Cơ sở hóa học phân tích hiện đại (tập 1 các phương pháp phân tích hóa học) phần 2

Có khi người ta tiến hành như sau: Người ta thiết lập thành phần của dung dịch đặc của axit bằng phép đo cẩn thận khối lượng riêng của nó và sau đó lượng đã cân cùa axit được pha loãng đ

8.1Ỗ 1 Điều chè các dung dịch chuẩn của các axit

Thường trong phép phân tích chuẩn độ thì axit clohiđric được dùng làm axit tiẽu chuẩn Các dung dịch loãng cùa axit clohiđric bền rất lâu và có thế dùng chúng để chuẩn độ khi có mặt phần lớn các cation, không gây ra các phản ứng cạnh tranh dạng tạo kết tùa

Có những chỉ dẫn cho rằng dung dịch axit 0,1 M có thể đun sôi mà khòng có sự mất mát trong vòng 1 giờ bằng cách thêm đinh kì

nước đã bay hơi Các dung dịch 0.5M không có sự mất mát đáng

kê khi đun sôi ít nhất là 10 phút.

Các dung dịch cùa HCIO4 và H ,S 0 4 cũng bền và có thể dùng

làm các dong dịch chuẩn khi chuẩn độ với sự có mặt ion clorua gây ra khó khăn do sự tạo ra kết tủa Các dung dịch của axit nitric

ít được dùng vì rằng axit nitric có các tính chất oxi hóa Dung dịch chuẩn của axit thường được điều chế bằng cách pha loãng một thể tích tương ứng của axit đặc và dung dịch nhận được chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc) Có khi người ta tiến hành như sau: Người ta thiết lập thành phần của dung dịch đặc của axit bằng phép đo cẩn thận khối lượng riêng của nó và sau đó lượng đã cân cùa axit được pha loãng đến một thể tích chính xác (các bảng khối lượng riêng của các thuốc thử phụ thuộc vào nồng độ của chúng được đưa ra trong phần lớn các sách tra cứu hóa học hay hóa kỹ thuật) Dung dịch dự trữ có nồng độ đã biết cũng có thể điều chế bằng cách chưng cất dung dịch đặc của axit trong các điểu kiện khống chế 1/4 cuối cùng của dung dịch chưng cất có thành phần được biết và hằng định, mật khác hàm lượng của axit trong đó chi phụ thuộc vào áp suất của bầu khí quyển Đối với khoảng áp suất p

từ 670 đến 780m.mHg (8,93 - 10,4.104 Pa) khối lượng dung dịch

cất chứa chính xác một đương lượng của axit được xác định bằng phương trình:

ở đây p là khối lượng HC1 sôi ở nhiệt độ hằng định Các dung dịch chuẩn có thể điều chế bằng cách hòa tan một lượng đã tính của axit đến một thể tích được biết một cách chính xác

8.1.2 Sự chuấn hóa dung dịch các axit

Các dung dịch chuẩn, loãng của axit clohiđric hay sunfuric có thể chu.ẩn hóa bằng phương pháp khối lượng bằng cách cân bạc clorua hay bari sunfat được tách ra từ một thể tích đã biết cùa axit chuẩn Việc sử dụng các phương pháp này tất nhiên dựa trên hệ sô' ti lượng giữa anion và ion hiđro Thường người ta tiến hành chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc)

387

- N atri cacbonat

Để chuẩn hóa các dung dịch axit người ta thường dùng natri cacbonat Natri cacbonat thích hợp để làm chất chuẩn gốc (đầu) được sản xuất trong công nghiệp, cũng có thể nhận được nó bằng cách nung nóng natri bicacbonat sạch ở nhiệt độ 270 - 300°c trong vòng 1 giờ.

2N aH CO, -> N a2CO, + H20 + C 0 2 (khí)

Như đã thấy từ hình 7.9, trên đường cong chuẩn độ natri cacbonat ta quan sát được hai bước nhảy Bước nhảy thứ nhất tương ứng với sự biến đổi của cacbonat thành bicacbonat xuất hiện

ở pH gần 8,4 Bước nhảy thứ hai tương ứng với sự tạo ra axit cacbonic xảy ra ở pH gần 4,0 Để chuẩn hóa người ta thường dùng bước nhảy thứ hai, vì rằng nó được kèm theo một sự thay đổi pH đột ngột hơn Việc đun sôi không kéo dài dung dịch để phân hủy sản phẩm của phản ứng là axit cacbonic tạo thuận lợi cho sự thay đổi pH đột ngột hơn trong điểm cuối chuẩn độ Người ta chuẩn độ dung dịch cho đến sự xuất hiện màu đầu tiên của dạng axit của chất chì thị (Ví dụ: Brom-crezol xanh hay metyl da cam) Trong thời điểm này, trong dung dịch có chứa một lương lớn axit cacbonat và một ít ion bicacbonat còn chưa tác dụng hết Khi đun sôi thì dung dịch đệm bị phân hủy do sự tách ra axit cacbonic:

H2CO, -> C 0 2(khí) + H 20

Kết quả dung dịch một lần nữa có phản ứng kiềm nhờ ion bicacbonat còn lại trong đó Sau khi nguội người ta lại chuẩn độ tiếp cho đến hết Tay nhiên khi thêm những phần cuối cùa axit ta quan sát được một sự thay đổi pH lớn hơn đáng kể và do vậy màu cùa chất chi thị được thay đổi đột ngột hơn

Có thể làm cách khác: Thêm một lượng không lớn cua axit và dung dịch cần để biến natri cacbonat thành axit cacbonic Cũng như trước đây, người ta đun sôi dung dich đế loại bò khí cacbonic

sau khi làm nguội người ta chuẩn độ lượng thừa của axit bằng một dung dịch loãng của bazơ Có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào thuận tiện để chuẩn độ một axit mạnh bằng một một bazơ mạnh

Tỉ số các thể tích của axit và bazơ được thiết lập bằng cách chuẩn

độ độc lập

- Các chất chuẩn đầu khác đối với các axit.

