2.2 Kỹ thuật điện hóa: (Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn) 2.2.1 Khái niệm về kỹ thuật điện hóa: Đầu tiên, thì ta cần biết kỹ thuật điện hóa là gì? Kỹ thuật điện hóa là kiến thức cần thiết để thiết kế và vận hành một nhà máy công nghiệp bao gồm giai đoạn điện phân để sản xuất hóa chất hoặc để sản xuất thiết bị điện phân để phát điện. Cái trước liên quan đến việc sử dụng năng lượng điện để sản xuất hóa chất và cái sau liên quan đến việc sử dụng hóa chất để sản xuất năng lượng điện. Ngoài ra còn có một số quy trình dựa trên điện phân, ví dụ như gia công điện hóa và sơn điện di, rõ ràng thuộc về lĩnh vực kỹ thuật điện hóa. Các quá trình không điện phân như hiện tượng phóng điện có thể được coi là nằm ngoài phạm vi định nghĩa. Tác giả đã gọi nó là hướng dẫn về kỹ thuật xử lý điện hóa (Ε.Ρ.Ε).Sự chồng chéo giữa E.P.E. và kỹ thuật xử lý hóa học là đáng kể. Ví dụ, động lực học chất lỏng, truyền nhiệt và khối, nhiệt động lực học, các quá trình tách, mô hình hóa và tối ưu hóa quá trình cũng như điều khiển đều dựa trên các nguyên tắc giống nhau cho dù sử dụng lò phản ứng điện phân hay xúc tác. Một lần nữa, nhiều nghiên cứu tối ưu hóa sẽ mất đi giá trị đáng kể nếu ta xem xét lò phản ứng tách biệt khỏi giai đoạn phân tách sau này. Chúng ta hãy minh họa điều này bằng cách xem xét ngắn gọn sơ đồ quy trình thiết kế tế bào cơ học. Việc kết hợp mô hình lò phản ứng này với các mô hình cho các quy trình đơn vị liên quan chẳng hạn như quá trình chưng cất sẽ tạo ra một mô hình quy trình mới.
Trang 12.2 Kỹ Thuật Điện Hóa: (Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn)
2.2.1 Khái niệm về kỹ thuật điện hóa2.2.2 Các thành phần cơ bản trong một hệ thống điện hóa2.2.3 Các biến số quan trọng trong điện hóa
2.2.4 Kỹ thuật điện hóa trong ăn mòn kim loại:
2.3 Phân Tích Hệ 3 điện cực (điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh đo trên thiết bị điện hóa)
2.2 Kỹ thuật điện hóa: (Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn)
2.2.1 Khái niệm về kỹ thuật điện hóa:
Đầu tiên, thì ta cần biết kỹ thuật điện hóa là gì? Kỹ thuật điện hóa là kiến thức cần thiết để thiết kế và vận hành một nhà máy công nghiệp bao gồm giai đoạn điện phân để sản xuất hóa chất hoặc để sản xuất thiết bị điện phân để phát điện.Cái trước liên quan đến việc sử dụng năng lượng điện để sản xuất hóa chất và cái sau liên quan đến việc sử dụng hóa chất để sản xuất năng lượng điện Ngoài
ra còn có một số quy trình dựa trên điện phân, ví dụ như gia công điện hóa và sơn điện di, rõ ràng thuộc về lĩnh vực kỹ thuật điện hóa Các quá trình không điện phân như hiện tượng phóng điện có thể được coi là nằm ngoài phạm vi định nghĩa Tác giả đã gọi nó là hướng dẫn về kỹ thuật xử lý điện hóa
MΕ.Ρ.Ε).Sự chồng chéo giữa E.P.E và kỹ thuật xử lý hóa học là đáng kể Ví dụ, động lực học chất lỏng, truyền nhiệt và khối, nhiệt động lực học, các quá trình tách, mô hình hóa và tối ưu hóa quá trình cũng như điều khiển đều dựa trên cácnguyên tắc giống nhau cho dù sử dụng lò phản ứng điện phân hay xúc tác Một lần nữa, nhiều "nghiên cứu tối ưu hóa" sẽ mất đi giá trị đáng kể nếu ta xem xét
lò phản ứng tách biệt khỏi giai đoạn phân tách sau này Chúng ta hãy minh họa điều này bằng cách xem xét ngắn gọn sơ đồ quy trình thiết kế tế bào cơ học Việc kết hợp mô hình lò phản ứng này với các mô hình cho các quy trình đơn
vị liên quan chẳng hạn như quá trình chưng cất sẽ tạo ra một mô hình quy trình mới [10]
Trang 2Hình Sơ đồ quy trình thiết kế tế bào cơ học [10]
