0.03564828 Do (±1/356) > (±1/435) nên theo quy tắc 5b: làm tròn  0.03565

W = 101 : 99 = 1.020202… Do (±1/10) > (±1/99) nên theo quy tắc 5b: làm tròn  1.02

Đối với phép lấy logarit dạng w = log x cần nhớ rằng số logarit bao gồm hai phần chữ số là phần đặc tính (characteristic - là phần chữ số đừng trước dấu phẩy) và phần định trị (mantissa – là phần chữ số đứng sau dấu phẩy) Số CSCn của w căn cứ vào phần định trị Trong tài liệu này, để phân biệt số logarit với số tự nhiên ta quy ước những chữ số thuộc phần đặc tính sẽ được gạch dưới

Về nguyên tắc, số logarit (tức là x) phải là số tự nhiên không âm, tức phải có x ≥ 0 Ta có quy tắc sau:

 QUY TẮC 6 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN THEO CSCN PHẦN ĐỊNH TRỊ)

a Số CSCN trong số logarit w được tính từ chữ số khác “0” đầu tiên kể từ trái sang phải của phần định trị Mọi chữ số “0” sau CSCN đầu tiên bất kể đứng ở vị trí nào của phần định trị đều là CSCN

b Trong phép lấy logarit w = log x, số CSCN của w phải bằng số CSCN của x

a Số CSCN của phần mũ (tức là của x) được xác định tùy thuộc xuất xứ của nó là số tự nhiên hay là số logarit

b Trong phép lấy antilogarit w = 10x, số CSCN của w phải bằng

số CSCN của x

Ví dụ 9 (trường hợp x là số tự nhiên) Đo trực tiếp (trên máy đo)

được giá trị pH = 3.6 [coi là số tự nhiên, xem trang 3] Tính [H+]? [H+] = 10-pH = 10-3.6 (2 CSCN) = 0.0002511…làm tròn  2.5×10-4

- Sai số trong đo lường là sự không hoàn thiện của phép đo lường

đó và gây ra bởi 3 yếu tố chính: người thực hiện đo lường, phương tiện thực hiện đo lường và đối tượng đo lường Ba yếu tố này không bao giờ được khắc phục triệt để mà chỉ có thể dần dần hạn chế

- Sai số đo lường luôn gắn với việc thực hiện các phép đo lường và cần được đánh giá bởi những người nắm vững bản chất các quá trình đo lường và các điều kiện thực nghiệm của phép đo lường

ấy Như vậy nếu bạn cần đánh giá độ chính xác của một số đo mà bạn không biết một số đo được thực hiện cụ thể thế nào, bạn cũng không có thông tin gì về các thực nghiệm có được số đo đó, bạn KHÔNG THỂ cho đánh giá đáng tin cậy về độ chính xác của số

đo này Nếu bạn vẫn muốn thực hiện đánh giá về số đo này, bạn buộc phải hiểu và tuân thủ một số quy tắc đã được chuẩn hóa về đánh giá số đo

Một số vấn đề sau giúp làm rõ hơn các khúc mắc này:

 Căn cứ để xác định số CSCN của một giá trị đo trực tiếp!?

Thuật toán đánh giá CSCN của số logarit và số antilogarit có những khác biệt rõ ràng so với thuật toán của số tự nhiên song hiện nay kết quả của chúng đều được sắp xếp theo trình tự thập phân Nếu không

có thông tin đi kèm cho một số đo, bạn sẽ không biết số đo này nên được đánh giá theo số logarit/antilogarit hay số tự nhiên Điều này này tất nhiên gây ra nhầm lẫn khi cần biết số lượng CSCN có trong kết quả

Ví dụ: Giá trị “3.26” được ghi trong báo cáo có thể có các cách

- Nếu 2.24 là số đo tự nhiên, là giá trị pM từ máy đo thế  3CSCN  làm tròn  5.75×10-3

- Nếu 2.24 là số đã được lấy logarit từ giá trị nồng độ acid có được qua chuẩn độ và được biểu diễn ở dạng hàm mũ, khi quy lại dạng thập phân, làm tròn  5.8×10-3 khi “2.24” xuất xứ là

số logarit (2 CSCN)