Tri-(ocximetyl)-aminometan (TOAM) (HOCH,)3CNH2 được sản

xuất công nghiệp ở dạng đủ sạch Ưu điểm của nó so với natri cacbonat

là ở chỗ nó có một khối lượng đương lượng lớn hơn đáng kể

Để làm các chất chuẩn khác người ta có thể dùng natri tetraborat, oxit thủy ngân (II) và canxi oxalat, các chi tiết liên quan đến việc ứng dụng chúng có thể tìm thấy trong các sách giáo khoa

và trong các sách tra cứu (Kolthoff I.M, Ctenger V.A phân tích thểtích, T.2, M-L, Goxkhimizgat, 1950 và Meits L, Haudbook ofAnalytial chemitry,New York, Me Graw-Hill, Book Company, Ine,

1963, pp 3-34)

8.1.3 Điều chê các dung dịch chuẩn của các bazơ.

Trong nhiều trường hợp để dùng làm bazơ người ta thường dùng natri hiđroxit, mặc dầu người ta cũng có thể dùng các kali hiđroxit hay bari hiđroxit

Không một chất nào trong các chất này có thể dùng làm chất chuẩn đầu; sau khi điều chế các dung dịch có nồng độ gần nồng độ cần dùng người ta phải chuẩn hóa chúng

Các dung dịch chuẩn của các bazơ tương đối bền, nhưng không thể giữ chúng lâu hơn trong bình thủy tinh, và chúng không được nằm tiếp xúc với không khí Natri hiđroxit tương tác chậm với thủy tinh tạo ra các silicat Do vậy dung dịch chuẩn nếu nó cần cho công việc trong vòng hơn hai tuần thì cần phải được chứa trong bình polietylen hay trong bình thủy tinh được phù bằng paraphin

389

- Ảnh hưởng của khí cacbonic lên các dung dịch cliuẩn cùa các bazơ.

Trong dung dịch và cả trong trạng thái rắn thì các natri hiđroxit, kali và bari đều tương tác mạnh với khí cacbonic có chứa trong không khí, tạo ra các cacbonat tương ứng:

C 0 2 + 2 0 H -> CO,2 + H20

Sự hấp thụ khí bởi dung dịch chuẩn của bazơ không phải lúc nào cũng làm thay đổi titr (độ chuẩn) của nó theo axit Ví dụ, nếu khi chuẩn độ bằng các dung dịch của kali hay natri hiđroxit ta có thể dùng chất chì thị với sự chuyển màu trong vùng axit (ví dụ bromcrezol xanh), mỗi ion cacbonat trong thuốc thử tương tác với hai ion hiđro của axit được phân tích (xem hình 7.9):

C O ,2' + 2 H , 0 + -> H2CO, + 2H20

Vì lượng axit tiêu tốn cho phản ứng này tương đương với lượng bazơ đã biến thành cacbonat, thì các sai số sẽ không xuất hiện.Đáng tiếc, trong nhiều trường hợp khi chuẩn độ bằng các dung dịch chuẩn của các bazơ cần các chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng kiềm (ví dụ, phenolphtalein) Trong trường hợp này vào thời điểm chuyển màu của chất chỉ thị một ion cacbonat

sẽ tương tác với một ion hiđro:

CO,2" + H , 0 + -> H c o ; + H20Nồng độ đương lượng thực tế của bazơ do vậy mà bị giảm đi

và xuất hiện sai số hệ thống (được gọi là sai số cacbonat)

Nếu khí C 02 được hấp thụ bởi dung dịch chuẩn của bari

hiđroxit thì có kết tủa bari cacbonat được tạo ra:

C 02 + Ba2+ + 2 0 H -> BaCO,(r) + H20

do vậy titr (độ chuẩn) của dung dịch này theo axit bị giảm đi độc lập với điều: chất chì thị nào được dùng khi chuẩn bans dung dịch bazơ và kết quả xuất hiện sai số cacbonat

Nguồn các ion cacbonat có thể là chính thuốc thử rắn được dùng để điều chế dung dịch chuẩn của bazơ Sự hấp thụ của khí

C 02 từ không khí thường dẫn đến sự nhiễm bẩn thuốc thử và ngay

cả các dung dịch mới được điều chế cũng có thể chứa những lượng đáng kể cacbonat Sự có mặt của nó sẽ không gây ra sai số cacbonat nếu phép chuẩn độ được tiến hành với chất chi thị như đã tiến hành chuẩn hóa dung dịch bazơ Tuy nhiên tính đa năng của thuốc thử khi có ion cacbonat sẽ bị mất đi

Hình 8.1 Thiết bị đế bảo quán các dung dịch chuẩn cúa các kiềm chuán.

vì rằng nó có thê tạo ra các muối ít tan với các anion có mặt trong dung dịch phân tích Các dung dịch hiđroxit các kim loại kiềm không chứa cacbonat có thể điều chế bằng cách trực tiếp hòa tan

391

các kim loại vừa được làm sạch Tuy nhiên, phán lớn các nhà hóa học nghĩ rằng khả năng cháy và nổ trong quá trình hòa tan làm cho phương pháp này không được ủng hộ Thường hay dùng độ tan rất

bé của natri cacbonat trong các dung dịch đặc cùa kiềm để điều chế các dung dịch natri hiđroxit không chứa cacbonat Đầu tiên người ta điều chế dung dịch gần 50% của natri hiđroxit (hay người

ta dùng hóa chất bán ở thị trường), sau khi được kết tủa natri cacbonat phần của chất lỏng trên kết tủa gạn lọc và pha loãng cho đến nồng độ cần thiếtế Phương pháp này được mô tả chi tiết trong phần sau (thí nghiệm 11) Có thể tiến hành một cách khác - lọc dung dịch đặc của natri hiđroxit để tách natri cacbonat

Để điều chế các dung dịch kiềm không chứa cacbonat người

ta dùng nước không chứa C 0 2 Nước cất thường quá bão hòa C 02

cần phải được đun sôi để đuổi C 0 2 Trước khi tiến hành hòa tan kiềm cần làm sạch cho đến nhiệt độ phòng vì rằng nước nóng hấp thụ nhanh C 0 2