Nhằm mục đích phân loại và đánh giá ảnh hưởng của môi trường đến độ bền chống ăn mòn của vật liệu trong điều kiện tự nhiên cũng như điều kiện gia tốc thì việc lựa chọn phương pháp đánh giá tốc độ ăn mòn có ý nghĩa rất quan trọng
Có rất nhiều phương pháp để đánh giá tốc độ ăn mòn
Người ta dùng mắt thường hoặc dùng kính hiển vi quan sát trạng thái bề mặt kim loại bị ăn mòn cho phép đánh giá định tính và phân loại ăn mòn theo dạng
ăn mòn đều hoặc dạng ăn mòn cục bộ Măn mòn điểm, ăn mòn khe…)
Bảng 1 Thang phân loại độ bền chống ăn mòn vật liệu kim loại
Phân loại độ bền chống ăn
Trang 3Độ bền rất thấp 1,0 -5,0 8
Để đánh giá một cách định lượng và phân loại độ bền chống ăn mòn theo tiêu chuẩn xác định Mxem bảng 1), việc xác định tốc độ ăn mòn kim loại có thể sử dụng các phương pháp sau:
– Phương pháp trọng lượng
– Các phương pháp phân tích nồng độ kim loại bị hoà tan vào môi trường ăn mòn và suy ra tốc độ ăn mòn kim loại
– Sử dụng các phương pháp điện hoá [6]
2.2.2 Các thành phần cơ bản trong một hệ thống điện hóa:
Ăn mòn tế bào điện hóa M Electrochemical Cell hay Corrosion Cell) Như phần trên đã trình bày, thì sự ăn mòn thường được định nghĩa là sự phân hủy của kimloại do một quá trình điện hóa Vậy quá trình điện hóa là gì? Quá trình điện hóa được định nghĩa là một phản ứng hóa học liên quan đến sự chuyển đổi Củacác electron giữa hai điện cực Trong một tế bào điện hóa Vì thế để hiểu về sự
ăn mòn kim loại, điều cần thiết là biết về tế bào điện hóa hoặc tế bào ăn mòn
Tế bào điện hóa hay tế bào ăn mòn là một thiết bị chuyển đổi năng lượng Hóa học thành năng lượng điện Trong tế bào điện hóa, các electron được giải phóng bởi quá trình oxi hóa từ một loại điện cực có tên là Anot Các electron chạy qua một dây dẫn dẫn đến một điện cực thứ hai có tên là catot, nơi mà chúng được nhận.Phản ứng khử các thành phần cơ bản trong một tế bào điện hóa là: Anot, catốt, dây dẫn kim loại và dung dịch điện li Cả bốn thành phần phải có mặt để xảy ra hiện tượng ăn mòn kim loại ở cực âm
+ Cực âm MAnot): Ở cực âm Anot, kim loại bị oxi hóa khiến nó bị mất khối lượng hoặc ăn mòn Các nguyên tử trong kim loại bị mất electron chuyển thành dạng ion kim loại
+ Dây dẫn kim loại: Các electron được tạo ra do phản ứng oxi hóa di chuyển đến cực dương Mcatot) do dây dẫn này
+ Cực dương M Catot): Quá trình khử diễn ra ở cực dương, và các electron
bị tiêu hao M bị khử) Ion kim loại nhận các electron và hình thành nên lớp kim loại mới
+ Dung dịch điện ly: Cần phải có một dung dịch dẫn điện M ví dụ: dung dịch muối để làm bề mặt, nơi diễn ra hiện tượng ăn mòn Dung dịch điệnphân chứa các ion tích điện dương và ion tích điện âm, lần lượt được gọi
là các cation và các anion
Quy trình phản ứng: Điện cực sắt tạo ra 2 electron khi nó bị oxi hóa, Các electron di chuyển qua dây dẫn đi đến cực dương đồng.Sau đó các electron tìm thấy ion đồng trong dung dịch và đồng bị khử thành kim loại đồng
Trong quá trình phản ứng điện cực sắt sẽ bị co lại về kích thước Trong khi đó,điện cực đồng sẽ trở nên lớn hơn do đồng lắng đọng đang được tạo ra
Vì vậy, nếu có những điều kiện và thành phần nhất định thì chúng sẽ giúp đẩy nhanh quá trình ăn mòn hơn Và chúng được gọi chung là các tế bào ăn mòn hay các tế bào điện hóa Nói một cách khác thì ăn mòn xảy ra là do sự hình thành của các tế bào điện hóa [11]
Các thành phần cơ bản trong một hệ thống điện hóa bao gồm:
Trang 4- Điện cực làm việc: Điện cực nơi mà phản ứng điện hóa xảy ra Nó là nơi mà dòng điện được cung cấp hoặc tiếp xúc với mẫu để thực hiện quá trình điện hóa.