Điều dễ gây nhầm lẫn được khắc phục khi số liệu đi kèm có ghi rõ thông tin về cách thức lấy số liệu Điều này cho thấy tầm quan trọng

về tính minh bạch và đầy đủ của việc trình bày thông tin khi xử lý số

liệu trong Thực nghiệm Hóa học

 Quyết định số CSCN của giá trị trích từ báo cáo, sách hay tạp chí (không do người đánh giá trực tiếp làm thực nghiệm

Sai số của các kiểu dữ liệu này được xếp vào kiểu B (Type B) và sẽ được trình bày thành 1 mục riêng

Đối với các số liệu kiểu này, người đánh giá buộc phải áp dụng các quy định cụ thể

Thông thường số CSCN của số đo trực tiếp được xác định qua quan sát thực nghiệm

Sai s ố ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không

2.2

tin c ậy dựa theo định luật student

Khái niệm chung về độ chụm

2.2.1

Khi lặp lại một phép đo nhiều lần trong những điều kiện y hệt nhau

ta thường thu được một dãy số đo khác biệt nhau ít hoặc nhiều Một dãy như thế gọi là một tập hợp mẫu (sample set) Sự khác biệt giữa các số đo trong tập hợp mẫu chứng tỏ có hiện diện một độ phân tán (dispersion) nhất định Sự khác biệt này rõ ràng có tính ngẫu nhiên, vì

ta không thể biết trước trong lần đo lặp tiếp theo thì số đo sẽ là bao nhiêu Hiện tượng khác biệt này càng bộc lộ rõ khi thiết bị đo lường càng tinh xảo hơn, cho dù người đo lường có tay nghề thành thạo đến mấy cũng vậy Mặc dù sai khác hoàn toàn ngẫu nhiên nhưng độ lệch

𝑑𝑖 = 𝑥𝑖− 𝑥̅ (với i = 1, 2, …, n) lại có những thuộc tính mang tính quy luật

 Khi số lần lặp (số dữ liệu) n tăng thì số giá trị di < 0 tiến tới xấp xỉ bằng số giá trị di > 0

 Khi n khá lớn (>30, trong thực nghiệm phân tích hóa học), càng có nhiều cơ may xuất hiện giá trị |di| càng nhỏ

 Luôn luôn có |𝑑̅ | < |𝑑𝑖 𝑖| (ở đây 𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ và 𝑑̅ =𝑖 ∑𝑛𝑖=1𝑑𝑖

𝑛 ), đây là thuộc tính của phép tính trung bình

 Khi biểu diễn các giá trị đo lặp trên một đồ thị, người ta thấy các giá trị có xu hướng tụ lại với nhau Độ phân tán càng nhỏ, mức độ

tụ lại càng lớn Người ta thống nhất dùng khái niệm “độ chụm” (precision) để đo lường mức độ “tụ” lại này Như vậy các khái niệm: độ bất ổn, độ biến động, độ chụm đều là các cách nói khác nhau của sai số ngẫu nhiên Độ chụm của đại lượng đo có thể được biểu diễn qua các thông số:

- Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình: 𝑺𝒙̅ =√𝒏𝑺

- Độ lệch chuẩn tương đối: 𝑹𝑺𝑫% =𝑺𝒙̅× 𝟏𝟎𝟎

≠ 0 đầu tiên và các phép làm tròn số dựa trên cơ sở này

 Các thông số phương sai (𝑺𝟐), độ lệch chuẩn (S), độ lệch chuẩn của giá trị trung bình (𝑺𝒙̅) và độ lệch chuẩn tương đối

(RSD%) đều không bao hàm xác suất tin cậy Trong tính toán thống kê, các thông số này “cùng cấp” với thông số “độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn” tức chưa bao hàm mức xác suất

Độ lệch chuẩn mẫu và số bậc tự do của dãy đo lặp

đã biết trị trung bình và (𝑛 − 1) trị riêng lẻ xi thì có thể tính được trị riêng lẻ còn lại, nghĩa là, trong số n phần tử của tập hợp mẫu, thì chỉ

có (𝑛 − 1) phần tử được tự do nhận bất giá trị nào Với ý nghĩa đó, người ta gọi (𝑛 − 1) là số bậc tự do (number of degrees of freedom), ký hiệu là f Trong tập hợp mẫu này, giữa các phần tử chỉ có duy nhất một hệ thức liên kết là hệ thức (2-4) Trong trường hợp tổng quát, nếu một tập hợp gồm n phần tử, có π hệ thức liên kết thì số bậc tự do f tính theo hệ thức đơn giản: f = n – π (2 - 6)