Trên hình 8.1 có chỉ ra bộ phận để giữ cho các dung dịch các kiềm loại được sự hấp thụ của C 02 từ không khí Không khí thâm

nhập vào bình đi qua lớp chất hấp phụ rắn hấp thụ C 02 , ví dụ qua

lớp vôi sống hay ascarit (ascarit là natri hiđroxit được Pt đưa lên asbest) Khi đổ dung dịch từ bình ở đó nó được bảo quản vào buret thì xảy ra chỉ có sự nhiễm bẩn của nó không đáng kể Để giảm sự hấp thụ trong thời gian chuẩn độ mút hở của buret được đậy kín bằng nút hay bằng một cái cốc Nếu như cần dùng dung dịch tiêu chuẩn của kiềm không lâu hơn một tuần lễ thì thường có thể bảo vệ khỏi sự chiếm C 02 từ không khí bằng cách giữ dung dịch này trong

một bình polietylen đậy kín Cần theo dõi để bình luôn luôn được đóng kín chỉ trừ các thời điểm khi dung dịch được đổ vào buret.Khi bảo quản lâu dài các dung dịch kiềm thì những vết dính chặt với th ủ y tinh thường bị tan ra Do vậy mà dung dịch các bazơ mạnh không nên giữ trong các bình với nút thủy tinh, các buret với

các khóa thủy tinh cần được rửa ngay và sấy khô cẩn thận sau khi

đã đổ hết dung dịch kiềm từ các buret này Lối thoát tốt nhất là dùng các buret với các khóa teflon

8.1.4 Sự c h u ẩ n h óa các bazơ

Để chuẩn hóa các bazơ người ta biết đến một số chất chuẩn đầu rất tốt Phần lớn các chất chuẩn này là các axit hữu cơ yếu và để sử dụng chúng cần chất chí thị với sự chuyển màu trong vùng kiềm

- Biphtalat kali K H C sH jO / Biphtalat kali có nhiều tính chất

cần cho một chất chuẩn đầu Đây là một chất dạng tinh thể không hút nước với khối lượng đương lượng cao Trong nhiều trường hợp của các công trình chính xác người ta dùng kali biphtalat có độ sạch bảm đảm do cục tiêu chuẩn quốc gia sản xuất

- Các chất chuẩn đầu khác đối với các bazơ.

Để chuẩn hóa các bazơ có thể dùng axit benzoic, nó dễ nhận được ờ dạng đủ sạch Vì rằng độ tan của axit benzoic trong nước hạn chế, người ta thường hòa tan nó vào rượu etylic và trước khi chuẩn độ người ta pha loãng dung dịch Đê làm chất chuẩn đầu đối với bazơ người ta cũng đề nghị dùng đihiđrat của axit oxalic

Một chất chuẩn đầu tuyệt, vời có khối lượng đương lượng cao điiođat kali (KH(IO,)2- Đây là một axit mạnh và do vậy để chuẩn

độ thì thực tế có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào với khoảng pH chuyển màu từ 4 đến 10

8.2 CÁC VÍ DỤ ĐIỂN HÌNH CỦA VIỆC ÚNG DUNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐÔ AXIT-BAZO [7]

Trong nhiểu trường hợp, phương pháp chuẩn độ axit-bazơ được dùng đê xác định các chất vô cơ, hữu cơ và sinh học có các tính chất axit-bazơ Tuy nhiên khỏng kém phần quan trọng là nhiều ví dụ xác định dựa trên sự thay thế đương lượng chất được phân tích bằng axit hay bazơ do kết quả cùa phản ứng hóa học thích hợp và sự chuẩn tiếp theo bằng dung dịch chuẩn của bazơ hay axit mạnh

393

Trong phương pháp chuẩn độ axit-bazơ người ta thường dùng hai phương pháp ghi nhận điểm cuối Phương pháp thứ nhất được xét trong các chương trước người ta quan sát theo sự thay đổi màu của chất chí thị Phương pháp thứ hai bao gồm việc đo trực tiếp pH trong quấ trình chuẩn độ nhờ một hệ các diện cực thủy tinh và calomen; thế của điện cực thủy tinh ti lệ thuận với đại lượng pH Người ta xác định điểm cuối bằng đồ thị Phương pháp chuẩn độ điện thế được xét trong [7].

8.2.1 Phàn tích nguyên tô

Một số nguyên tô' quan trọng có chứa trong các hệ hữu cơ và sinh học thuận lợi hơn được xác định bằng các phương pháp baogồm cả giai đoạn cuối cùa phép chuẩn độ axit-bazơ Người ta thường áp dụng các phương pháp này để xác định các phi kim Các nguyên tố quan trọng nhất trong số các nguyên tố này là cacbon, nitơ, clo, brom, lưu huỳnh, photpho và flo Các nguyên tô' tương tự cũng thích hợp để xác định các nguyên tố ít phổ biến hơn Trong bất cứ trường hợp nào người ta cũng biến nguyên tô' cần xác định thành axit vô cơ hay bazơ, các hợp chất này sau đó được chuẩn độ

Ta xét một sô' ví dụ.1

- N i t ơ: Nitơ có trong nhiều vật liệu quan trọng cho sự sống của con người, trong các chất protit, thuốc tổng hợp, phân bón, các chất nổ, các nguồn nước uống Do vậy việc xác định nitơ là rất lí thú đối với khoa học và công nghiệp

Phương pháp Đyum và phương pháp Kendall có tầm quan trong đặc biệt để xác định liên kết rutơ trong hợp chất hữu cơ Phương pháp thứ nhất được thảo luận trong [7], Phương pháp thứ hai dựa trẽn phép chuẩn độ axit-bazơ được thảo luận trong phần này

Phương pháp Kendal] lần đầu tiên được mô tả vào năm 1883,

nó là một trong các phương pháp được dùng rộng rãi nhất cùa phép phân tích hóa học Nó khõng đòi hỏi một thiết bị đăc biệt và thuận lợi cho phép phàn tích hàng loạt một số lượns lớn các mẫu Phương pháp Kendall (hay một trong các kiểu cùa nó) là phương

pháp chuẩn xác định nitơ protit trong các loại hạt, thịt và các vật liệu sinh học khác Bản chất của phương pháp mẫu phân tích được oxi hóa bằng axit sunfuric đặc, nóng; trong quá trình oxi hóa thì nitơ liên kết được chuyển thành ion amoni Sau đó xử lí phương pháp bằng một lượng thừa cùa một bazơ mạnh và người ta chuẩn