- Điện cực đối: Điện cực được sử dụng để so sánh với điện cực làm việc Nó thường được chọn để có thể tạo ra một điện thế đã biết và ổn định
- Điện cực so sánh: Điện cực được sử dụng để đo đạc điện thế hoặc dòng điện trong quá trình điện hóa Nó được so sánh với điện cực đối để xác định các thông số điện hóa của mẫu
- Thiết bị điện hóa: Bao gồm các thiết bị như nguồn điện, bộ điều khiển dòng điện, bộ đo điện thế, bộ đo dòng điện và các thiết bị điều khiển khác để kiểm soát và đo lường các thông số điện hóa
- Electrochemical cells M cells done ) hay là các tế bào điện hóa, là một thiết bị điện hóa được sử dụng trong nghiên cứu về điện cực anot, catot, hay là dùng để
đo tổng trở điện hóa trên 1 lớp màng sơn, hoặc là khảo sát về động học của quátrình ăn mòn
- Dung dịch điện ly: Cần phải có một dung dịch dẫn điện M ví dụ: dung dịch muối để làm bề mặt, nơi diễn ra hiện tượng ăn mòn Dung dịch điện phân chứa các ion tích điện dương và ion tích điện âm, lần lượt được gọi là các cation và các anion
Cụ thể hơn, thì các thành phần cơ bản trong một hệ thống điện hóa sẽ được phân tích ở phần phân tích hệ 3 điện cực ở phía dưới bài
Hình Phương pháp thế không đổi (potentiostat) hoặc dòng không đổi
(galvanostat) [9]
2.2.3 Các biến số quan trọng trong điện hóa:
Trong các phương pháp đo điện hóa, hai đại lượng vật lý quan trọng cần được xác định là dòng điện và điện thế bởi các đại lượng này có những mối quan hệ chặt chẽ với các quá trình điện hóa Ví dụ, định luật Faraday biểu diễn mối
Trang 5quan hệ giữa dòng điện và lượng chất điện phân, hay phương trình Nernst biểu diễn mối quan hệ giữa thế điện cực với nồng độ các chất tham gia và tạo thành trong quá trình điện cực Các phương pháp điện hóa phổ biến nhất đối với các trường hợp sau:
- Trên cơ sở sự phụ thuộc điện thế theo thời gian khi ở điều kiện không códòng điện MPotentiometry)
- Trên cơ sở mối quan hệ giữa giòng điện và điện thế MVoltammetry)
- Phương pháp đo tổng trở MEIS)
Các yếu tố gây nhiễu cho phép đo thể oxi hóa khử:
Hình Sơ đồ đo thế oxi hóa khử
- Ảnh hưởng hấp thụ hay ngộ độc điện cực: Việc nhiễm bẩn bể mặt điện cực, cầu muối hay chất điện li nội của điện cực so sánh làm dịch chuyển thế điện cực đo được Các chất hữu cơ, sunfit và brom cũng gây ra các tác động này, đặc biệt đối với các dung dịch dùng lâu ngày
- Sự thay đổi của pH: Thế oxi hóa khử rất nhạy đối với pH nếu ion hidro hay ion hydroxyl có trong bình đo Thế bình tăng lên do lượng proton tăng Mnghĩa
là pH giảm) và giá trị Em giảm xuống vì lượng OH tăng Mnghĩa là pH tăng).Chuyên chở và bảo quản mẫu: Mẫu hỏng sẽ làm tăng điện trở của mẫu và làm thay đổi thế oxi hóa - khử Hiện tượng này tương tự như việc điện trở làm thay đổi pH của dung dịch Thông thường nồng độ các chất oxi hóa và chất khử trong dung dịch khá thấp M<10M) Không nên giữ mẫu lâu để tránh phá hủy mẫu mà nên phân tích ngay Sau khi thu mẫu về
- Cân bằng nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến độ thuận nghịch của hản ứng oxi hóa khử, độ lớn của dòng trao đổi, độ ổn định của giá trị pH đọc được Nên giữnhiệt độ không đổi cho tất cả các phép đo và hi giá trị nhiệt độ bên cạnh kết quả đo Eн
Cũng như các phép đo khác MpH), người ta sử dụng dung dịch chuẩn có thế oxi hóa khử xác định để hiệu chỉnh thiết bị Ngoài ra, ta cần xét đến những nhân tố
Trang 6ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn [2]