Như vậy theo lý thuyết xác suất thống kê, một kết quả đo lường bất

kỳ cần phải đặc trưng bằng ba thông số thống kê cơ bản, đó là:

 Trung tâm hội tụ: trị trung bình 𝑥̅

 Độ phân tán: độ lệch chuẩn mẫu Sx

 Số bậc tự do f

Hiện nay, Sx được thay bằng hệ số ux (khoảng bất ổn tiêu chuẩn) hoặc Ux,P (khoảng bất ổn mở rộng với xác suất P, thường chọn P ≥ 0.95) Ngoài ra, trong trường hợp có những nguồn thông tin khác nhau

về khoảng bất ổn đối với cùng một đại lượng đo vào hay đầu ra, người

ta thay số bậc tự do f bằng số bậc tự do hiệu dụng (effective number

of degrees of freedom), ký hiệu feff Công thức tính feff phức tạp hơn, không trình bày ở đây

Biểu diễn sai số ngẫu nhiên trong kết quả phân tích

2.2.3

2.2.3.1 Hình thức biểu diễn kết quả phân tích

Kết quả sau khi phân tích được nên được biểu diễn dưới hình thức chung như sau:

2.2.3.2 Nguyên tắc ước lượng khoảng bất ổn mở rộng 𝑈𝑥

Theo quy định của ISO/IEC 17025, khoảng bất ổn mở rộng 𝑈𝑥được ước lượng:

2.2.3.3 Nguyên tắc ước lượng độ không đảm bảo tiêu chuẩn 𝑢𝑋𝑖

Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn được ước lượng tùy vào tính chất

dữ liệu của đại lượng đo Trong thực tế, độ không đảm bảo đo có thể xuất xứ từ:

 Số liệu thực nghiệm đo lường được với các thông tin chi tiết rõ ràng: quy trình đo, điều kiện thực nghiệm, số lần lặp ….Độ bất

ổn ước lượng từ dữ liệu loại này được gọi là Loại A (type A)

Độ không đảm bảo đo ước lượng qua định luật phân bố Student, lúc này:

 Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn 𝑢𝑥𝑖 = 𝑆 (độ lệch chuẩn (P=95% hay 99%)

 Hệ số phủ: 𝑘 = 𝑡𝑃,𝑓 (P=95% hay P=99%)

 Khoảng bất ổn mở rộng: 𝑼𝑥𝑖 = 𝒌 𝒖𝑥𝑖 = 𝒕𝑷,𝒇 𝒖𝑥𝑖

 Dữ liệu trích từ tài liệu: giấy chứng nhận, báo chí, sách, cẩm nang (handbook): Độ bất ổn ước lượng từ dữ liệu loại này được gọi là Loại B (type B)

 Dữ liệu có thông tin cụ thể cho biết

mức xác suất tin cậy (P=95% hay

99%) Độ không đảm bảo đo ước

lượng qua định luật phân bố chuẩn

o Phân bố chữ nhật: các giá trị lặp phân bố xung quanh 1

giá trị trung bình trong giới hạn ±𝑎 với mức xác suất đều nhau Không có giá trị nào nằm ngoài hai giới hạn này Kiểu phân bố này thường gặp trên

các nguồn dữ liệu không có bất cứ thông tin gì về phương pháp đo lường Ví dụ: các thông tin sưu tầm được từ sách tham khảo, nhãn hóa chất… đều thuộc dạng này Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn được ước lượng qua định luật phân bố chữ nhật: 𝑢𝑥𝑖 = 𝑎𝑘 lúc này hệ số

phủ k lấy theo quy ước: 𝑘 = √3 → 𝒖𝑥𝑖 = √31 𝑎

o Phân bố tam giác: các giá trị lặp phân bố xung quanh 1

giá trị cực đại và xác suất giảm dần về hai phía cho đến

giới hạn ±𝑎 Không có giá trị nào nằm ngoài hai giới hạn này Kiểu phân bố này thường gặp trên các thiết bị đo khắc vạch cơ khí như thước, buret,

pipet hay bình định mức Độ không

đảm bảo đo tiêu chuẩn được ước

lượng qua định luật phân bố tam

giác: 𝑢𝑥𝑖 = 𝑎𝑘 lúc này hệ số phủ k lấy

theo quy ước: 𝑘 = √6 → 𝒖𝑥𝑖 =√61 𝑎

Tính khoảng bất ổn Ux dựa theo định luật Student

 Phần mềm tính toán (Excel, máy tính có mode SD…)