độ amoniac bay ra khi chưng cất

Giai đoạn quan trọng nhất trong phương pháp Kendall là sự oxi hóa bằng axit sunfuric Cacbon và hiđro chứa trong mẫu được biến đổi tương ứng thành khí cacbonic và nước Tuy nhiên mức độ biến đổi của nitơ phụ thuộc vào trạng thái cùa nó trong hợp chất ban đầu Nếu nó có mặt ở dạng amin hay amit ví dụ như trong các chất protit, sự biến đổi nó thành lon amoni luôn luôn xảy ra định lượng Ngược lại, nitơ có mặt trong các mức oxi hóa cao Ví dụ ở dạng nitro, nitơ và nhóm aro, trên giai đoạn oxi hóa mẫu được chuyển thành nitơ nguyên tố hay oxit nitơ và không được giữ lại bởi axit sunfuric Điều này làm cho kết quả thấp hơn và để ngăn ngừa điều này xảy ra người ta chế hoá mẫu bằng cách xử lí sơ bộ bằng một chất khử Trong cách xử lí này nitơ chuyển thành một trạng thái oxi hoá thấp, từ đó 'nó dề dàng chuyển hơn thành ion amoni khi có sự phân tích mẫu bằng axit sunfuric Một trong các phương pháp khử sơ bộ có tính đến sự thêm axit salixilic và natri thiosunfat vào dung dịch mẫu trong axit sunfurric đặc; việc xử lí tiếp tục được tiến hành bằng phương pháp thường

Một số hợp chất dị vòng thơm ví dụ pyriđin và các dẫn xuất của

nó bị phân hủy bằng axit sunfuric một cách khó khăn Do vậy nếu không dùng các biện pháp ngãn ngừa đặc biệt khi xác định nitơ trong các mẫu có chứa những chất này sẽ nhận được các kết quả thấp hơn.Giai đoạn oxi hóa là giai đoan kéo dài nhất trong phương pháp Kendall; để phân tích mẫu có thể kéo dài một giờ hay nhiều hơn

đã dùng nhiều phép thừ nghiệm để cải thiện động hoc cùa quá trình và ngày nay phương pháp thuyết phục nhất là phương pháp

do Ganning đề xuất Để tăng nhiệt độ sôi của axit sunfuric hay nhiệt độ của quá trình oxi hóa người ta thêm muôi trung tính, ví dụ kali sunfat Cần phải tuân theo một cách làm thí nghiệm cẩn thận

395

vì rằng nếu nồng độ cùa muối quá cao thì có thể xảy ra sự oxi hóa ion amoni Nguy hiểm này tăng lên nếu trong quá trình oxi hóa axit sunfuric được bay hơi mạnh.

Các thí nghiệm làm tãng giai đoạn oxi hóa trong phương pháp Kendall bằng cách đưa vào các chất oxi hóa mạnh như HC104,

K M n 0 4, H20 2 không thành công vì rằng ion amoni bị oxi hóa một

phần cho đến các axit bay hơi của nitơ

H ìn h 8.2 T h iết bị đẽ c h ư n g cất và h ấp thụ a m o n ia c

1 Bình K endall 2 Cái bẫy

3 Bộ phận sinh hàn nước 4 O n g nối cổ bình

5 Bình hứng.

Nhiều chất xúc tác cho giai đoạn oxi hóa: Hg, Cu và Se trong trạng thái liên kết cũng như trong trạng thái nguyên tố Trước khi bắt đầu chưng anioniac, các ion th ủ y ngân được cần kết tùa bằng

H2S, trong trường hợp ngược lại, một phần của amoniac sẽ bị mất ờ

dạng phức cùa amoniac cùa th ủ y ngân

Trên hình 8.2 có vẽ thiết bị chưng bình thường để tiến hành phân tích theo phương pháp Kendall Bình cầu có cổ dài được dùng

để oxi hóa và để chưng cất amoniac đươc gọi là bình cầu Kendall

Sau khi thực hiện xong sự oxi hóa người ta làm lạnh bình cầu, pha loãng bằng nước và sau đó thêm kiềm để tách amoniac.

N H / + OH" -> NH, (khí) + H 20

Để không xảy ra sự mất amoniac trong quá trình trung hòa dung dịch đặc của natri hiđroxit mà khối lượng riêng của nó lớn hơn khối lượng riêng của hỗn hợp oxi hóa loãng, người ta rót cẩn thận theo thành của bình cầu cho đến sự tạo ra một lớp trên đáy Người ta nối nhanh bình cầu với dụng cụ chưng cất và chỉ khi cả hai lớp được khuấy trộn bằng cách lắc bình cầu một cách cẩn thận.Ngoài bình cầu Kendall, trong thiết bị được biểu diễn trên hình 8.2 có cái bẫy để bắt được giọt của dung dịch kiềm mạnh và

tách chúng khỏi dòng hơi Ông sinh hàn hơi nước được mắc vào thiết bị Trong thời gian chưng cất phần cuối của ống nối cổ bình được đặt thấp hơn mức của dung dịch axit trong bình hứng

Có hai phương pháp xác định amoniac Một trong hai phương pháp người ta đặt một lượng đã biết của dung dịch chuẩn của axit vào bình hứng Khi kết thúc chưng cất lượng thừa của axit được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn của kiềm Cần một chất chi thị với khoảng chuyển màu trong môi trường axit Vì rằng trong điểm tương đương có các ion amoni Một phương pháp thuận lợi khác đòi hỏi việc ứng dụng chi của một dung dịch chuẩn là: một lượngthừa của axit-boric được đưa vào bình hứng, axit này tương tác với amoniac theo phương trình:

H B 02 + NH, ^ NH4 + B O /

lon borat tạo ra là một bazơ đù mạnh và có thê chuẩn độ nó bằng dung dịch chuẩn cùa axit clohiđric:

B O / + H , 0 + ^ HBO: + H , 0

Tại điểm tươns đương dung dịch chứa axit boric và ion amoni,

do v ậ y cần chất chì thị VỚI sự chuyển màu trong vùng axit

Phương pháp Kendall được mô tả tì mì trong [7]