2.2.3.1 Những nhân tố bên trong:
A Tính bền nhiệt động của kim loại:
Điện thế điện cực tiêu chuẩn có thể đánh gía gần đúng tính bền nhiệt động của kim loại Tốc độ ăn mòn cũng có thể tính theo công thức như sau:
I= E c cb − E a cb
R
I phụ thuộc vào Ec cb và Ea cb, tức phụ thuộc vào bản chất kim loại
Ví dụ: - Trong môi trường trung tính E cb H2
= -0.41V những kim loại nào có điện thế điện cực âm hơn sẽ bị hoà tan: Na, K, Zn, Al, Fe Những kim loại nào có điện thế dương hơn không thể hoà tan: Cu, Ag, Au, Hg,
- Trong môi trường axit EH cb2≈0 những kim loại nào có điện thế điện
cực âm hơn sẽ bị hoà tan: Zn, Al, Fe, Pb Những kim loại nào có điện thế dương hơn không thể hoà tan: Cu, Ag, Au, Hg, nhưng khi trong dung dịch cóoxy hoà tan thì Cu, Hg, Ag lại bị ăn mòn do sự khử phân cực oxy
B Vị trí của kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn:
Không phản ánh rõ nét tính bền chung của kim loại vì nó còn phụ thuộc vào tính chất bên trong và bên ngoài nữa Nó chỉ phản ánh một số tính chất có tính quy luật mà thôi
Ví dụ: - Độ bền nhiệt động của kim loại tăng từ trên xuống đối với các nhóm
IB, IIB, VIIIB
Những kim loại dễ bị thụ động là những kim loại thuộc nhóm IVB, VIB,
VIIIB
2.2.3.2 Những nhân tố bên ngoài:
A Ảnh hưởng của pH:
a/Ảnh hưởng trực tiếp: đó là ảnh hưởng do các phản ứng khử phân cực hydro
và oxy Khi thay đổi pH một giá trị đơn vị thì điện thế sẽ thay đổi 0.059V
b/ Ảnh hưởng gián tiếp: thay đổi pH có thể hoà tan sản phẩm ăn mòn hay tạo
thành màng bảo vệ trên bề mặt điện cực
Người ta chia thành 3 nhóm dưới đây:
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào độ pH của màng oxyt kim loại được
xét: 1 Dạng 1; 2 Dạng 2; 3 Dạng 3
* Những kim loại mà màng oxyt của nó hoà tan trong axit và trong kiểm:
Al, Zn, Sn, Pb Trong môi trường axit nó tạo thành các ion kim loại Al3 +¿¿,
Trang 7Zn2+¿¿, Sn2+¿¿, Sn4 +¿¿, Trong môi trường kiềm tạo thành phức chất ZnO22 −,
Đối với mỗi kim loại ở độ pH khác nhau có tốc độ ăn mòn khác nhau [8]
Bảng 6.1 Độ pH để có tốc độ ăn mòn cực tiểu của một số kim loại
Độ pH để có tốc độ ăn mòn cực tiểu 6.6 8 8.5 11.5 14
B Ảnh hưởng của thành phần và nồng độ của dung dịch muối:
Tốc độ ăn mòn điện hoá phụ thuộc vào bản chất của dung dịch muối hoà tan vànồng độ của nó trong dung dịch
- Muối có tính oxy hoá làm chậm tốc độ ăn mòn, có khi ngăn cản hoàn toàn quá trình ăn mòn do kim loại bị thụ động: KClO3, K2CrO4, KNO2, Ngược lại nếu muối có tính oxy hoá là chất khử phân cực thì sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn:
S2O82−
- Những muối có tính axit hay bazơ khi tăng nồng độ của nó thì pH tăng nên cóảnh hưởng như pH: Na2CO3, AlCl3, Tuy nhiên, cũng có những loại muối axit khi tác dụng với kim loại tạo thành muối không tan trên anod hay catod sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn: MeH PO , MeMHPO4)2 ₃PO₄, Me(HPO4)2 ₄, Me(HPO4)2
- Tốc độ ăn mòn còn phụ thuộc vào bản chất, nồng độ của cation và anion của muối hoà tan Nếu các anion của muối có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại làm thay đổi cơ cấu lớp điện tích kép, làm giảm điện thế điện cực của kim loại làm cho tốc độ ăn mòn giảm Nhưng nếu anion có hoạt tính lớn sẽ phá vỡ màng thụ động nên tốc độ ăn mòn tăng
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào dạng anion có trong dung dịch [8]