 Tính và biểu diễn kết quả đo:

 Tính độ lệch chuẩn S, giá trị trung bình 𝑥̅

 Tính độ lệch chuẩn của giá trị trung bình 𝑆𝑥̅

 Tra bảng hệ số Student 𝑡𝑝,𝑓 hoặc tính từ Excel với hàm

“=TINV(1-P, f)” với P=0.95 hoặc 0.99)

Ví dụ 1: Cho xi (thể tích dung dịch chuẩn) = 18.73; 18.79; 18.71; 18.64 mL Hãy tính và biểu diễn kết quả đo với P=95%

 Độ lệch chuẩn S=0.61845688…

 Trung bình 𝑥̅ = 18.7175

 Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình 𝑆𝑥̅ =√𝑛𝑆 =0.618…√4 =0.309 …

 Tra bảng hệ số Student 𝑡𝑝,𝑓 hoặc tính từ Excel với hàm

“=TINV(1-P, f)” với P=0.95 hoặc 0.99) 𝑡𝑝,𝑓 = 3.18

Ước lượng khoảng bất ổn U theo định luật Gauss

2.2.5

Khi số dữ liệu đo được rất lớn, các thông số thống kê tính được từ bộ

dữ liệu này trở nên đại diện, phản ánh được bản chất của đại lượng

Hệ số t P,f

Giá tr ị trung bình x̅ ≡ μ (giá trị thực)

Ph ương sai tổng quát: σ 2 =∑(xi −μ)2

n Định luật phân bố Gauss

Hệ số z P

lim n→∞ x̅ = μ lim n→∞ S 2 = σ 2 lim

f→∞ tP,f = zP

 Cần nhấn mạnh rằng giá trị độ lệch chuẩn tổng quát 𝜎 chỉ có được khi thực hiện phép đo với số lần lặp rất lớn ở điều kiện được kiểm soát tương đồng và nghiêm ngặt Lúc này các điều kiện đo lường (nhân sự, phương tiện và đối tượng đo) đã được cam kết là thực

sự bình ổn Bất ổn của các lần đo riêng lẻ luôn luôn tương đồng

với nhau và luôn phù hợp với 𝜎 Ví dụ: bình định mức là một dụng cu đo thể tích có độ chính xác cao và luôn được yêu cầu chất lượng khá nghiêm ngặt Trên bình định mức, nhà sản xuất công bố giá trị “tolerance – dung sai” a Thông số này được hiểu

là nhà sản xuất “cam kết” chất lượng bình định mức của mình: ở điều kiện sử dụng ghi trên bình, giá trị bất ổn thể tích của bình không quá ±𝑎 Để có được giá trị này, nhà sản xuất phải chuẩn hóa toàn bộ dây chuyền chế tạo bình định mức, kiểm soát chất lượng nguyên liệu (đầu vào) và sản phẩm (đầu ra) cũng như công nghệ, nhân sự… đảm bảo chất lượng của các sản phẩm là tương đồng nhau trong quá trình sử dụng Như vậy bất kể khi nào sử dụng bình định mức, nếu tuân thủ đúng các điều kiện phủ hợp với quy cách sử dụng đã công bố, độ bất ổn của thể tích bình không quá ±𝑎 Đây là giá trị “giới hạn” của độ bất ổn của bình định mức

có thể cung cấp

 Khi được sử dụng nhiều lần trong các thí nghiệm lặp (như chuẩn độ), độ bất ổn thực tế có thể được giảm thiểu (giúp đột phá giới hạn của nhà sản xuất công bố) Ví dụ: nhà sản xuất pipet bầu 25

mL công bố dung sai pipet này (ghi trên pipet) là ±𝑎 Khi phân tích viên dùng pipet này lấy dung dịch chuẩn độ nhiều lần một cách cẩn thận và lặp lại, độ bất ổn của mỗi lần lấy luôn là ±𝑎, và