397

- Lưu huỳnh: Phươne pháp thuân tiện đế xác đinh lưu huỳnh

trong các vặt liệu hữu cơ và sinh học là sự cháy cua mẵu trong luóng oxi: dụng cụ đối với giai đoạn nàv cùa phép phân tích được

mò tả trong [7], Đioxit lưu huỳnh (và cả trioxit lưu h u \n h ) tạo ra trong quá trình oxi hóa được hấp thụ băng dung dịch loãng cùa peroxit hiđro:

SO, (khí) + H:0_, -> H; SOj Sau đó người ta chuán độ axit sunfuric bâng dung dịch chuán cùa kiềm

- C á c nguyên t ế kliác: Trong bảng 8.1 có liệt kẽ các nguyên tố

khác, chúng có thể được xác định bãng phương pháp chuẩn dộ axit-bazơ

Bảng 8.1. P h ép phản tích nguyên tô dựa trèn ch u ẩn d ộ axit-bazơ [ 7 ],

HCI (khí) + HjO c f + H jO ' NaOH I

(1) (2 ) (3) (4 )

p h 3 p o 4 12H 2Mo0 4 + 3 N H 4+ + H 3P O đ

-► (N H 4)3P 0 4 12M o 0 3 (r) +

1 2 H 20 + 3 H + (N H a)3P 0 4 ,1 2 M o 0 3 (r) +

2 6 0 H " -> H P 0 4r + 12 M o 0 42' + 14H 20 + 3 N H 3 (khi')

Nhiều hợp chất vô cơ có thể được xác định bằng cách chuẩn

độ bằng các axit mạnh hay các bazơ mạnh Ta xét một số ví dụ:

- Các m uối amo/ú: Các muối amoni được xác định một cách

thuận lợi theo lượng amoni tách ra trong phản ứng với bazơ mạnh trong máy Kendall được vẽ trẽn hình 8.2 Nsười ta tập hợp amoniac và chuẩn độ nó như trong phương pháp Kendall

- Các nitrat và các Iiitrit:

Phương pháp đã xét ở trên cũng thích hơp để xác định các nitrat hay nitrit vô cơ sau khi khừ chúng đèn ion amoni Để làm

chất khừ thường dùng hộp kim Đevarđ (50r f Cu, 45% Al, 59c Zn)

Các hạt cùa hợp kim được đưa vào dưng dịch kiềm mạnh cùa mẫu phàn tích ờ trong bình cầu Kendall Khi kết thúc phản ứng nsười ta chưng cất amoniac Hợp kim Arnđ (60r f Cu 4 0 r r M s) đã đươc dùns làm chất khừ

- Cacbonat và hỏn hợp cức cưcbonat

Một ví dụ lí thú troim \iẹv ứng đụno cùa phương pháp chuẩn độa.\it-bazơ là việc xác đinh cai' will từ trong dung dịch có chứa natri cacbonat, natri bicacbonat VI natri hiđroxit (một hợp chất riêng biệt hay trona hỏn hơp cua Trong dung dịch có thể tổn tại cáclượna đáng kể khône quá nhiều hơn hai trons ba cấu từ nàv vì do kết

399

quả phản ứng cấu tử thứ ba biên mất Ví dụ, khi trộn natri hiđroxit với natri bicacbonat tạo được natri cacbonat khi còn chưa tiêu tốn một trong các thuốc thử ban đầu Nếu như natri hiđroxit được tiêu tốn, trong dung dịch sẽ có cacbonat và natri bicacbonat Cuối cùng, nếu trộn những lượng tương đương phán tử của hiđroxit và natri bicabonat, chất hòa tan cơ bản sẽ là natri cacbonat.

Phép phân tích các hỗn hợp như vậy trong việc hoàn thành hai phép chuẩn độ này được thực hiện bằng dung dịch chuẩn cùa axit Người ta tiến hành một phép chuẩn độ khi có chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng axit Có thể thiết lập thành phần cùa dung dịch theo các thể tích của axit tiêu tốn cho phép chuẩn độ các thể tích bằng nhau của mẫu phân tích, (xem bảng 8.2 và hình 7.9) Vì thành phần của dung dịch được thiết lập theo các thể tích đã (Jược

đo ta có thê xác định nồng độ cùa mỗi cấu từ trong mẫu

B ả n g 8.2 TỈ s ố c á c thể tích trong phép phản tích c á c hỗn hợp

chứa ca cb on at, b icab on at và c á c ion hiđroxit.

S ố g iũ s các th ể tích của a x it cán đ ế chuẩn độ đến chuyến m àu phen olph talein (p.ph) và b ro m crezo l xan h (Bez)

Ví dụ: Dung dịch chứa một hay một số các chất sau: Na2CO,,

NaHCO,, NaOH Người ta chuẩn độ 50,00 ml duns dich khi có phenol-phtalem thì tốn hết 22,10 ml HC1 0,1000M Người ta chuẩn độ phán thứ hai của dung dịch có thể tích 50.00 ml khi có bromcrezol xanh, mặt khác gán điểm tương đương thứ hai người ta đun sói dung dịch đế đuổi C 0 2 Phép chuẩn độ tiẽu tón chính xác 48.4 ml HC1 Hòi thành phán cùa dung dịch ban đáu?

Nếu dung dịch chi chứa NaOH, khi chuẩn độ nó với bất kì chất chi thị nào cũng tiêu tốn các thể tích giống nhau của axit (có nghĩa v p ph = Vft.,) Tuy nhiên, trong thực tế phép chuẩn độ thứ hai tiêu tôn 48,4 ml Vì phép chuẩn độ thứ nhất tiêu tốn ít hơn một nửa thể tích này, dung dịch ngoài Na2CO, cần phải chứa một lượng

NaHCOv Bây giờ ta có thể tính các nồng độ của cả hai cấu tử Trong thời điểm đạt được pH chuyển màu của phenolphtalein CO,2’ có mặt đầu tiên trong dung dịch được chuyển thành H C 0 3\

Do vậy:

Số milimol Na2CO, = 22,1 0,1000 = 2,21

Phép chuẩn độ từ điểm chuyển màu của phenolphtalein đến điểm chuyển màu của bromcrezol xanh tiêu thụ hết 48,4 - 22,1 = 26,30 ml HC1 Dùng lưựng này của axit đã chuẩn độ được bicacbonat có mặt ban đầu cũng như bicacbonat tạo ra từ cacbonat