Trang 8Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào dạng anion có trong dung dịch [8]
C Ảnh hưởng của nồng độ oxy:
Ăn mòn kim loại trong đa số các trường hợp do sự khử phân cực của oxy, cho nên tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của oxy
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxy trong dung dịch [8]
D Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn Trong dung dịch điện li tốc độ ăn mòn tăng khi tăng nhiệt độ
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiệt độ của dung dịch [8]
E Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch:
Trong công nghiệp hoá chất có rất nhiều thiết bị làm việc trong môi trường chấtđiện giải chuyển động như bơm, van, đường ống, tháp hấp thụ, hấp phụ, cánh khuấy trong môi trường này tốc độ ăn mòn có thể tăng hay giảm
- Nếu chất lỏng không chứa anion hoạt động: F, CI, Br, I thì ban đầu tăng tốc
độ chuyển động của chất lỏng thì tốc độ ăn mòn tăng, nhưng sau đó giảm Nếu tăng mạnh tốc độ chuyển động của dòng chất lỏng thì tốc độ ăn mòn tăng
- Nếu trong chất điện giải có chứa các anion hoạt động thì không thể nào tao màng thu đông Do đó, tốc độ ăn mòn tiếp tục tăng
Trang 9Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tốc độ chuyển động dung dịch: Trái: không chứa anion, Phải: chứa anion [8]
F Ảnh hưởng của dòng điện rò:
Rất nhiều thiết bị và đường ống làm việc ngầm dưới đất bị ăn mòn do tác động của dòng điện rò Mchủ yếu là dòng một chiều, dòng xoay chiều không ảnh hưởng)
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào dòng điện rò có trong vùng được xét [8]
G Anh hưởng của các nhân tố khác:
Do một vài khâu trong chi tiết không đúng qui cách, gây nên ăn mòn Nguy hiểm nhất là các chỗ nối, chỗ hàn, các mối hàn
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu [8]
Trang 10G Ảnh hưởng của thế điện cực
• Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực
Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản ứng xảy ra là: Fe3+ + e ↔ Fe2+
• Ở cân bằng, điện thế điện cực là: Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
Nếu φ < 0,77 V: Fe3+ → Fe2+Mqt khử); φ > 0,77 V: Fe2+ → Fe3+Mqt oxy hóa)
Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện
Ion hòa tan:
• Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat
hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch
• Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòngdung dịch Sự có mặt các ion này ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn
Ví dụ: ăn mòn thép trong axit
Lớp màng không sít chặt:
• Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sảnphẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxit hoặc muối
• Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm
Lớp màng sít chặt
• Các lớp màng sít chặt, thường là các oxit, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại
và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động Ví
dụ màng oxit nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm
• Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán
dễ dàng qua lớp màng sít chặt
• Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn
• Kim loại M bị oxy hóa ở “bề mặt kim loại – oxit”, cation và e sẽ khuếch tán
H Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn
Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn
Có ba loại:
Trang 11• ion hòa tan.