độ bất ổn của giá trị trung bình n lần lấy giảm còn: ±√𝑛𝑎 Đây là ý nghĩa thực sự của việc thực hiện thí nghiệm lặp nhiều lần trong phân tích hóa học

 Điều kiện áp dụng

 Đã biết được độ lệch chuẩn tổng quát σx của phương pháp đo

 Nhất thiết các số đo xi phải ghi bằng các CSCN

 Có bảng tra hệ số “zp”

 Tính Up theo định luật Gauss và biểu diễn kết quả đo:

 Tính giá trị trung bình của bộ dữ liệu

 Tính độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn mở rộng 𝑈𝑝 (ở mức xác suất P)

𝑈𝑝,𝑥 = 𝑧𝑝𝜎𝑥

√𝑛 trong đó n là số đo lặp

𝜇𝑥 = 𝑥̅ ± 𝑧𝑝 𝜎𝑥

√𝑛 (2 − 11) Vài giá trị zp đáng nhớ: Z0.95 = 1.96; Z0.99 = 2.58; Z0.997 = 3.00

Ghi chú:

o Phần tính toán này tương đồng với cách biểu diễn độ không đảm bảo đo mở rộng theo ISO/IEC 17025 Theo đó: 𝜇𝑥 = 𝑥̅ ±

𝑈𝑥 = 𝑥̅ ± 𝑘 𝑢𝑥, ta thấy 𝑘 ≡ 𝑧𝑃 nhưng điểm khác biệt là k0.99

lại được ISO/IEC 17025 lấy bằng với z0.997

o Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn có thể cho 1 giá trị đơn lẻ (nếu chỉ có 1 lần lặp) hay cho giá trị trung bình (nếu thực hiện nhiều lần đo lặp)

Ví dụ 2: Xác định hàm lượng %Al2O3 trong quặng bauxit cho dãy số liệu (%) phân tích lặp: 62.18; 61.83; 61.94; 62.11 hãy tính u0.95,z và biểu diễn kết quả?

Theo định luật Student:

- Giá trị trung bình của bộ dữ liệu: 𝑥̅ = 62.015

- Độ không đảm bảo đo của giá trị trung bình: 𝑢𝑥̅ = 𝜎𝑥

√𝑛= 0.35…√4 =0.175

- Độ không đảm bảo đo mở rộng: 𝑈𝑥 = 𝑧0.95× 𝑢𝑥̅= 1.96 ×0.175 = 0.343 ≈ 0.35

và phê duyệt quy trình phân tích Al trong bauxite đã thực hiện trước

đó Sự khác biệt này là tất nhiên Để đánh giá sự khác biệt này có ý nghĩa hay không, người ta dùng chuẩn Fisher (trình bày sau)

Các yếu tố cấu thành độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn ux của 2.2.6

kết quả phân tích định lượng

Có hàng loạt các yếu tố cấu thành ux của một kết quả phân tích Sau đây là những yếu tố chủ yếu:

1) u1: loại thang đo của dụng cụ đo lường Mỗi loại thang đo có quy trình một giá trị cho phép (không được vượt quá)

2) u2: hãng chế tạo dụng cụ đo lường Đối với cùng một loại thang đo, các hãng khác nhau có thể chế tạo những thiết bị đo

có u2 khác nhau nhưng thường u2 ≤ u1 Khi biết u2 thì thay u1

bằng u2

3) u3 loại quy trình phân tích, có phải là quy trình tiêu chuẩn hay không Phụ thuộc và loại chỉ tiêu phân tích, loại phương pháp

và kỹ thuật phân tích sử dụng trong quy trình,…

4) u4: môi trường phòng thí nghiệm (thăng giáng nguồn điện, thăng giáng nhiệt độ và độ ẩm, chất lượng nước cất, chất lượng không khí, mức bụi,…)

5) u5: mức độ thành thạo của cá nhân

Người ta có những phương pháp chuyên dụng (ví dụ phương pháp phân tích phương sai) để ước lượng từng thành phần σi kể cả của