Thực vậy, số milimol NaHCO, + số milimol Na2CO, = 26,30.0,1000

Từ đây, số milimol N aH CO , = 2,63 - 2,21 = 0,42

Từ các số liệu này dễ dàng tính được các nồng độ phân từ

C N ro = ’ = 0,0442m.mol/ml Na:C(’ 50.0

0 42

nro - —— = 0.0084m.mol/ml

NiêH0, 50,0Trong thực tế thì phương pháp chuẩn độ được mô tả trong ví

dụ này khõng hoàn toàn thỏa mãn vì phép đo pH trong vùng điểm tương đương khi chuẩn độ đến bicacbonat không cho sự thay đổi màu cùa chất chi thị đù đột ngột (xem hình 7.9) Tốt hơn nếu chuẩn độ đến sự xuất hiện màu trùng với màu cùa dung dịch chứa sần một lượng như vậy của natri bicacbonat; trong bất kì trường hợp nào cũng có thê chờ đợi sai sô khõng nhò hơn 1 °ỉc Đê cài

401

thiện các kết quả chuẩn độ các hỗn hợp cacbonat-hiđroxit hay cacbonat-bicacbonat có thể dùng độ tan thấp cùa bari cacbonat Phương pháp Vinkler dùng cho phép phân tích các hỗn hợp cacbonat - hiđroxit dựa trên phép chuẩn độ một phần dung dịch chứa cả hai cấu tử khi có chất chỉ thị với sự chuyển màu trong vùng axit Sau đó để kết tủa bari cacbonat người ta thêm lượng thừa dung dịch trung tính của bari clorua vào phần dung dịch thứ hai và ion hiđroxit còn lại được chuẩn độ đến sự thay đổi màu cùa phenolphtalein Ở nồng độ lượng thừa ion bari cỡ 0,1000M thì độ tan của bari cacbonat quá nhỏ nên không thể cản trở phép chuẩn độ.

Để nhận được các kết quả đúng trong phép phân tích hỗn hợp cacbonat - bicacbonat, người ta xác định lượng tổng cộng các đương lượng của chúng bằng phép chuẩn độ một phần dung dịch của mẫu khi có chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng axit, ví

dụ bromerezol xanh Trong phần dung dịch thứ hai của mẫu bicabonat được chuyển thành cacbonat, thêm lượng thừa dung dịch chuẩn của kiềm Sau đó đưa vào một lượng thừa lớn bari clorua và chuẩn độ lượng thừa các kiềm bằng dung dịch chuấn của axit cho đến sự chuyển màu cùa phenolphtalein

Không có phương pháp nào trong các phương pháp này mà kết quả bari cacbonat lại gây khó khãn cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ

8.2.3 Xác định các nhóm chức các hợp chát hữu cơ [7]

Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thuận tiện để xác định trực tiếp hay gián tiếp các nhóm chức khác nhau các hợp chất hữu

cơ Ta xét một cách ngắn gọn các phương pháp xác định các nhóm thông thường hay dùng nhất

- Nhóm cacboxyỉ và nlióm sunfo: Các nhóm chức phổ biến nhất

gây ra các tính chất axit cùa các hợp chất hữu cơ là nhóm cacboxyl và

nhóm sunfo Phần lớn các axit cacboxylic thường có các hằng số phân li từ 10'4 —> 10 6 do vậy dễ dàng được chuẩn độ Đê ghi nhận

được điểm cuối chuẩn độ cần một chất chỉ thị với vùng chuyển màu trong vùng kiềm, phenolphtalein được dùng rộng rãi

Nhiều axit caboxilic ít hòa tan trong nước và không thể chuẩn độ chúng trực tiếp trong các dung dịch nước Trong những trường hợp tương tự người ta thường hòa tan axit trong rượu etylic và chuẩn độ bằng dung dịch nước cùa kiềm Có thê làm một cách khác: hòa tan axit trong một lượng thừa của dung dịch chuẩn của kiềm và chuẩn độ kiềm không phản ứng bằng một dung dịch chuẩn của axit

Các sunfoaxit thường là các axit mạnh dễ hòa tan trong nước,

do vậy chuẩn độ chúng bằng kiềm là đơn giản

Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thường được dùng để xác định các khối lượng đương lượng của các axit hữu cơ được làm sạch; những số liệu này thích hợp để nhận biết các axit

- Các amin: Các amin béo thường có các hằng số bazơ cỡ 10"5

và vì vậy có thể chuẩn độ trực tiếp chúng bằng một dung dịch axit mạnh Các amin thơm, ví dụ như anilin và các dẫn xuất cùa nó, ngược lại là các bazơ rất yếu và không thê chuẩn độ chúng trong môi trường nước (Kh ~ 10"') Cũng có thể nói hoàn toàn tương tự

về các amin vòng có đặc tính thơm, ví dụ về pyriđin và các dần xuất cùa nó Ngược lại các amin vòng bão hòa, như pyperiđin thường xử sự như các amin béo

- Nhiều amin không thể xác định nhờ chuẩn độ axit-bazơ trong môi trường nước thì lại dề dàng xác định được trong dung môi không nước có khả năng làm tăng độ bazơ cùa chúng (xem chương 9)

- Các este: Để xác định các este người ta thường dùng phản

ứng xà phóng hóa bằng một lượng thừa dung dịch chuẩn cùa kiềm

R,COOR; + OH R,COO + R:OH

403

Sau đó người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bâng một dung dịch axit Khả năng phản ứng cùa este đôi với các kiềm được thay đổi trong những giới hạn rộng Để xà phòng hóa hoàn toàn một sỏ' trong các este này cần phải đun nóng với kiềm trong vòng vài giờ, một sô' este phản ứng nhanh và có thể xác định chúng bằng cách chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn cùa kiểm Thường thì người ta đun sỏi các este với dung dịch chuẩn cùa kiềm 0,5M trong bình cầu với ống sinh hàn ngược trong vòng 1 —> 2 giờ Sau khi làm lạnh, người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bằng dung dịch chuẩn cùa axit.