• lớp màng không sít chặt
• lớp màng sít chặt
Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bềmặt kim loại vào trong lòng dung dịch Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn Ví dụ ăn mòn thép trong axít
Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ đượckim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khíquyền âm
Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại
và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động Ví
dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm
Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc
độ ăn mòn
Hình Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào sản phẩm ăn mòn [9]
M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màngoxyt Tại đây O, bị khử thành O, và khuếch tán đến bề mặt kim loại oxyt Lớpoxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e
Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩmsinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xácđịnh đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế [9]
2.2.4 Kỹ thuật điện hóa trong ăn mòn kim loại:
2.2.4.1 Đo đường cong phân cực - sự phụ thuộc của mật độ dòng điện i vào điện thế E
Phép đo đường cong phản cực có thể xem là mở rộng phép đo điện thế ăn mòn
Em mà không có dòng phân cực từ dòng ngoài MI= 0) Vậy việc đo đường phân cực có thể thực hiện bằng hai cách:
– Áp dòng ngoài I ≠ 0 đo thể, nghĩa là đặt vào hệ một gia trị mật độ dòng không đổi MI = const) và đo giá trị thể E đo đạt trạng thái ổn định và tạo ra một
sự phụ thuộc của một độ dong vào thế Phương pháp đó gọi là phương pháp
Trang 12dòng tỉnh MGal anostatic).
– Áp một gia trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhỏ một may phát thể
ổn định MPotentiostatic E = const) đo giá trị dòng 1 khi đạt trạng thái ổn định
và tạo ra sự phụ thuộc của dòng vào thế hoặc thế vào dòng và được gọi là đường phân cực [6]
2.2.4.2 Đo đường cong phân cực theo phương pháp dòng tỉnh
(Galvanostatic)
Có thể dùng thiết bị đo Potentio-Galvanostatic thay cho các cụm thiết bị gồm các phần M8, 7, 6, 5) trên hình vẽ, phim con lại ba điện cực 1, 2, 4 nổi vào may
đo Potentio-Gal anostatic vả tiến hành đo
Những điều cần chú ý trong phép đo:
– Chuẩn bị dung dịch sạch, đặt các điện cực 1 và 2 đối diện :
– Khoảng cách giữa điện cực 1 và 4 phải rất gần nhau
– Bề mặt điện cực nghiên cứu, điện cực 1 phủ có diện tích chính xác Mkim loại đúc trong nhựa epoxi có một mặt làm việc với diện tích thường là 1 cm, phần còn lại bị che phủ cách điện), được làm nhằn với độ bóng cao và xử lí thẩm ướthoàn toàn trước khi tiến hành đo
- Chọn khoảng thế phù hợp, từ phép đo thu được số liệu điện thế ứng với thay đổi giá trị mật độ dòng i, sau đó vẽ đường phân cực dạng i - fME) hoặc E - lgi Mxem hình 2.4 và 2.5) Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực theo phương pháp dòng tính được trình bày trên hình M2.3)
Hình Sơ đồ thiết bị đo đường phản cực (Galvanostatic)
1 Điện cực làm việc MWE)
Trang 13Hình Đường phân cực i - f (E)
Nhánh anot 1, 2; Nhánh catot 1’, 2’
Đường 11 có độ dốc cao hơn đường 22
Từ hình vẽ 2.4, trong khoảng thể phân cực ± 10 mV so với E ăm cho phép xác