σx, sau đó tính σx theo công thức:

𝑢𝑥= √𝑢12+ 𝑢22+ 𝑢32+ 𝑢42 + 𝑢52

Công thức trên đề ra phương hướng hiệu quả nhất để giảm thiểu

uxcủa một kết quả phân tích định lượng: thành phần 𝑢𝑖 có giá trị lớn nhất trong công thức này thì được ưu tiên nghiên cứu để giảm thiểu trước Bằng cách này ta từng bước nâng cao độ chính xác của một kết quả phân tích định lượng Xem thêm mục III.5

Giá trị 𝑢𝑖 của một số dụng cụ đo chính xác khối lượng và thể

2.2.7

tích

2.2.7.1 σ i trong phép đo chính xác khối lượng

Trong phòng phân tích, các dụng cụ sau đây được đùng để đo chính xác khối lượng: cân kỹ thuật, cân phân tích macro và semi-micro Phổ biến là cân điện tử một đĩa Sử dụng quả cân có tỉ khối là 8.0 g/cm3 Xem bảng 2.2

Bảng 2.2 Độ lệch chuẩn quy định cho vài loại cân chính xác

Tính năng kỹ thuật Cân kỹ thuật Cân phân tích

Macro (4 CS) Micro (5 CS) Lượng cân tối đa <1000 g <200 g <20 g

Lượng cân tối thiểu để có 4 CSCN >10 g >100 mg >10 mg

Giá trị vạch chia đơn vị () 0.1g/vạch 1 mg/vạch 0.1 mg/vạch

Độ lệch chuẩn quy định σx <0.02 g <0.2 mg <0.02 mg

2.2.7.2 σ i trong phép đo chính xác thể tích (Xem bảng 2.3)

Trong phòng phân tích, các dụng cụ sau đây được dùng để đo chính xác thể tích: bình định mức, pipet, buret Được phân loại theo vật liệu chế tạo

Bảng 2.3 Độ lệch chuẩn quy định cho vài bình đo chính xác

Loại buret, mL

Class A

Thể tích tối thiểu để có 4 CSCN, mL

Vạch chia nhỏ nhất, mL

Class A: thủy tinh Class B: polypropylene Class C: teflon

Giá trị thể tích ở 20 0C Các pipet bầu chỉ có một vạch mức, chia lam hai loại: loại không thổi giọt cuối (tranfer pipets) và loại thổi giọt cuối (blow out last drop pipets)

Ước lượng up trong các phép đo lường

2.2.8

Nói chung đối với phép đo đã biết σx để tính up ta lựa chọn định luật Gauss (công thức 2-19) Ưu việt của lựa chọn này: có thể đo một lần (n=1) và chỉ cần nhớ hệ số z0.95=1.96

Tuy nhiên, có thể có ngoại lệ Ví dụ kết quả chuẩn độ phụ thuộc mức thành thạo của người chuẩn độ Trong trường hợp chưa thành thạo, mặc dù biết σx của thể tích buret nhưng ta không chọn phân bố Gauss mà chọn phân bố Student để tính ux (công thức 2-7) của kết quả chuẩn độ, tức là phải chuẩn độ vài ba lần rồi tính Sx cho số đo thể tích buret

Ước lượng σx khi phân tích đại trà

2.2.9

Phân tích đại trà là phân tích nhiều mẫu cùng loại và bằng cùng một quy trình phân tích và thường được tiến hành định kỳ tại các phòng phân tích kiểm tra

Giả thiết phải phân tích k mẫu thử cùng loại, đánh số j=1, 2, 3,…,

k Mẫu thử thứ j lặp lại nj lần từ là có fj=nj-1

Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích đại trà người ta thường căn cứ vào độ lệch chuẩn mẫu tổ hợp có trọng số (pooled sample standard deviation), ký hiệu là 𝑆𝑛,𝑘

𝑆𝑛,𝑘= √∑ 𝑓𝑗× 𝑆𝑗2

∑ 𝑓𝑗 (2 − 22)

Ở đây sj là độ lệch chuẩn mẫu của mẫu thử j Đại lượng 𝑆𝑛,𝑘 còn gọi là độ lệch chuẩn tái hiện và ký hiệu là 𝑆𝑡ℎ Nếu quy hoạch phân tích đại trà sao cho đạt điều kiện ∑ 𝑓𝑖 ≥ 30 thì 𝑆𝑡ℎ  σx Khi này, biểu diễn kết quả của từng mẫu theo phân bố Gauss:

𝜇𝑥 = 𝑥̅𝑎𝑗 ± 1.96 ×𝑆𝑛,𝑘

√𝑛𝑗

Bài tập: Cho dãy kết quả phân tích đại trà:

Mẫu Lần1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Trung bình Độ lệch chuẩn

Do số lần lặp là n=47 > 30 và nồng độ mẫu tương đối đa dạng nên

có thể xem kết quả phân tích này là đại diện cho loại mẫu này, tức là chấp nhận σx ≈ 𝑆𝑛,𝑘

b Hãy biểu diễn kết quả phân tích của 8 mẫu kể trên

Mẫu Trung bình Độ lệch chuẩn Theo Student Theo Gauss

c Nếu có nhiều mẫu cùng loại nhưng không thuộc 8 mẫu kể trên

và chỉ đo 1 lần thì có thể áp dụng hệ thức (2-23) được không? Như đã trình bày, giá trị 𝑆𝑛,𝑘 tính bên trên có thể xem như σx (hay

ux) của quy trình nên có thể dùng để tính toán độ không đảm bảo

đo với bất kỳ mẫu cùng loại với 1 lần lặp Tuy vậy do thực hiện 1 lần lặp nên độ bất ổn sẽ khá lớn

Phân bi ệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống” Cách hiệu

2.3

chu ẩn số đo khối lượng và số đo thể tích

Các chuẩn mực cơ bản của phép đo lượng Các loại sai số 2.3.1

Ta có thể đánh giá “chất lượng” của phép đo lường theo các chuẩn mực cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng một cuộc bắn bia thể

𝑥 (2-25)

 Độ đúng (trueness): biểu thị mức độ xích gần nhau giữa kết quả đo với giá trị được công nhận là giá trị đúng 𝜇𝑥 của đại lượng đem

đo

Khi độ đúng càng cao thì sai số hệ thống (SSHT) càng nhỏ

SSHT tuyệt đối được biểu diễn bằng: Δ𝑥= 𝑥̅ − 𝜇𝑥 (2-26)

SSHT tương đối được biểu diễn bằng: Δ𝑥,𝑟 = Δ𝑥/𝜇𝑥 (2-27)

Đối với một phép đo nhất đinh, đại lượng ∆x có dấu đại số xác định: SSHT thiếu có ∆x < 0và SSHT thừa có ∆x > 0

Người ta quan niệm rằng ∆x bao gồm những SSHT thành phần

𝛿𝑥𝑖 > 0 và 𝛿𝑥𝑖 < 0 Dấu của ∆x là dấu của một tổng đại số có dạng sau:

Δ𝑥 = ∑ 𝛿𝑖 𝑥𝑖+ ∑ 𝛿𝑗 𝑥𝑗 (2-28) >0 <0

nhận rằng phép đo không mắc

SSHT Một kết luận như thế cần

phải hiểu theo nghĩa tương đối bởi vì người ta luôn tìm cách giảm thiểu

𝑈𝑥 để nâng cao độ chính xác của kết quả đo

SSNN của phép đo xuất hiện do vô số nguyên nhân không thể xác định được

SSHT của phép đo xuất hiện do những nguyên nhân rất xác định,

có thể khám phá được Khi đã tìm được một nguyên nhân gây ra SSHT thì ta khắc phục bằng cách hiệu chuẩn 𝑥̅ thành (𝑥̅ − Δ𝑥) Trong thực hành, khi đã xác định được số hiệu chuẩn ∆x, ta tính ra hệ

số hiệu chuẩn f∆x = 1+Δ𝑥,𝑓 Ta có:

𝜇𝑥= 𝑥̅ − Δ𝑥 = 𝑥̅ 𝑓Δ𝑥 (2-31) Trong khoa học đo lường việc xác định ∆xhoặc 𝑓Δ𝑥 gọi là sự hiệu chuẩn (calibration)

Hình 2-2 Phân biệt độ đúng (trueness),

độ chụm (precision) và độ chính xác

(accuracy)