- Các Iiltóm hiđroxyỉ: Các nhóm hiđroxyl cùa các hợp chất

hữu cơ có thể được xác định dựa theo phàn ứng este hóa với anhiđrit hay cloanhiđrit cùa các axit cacboxylic khác nhau: người

ta hay dùng nhất các anhiđrit cùa các axit axetic và phtalic Trong trường hợp anhiđrit của axit axetic thì phàn ứng xảy ra:

(C H ,C 0 )20 + ROH -> CH,COOR + CH,COOH

Người ta tiến hành phản ứng axetyl hóa, bằng cách thường trộn mẫu với một thể tích dung dịch anhiđrit cùa axit axetic (được

đo cẩn thận) trong pyriđin Sau khi đun nóng người ta thêm nước

để phân hủy anhiđnt còn chưa phản ứng:

(C H ,C 0 )20 + H20 -> 2CH,COOHSau đó người ta chuẩn độ axit axetic tạo thành bằng dung dịch rượu chuẩn cùa kali hiđroxit hay natri hiđroxit Để xác định lượng ban đầu cua anhiđrit trên tất cả các giai đoạn cua phép phân tích người ta tiến hành làm thí nghiệm trãng

Phấn lớn các amin tương tác định lượng với anhiđrit cùa axit axetic tạo ra các amit Để tính đến ảnh hương cản trơ cùa các amin người ta thường tiến hành phép chuẩn độ trực tiếp chúng băng dung dịch chuẩn cùa axit trong một phần khác cùa mẫu phản tích

- C á c nhóm cacbonyl: Nhiều alđehit và xeton có thê xác định

theo phản ứng với dung dịch chuẩn của clorua hiđroxilamin, nó xảy ra với sự tạo thành ocxim và axitclohiđric:

2 Hãy cho biết cách điều chế 500 ml:

a) H:S 04 0,250 M từ H: S 0 4 với khối lương

riêng 1.1539 2Ị ml chứa 21.8% H ;SOj.

b) 0.30M NaOH từ hóa chất rắn

c) HC1 0.500 M HC1 từ HC1 sôi ở nhiệt độ hằng đinh ờ

770 mm Hg

d) N a;C O ; 0.0800 M từ hóa chất rán (đề nghị dùns chất chì thị với sự chuyên màu trons vùng axit)

405

*3 Khi chuẩn hóa HC1 theo các khối lượng Na; B j(X 10H20 ta nhận được các sô' liệu sau:

4 a) Hãy tính giá trị trung bình của nồng độ đương lượng cùa

dung dịch Ba(OH)2 từ các số liệu sau nhận được khi chuẩn hóa:

Đã lấy K H ( I 0 3)2, g Ba(OH)2, ml

b) Hãy tính độ lệch trung bình đối với nồng độ đương lượng

5 Hãy tính khối lượng gần đúng của chất chuẩn đầu đã chỉ ra

để sự tiêu thụ chất chuẩn chiếm 35 - 45 ml

*a) Chuẩn độ dung dịch HC104 0,0300M theo Na,CO, (sản

*e) Chuẩn độ dung dịch HC104 0,0100 M theo

Na.BjOl 10H20 (xem bài tập 3)

*6 Từ 25,00 ml dung dịch H2S 0 4 loãng ta nhận được 0.3470

g BaS04 Hãy tính nồng độ đương lượng của dung dịch axit

7 Từ 50,00 ml dung dịch HC1 loãng ta nhận được 0,477 g AgCl Nồng độ đương lượng của dung dịch axit là bao nhiêu?

*8 Chuấn độ 50,00 ml loại rượu vang trắng ở nhà ăn cho đến

chuyển màu phenolphtalein dùng hết 21,4 ml dung dịch NaOH 0.0377M Hãy biểu diễn độ axit cùa rượu vang (trong gam) của axit tatric (H 2C4H j0 6, khối lượng phân tử 150) từ 100 ml dung dịch, giả thiết rằng đã chuẩn độ cả hai ion hiđro của axit

9 25,00 ml dung dịch nước rữa thường nhật được pha loãng chính xác đến 250.00 ml trong bình cầu Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch này đến chuvển màu bromcrezol xanh cần 40,30 ml dung dịch HC1 0.250M Hãy tính hàm lượng N H, trona phần trăm (m/v), giả thiết rằng độ kiềm cùa mẫu được xác định chi bằn2 cấu từ này.

*10 Chuẩn độ 0.2290% a một axit hữu cơ được kết tinh lại đến chuyển màu phenolphtalein cần 29,80 ml duns dịch NaOH 0.1000M Khôi lượng đương lượng cùa a x i t là bao nhiêu?

11 Để nhận biết cation trong cacbonat sạch người ta hòa tan 0,14002 mẫu vào 50.00 ml dung dịch HC1 0 1 14N và đun sôi đê đuổi C 0 2 Chuẩn độ lượng thừa HC1 tiêu thụ hết 24.20 ml NaOH 0.0980N Hãy nhận biết cacbonat

*12 Đisuníit tetraetyltiuram là một chất hoạt động (được dùng đê chữa bệnh nghiện rượu ờ bệnh viện):

s s

II II(C;H 5):NC s s c n (C,H<);

(Khối lượng phàn từ 296) Lưu huỳnh chứa trong 0.432 2 hóa

407

chất được oxi hóa đến S 0 2, nó được hấp thu băng dung dịch

H20 2; chuẩn độ H2S 0 4 tạo ra tiêu thụ hết 22.10 ml dung dịch

bazơ 0,0373N

Hãy tính hàm lượng phần trăm của chất hoạt động này

13 Neogetramin C|(,H2|ON4 (khối lượng phân từ 285) là một

hóa chất antigistamin bình thường, người ta phân tích theo phương pháp kendall 0,1240 mẫu chứa hợp chất này Amoniac tách rađược hấp thụ bằng dung dịch H B 0 2; chuẩn độ BO," tạo ra cần dùng 26,10 ml HC1 0,0147N Hãy tính hàm lượng phần trãm của neotranmin trong mẫu