định được trực tiếp i ăm vì trong khoảng này quan hệ giữa mật độ đòng i và thế E
là tuyến tính Mặt khác, có thể bằng cách ngoại suy các đường Tafel anot và catot Mxem hình 2.5) tại điểm giao nhau của các đường này ứng với
thể E ămvà lg i ăm
Trang 14Hình Đường cong phân cực của kim loại Me (vi dụ thép) trong môi
trường axit (ví dụ HCI) [6]
liệu khác như vàng và graphit cũng được lựa chọn để làm điện cực Điện cực hidro tiêu chuẩn không bền và không thực tế cho các phép đo thường nhật trong phòng thí nghiệm cũng như do tại hiện trường Do vậy, điện cực
Ag/AgCl hay điện cực calomel bão hòa là phổ biến Đo thế oxi hóa khử được hiệu chỉnh bằng hiệu giữa thế của điện cực so sánh với thế điện cực hiđro tiêu chuẩn Sơ đồ bình đo được thể hiện trên hình dưới đây:
Trang 15Hình Sơ đồ đo thế oxi hóa khử
Thế của điện cực Pt so với điện cực so sánh Ag/AgCl với chất điện li KCI trong dung dịch zobell M3.10−3 M K3[Fe(CN )6] và 3.10− 3M K4[Fe (CN )6] trong 0,1 M KCI) được đo ở các nhiệt độ khác nhau Mối quan hệ của thế đo được trong dung dịch zobell và nhiệt độ đã được trình bày trong nhiều tài liệu
Cũng như các phép đo khác MpH), người ta sử dụng dung dịch chuẩn có thế oxi hóa khử xác định để hiệu chỉnh thiết bị Mặc dù đo thế oxi hóa khử là đơn giản nhưng có nhiều yếu tố gây ra việc hạn chế khi giải thích những giá trị này Các yếu tố này gồm các phản ứng không thuận nghịch, ngộ độc điện cực, sự có mặt của các cặp oxi hóa khử, dòng trao đổi nhỏ và các cặp oxi hóa khử trơ [2]
B Thế điện cực chọn lọc ion (ISE) và nồng độ các ion
Khi trong dung dịch chứa các ion cần đo màng nhạy ion sẽ sinh ra một điện thếtương ứng với nồng độ của các ion Thế sinh ra được đó bằng đồng hồ đo Von
so với một diện cực so sánh Điện cực màng chọn lọc ion làm việc dựa trên sự
di chuyển của các phần tử mang điện từ một pha này sang pha khác gây ra sự chênh lệch thế Trong ISE, một pha là dung dịch và pha kia là màng Mrắn hoặc lỏng) Thể màng Em cho một ion i, diện tích Zi là:
E m=−RT
z i F ln
α i β
α i α M2.1)
Trong đó, α và β là hai pha, α là pha lỏng và β là màng Nếu α không đổi thì E m
có thể biểu diễn theo phương trình Nernst với hoạt độ của cấu tử i trong dung dịch Ta có:
Trang 16Eisenman, viết như sau:
E m=constant + RT
z i Fln¿ M2.3)trong đó, j: Chất gây nhiễu thứ j
k i , j pot: Hệ số chọn lọc thể của cấu từ j đối với ion cần phân tích Mi), có giá trị nhỏ nhất có thể đối với các chất gây nhiễu
Có ba dạng cơ bản của điện cực chọn lọc ion: loại dựa trên màng thủy tinh, loạidựa trên màng rắn muối vô cơ và loại trao đổi ion Ngoài ra, các loại điện cực phức tạp hơn nhạy đối với khí hòa tan và enzym [2]
2.3 Phân tích hệ 3 điện cực (điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh đo trên thiết bị điện hóa):
Trong phương pháp Von - Ampe sử dụng hệ gồm 3 điện cực: Điện cực so sánh,điện cực đối M điện cực phụ trợ ), và điện cực làm việc Phân tích hệ 3 điện cực
là một phương pháp sử dụng ba điện cực để đo và xác định các thông số điện hóa của mẫu
2.3.1 Điện cực so sánh:
- Điện cực so sánh MRE- Reference electrode): Điện cực so sánh được sử dụng
để đo đạc điện thế hoặc dòng điện trong quá trình điện hóa Nó được so sánh với điện cực đối để xác định các thông số điện hóa của mẫu