*14 Đê tính hàm lượng phần trăm của protit trong lúa mì (tiểu mạch) hàm lượng phần trăm tìm được cùa nitơ thường được nhân cho 5,70 Người ta phân tích mẫu hóa mạch có khối lượng 0,9090 g theo phương pháp Kendall, amoniac tạo ra được chưng cất trong 50,00 ml HC1 0,0506N Chuẩn độ lượng thừa cùa axit cần 7,46 ml dung dịch bazơ 0 ,0 4 9 IN Hãy tính hàm lượng phần trăm của protit trong lúa mì

15 Để xác định hàm lượng phomanđehit trong một mẫu thuốc trừ sâu người ta để 2,8700g mẫu lỏng vào bình có chứa 50,00 ml NaOH 0,9960N và 50,00 ml dung dịch H20 2 3% Khi đun nóng

xảy ra phản ứng:

OH + HCHO + H20 2 -> HCOO + 2 H ,0

Sau khi làm lạnh người ta chuẩn lượng thừa kiềm băng dung dịch H;SOj 1.0100N Hãy tính hàm lượng phần trăm HCHO trong mẫu

*16 Khi cho qua dung dịch chứa 50,00 ml Ba(O H)2 0,01 16N

3.00 lit không khí ở thành phố thì tạo ra BaCO, Khi chuán độ lương thừa bazơ khi có phenolphtalein thì cần 23.60 ml dung dịch HC1 0.0108N Hãy tính hàm lượng C 02 trong khóna khí (9c về thể

tích), nếu khối lượng riêng của C 02 là 1,98 g/1.

17 Không khí với tốc độ 30 1/phút được làm sủi bọt qua một bình chứa 75.00 ml dung dịch H20 2 ỉ % (H20 2 + S 0 2 —> H2S 0 4)

Qua 10 phút người ta chuẩn độ H: SOj tạo ra tiêu thụ hết 11,10 ml dung dịch NaOH 0,00204N Hãy tính lượng S 02 trong phần trăm

về thê tích, nếu khối lượng riêng cùa S 02 là 0,00285 g/ mỉ.

*18 Nồng độ đương lượng của Ba(OH)2 là bao nhiêu nếu độ

chuẩn (titr) cùa nó bằng 1,00 mg HC1 trên 1 ml?

19 Độ chuẩn (titr) của dung dịch NaOH 0.0676N theo H ;A s04 là

bao nhiêu nếu phenolphtalein dùng làm chì thị cho phép chuẩn độ?

* 20 Người ta phân hủy một mẫu có khối lượng 0,8160 g có chứa đimetylphtalat C6H4(COOCHi)2 (Khối lượng phân tử 104) và

các cấu từ không hoạt động bằng cách đun sôi với 50,00 ml dung dịch NaOH 0.1030N trong một bình với ông sinh hàn ngược Sau khi kết thúc phản ứng chuẩn độ lượns thừa NaOH tiêu thụ hết 24,20 ml dung dịch HC1 0,1640N Hãy tính hàm lượng phần trăm của đimetvlphtalat trong mẫu

21 Người ta xử lí một mẫu có thê tích 50,00 ml chứa metyl etylxeton CH,COC2H5 và các cấu từ không hoạt động bằng một

lượng thừa của hiđroclorua hiđroxilamin NH2OH.HCl Sau khi kết

thúc sự tạo ra ocxim người ta chuẩn độ HC1 tách ra tiêu thụ hết 19,10 ml dung dịch NaOH 0 0 1 12N Hãy tính hàm lượns của xeton trong miligam/lit

22 Người ta pha loãng một mẫu có thể tích 50.00 ml chứa alhiđrit axetic etvlaxetat và các chất khôna hoạt động đến 250 ml bằng nước; naười ta trộn 50.00 ml mẫu pha loãng với 40.00 ml dun2 dịch NaOH 0.0545N và 20.00 ml dung dịch 3% H20 2 Sau

khi sôi trong bình cầu với ống sinh hàn ngược trong vòns 30 phút, ete được xà phòng hóa định lượna còn alđehit axetic được oxi hóa đến natri axetat:

H;0 : + CH ,CH O + OH -» CH.COO + 2H :0

4 0 9

Chuẩn độ lượng thừa NaOH chưa phán ứng tiêu thụ hết 10,10

ml dung dịch HC1 0 ,0 2 5 IN Người ta xử lí 25,00 ml dung dịch mẫu bằng NH2OH.HCl để biến alhidrit axetic thành ocxim tương

ứng Chuẩn độ HC1 giải phóng ra tiêu thụ hết 10,90 ml dung dịch chuẩn cùa kiềm

Hãy tính hàm lượng phần trãm (m/v) của alđehit axetic và etyl axetat trong mẫu

23 Người ta hòa tan một mẫu có khối lượng l,2100g chứa (NH4)2S 0 4, N H4N O1 và các chất không hoạt động và pha loãng đến

200 ml trong bình định mức Người ta thêm kiềm vào 50,00 ml dung dịch và NH, bay ra được thu vào 30,00 ml dung dịch HC1 0,0842N Chuẩn độ lượng thừa HC1 tiêu thụ hết 10,10 ml dung dịch NaOH 0,0880 N

Thêm kiềm và hợp kim Đevarđ vào 25,00 ml dung dịch mẫu

để khử NO," đến NHv Sau đó lượng tổng cộng cùa N H, (từ NH4+

và từ N O O được thu trong 30,00 ml dung dịch chuẩn của axit và chuẩn độ lượng thừa axit tiêu thụ hết 14,10 ml dung dịch kiềm

24 Người ta xử lí mẫu của một hợp chất chứa photpho có khối lượng 0,1410 g bằng một hỗn hợp của H NO, và H2SOj kết quả tạo

ra C 0 2, H 20 và H , P 0 4 Khi thêm amoni molipđat thì tách ra một kết tủa có thành phần (NH4) ,P 0 4.12MoO, Người ta lọc kết tủa,

rửa và hòa tan vào 50,00 ml dung dịch NaOH 0.2000N

(NH4)3P 0 4.1 2 M o 0 3(r) + 2 6 0 H ' -» H P 0 42~ + 1 4H ,0 +

+ 3NH,(khí) + 12 M o 042

Sau khi đun sôi dung dịch để đuổi NH, chuẩn độ lượng thừa NaOH tiêu thụ hết 14,10 ml dung dịch HC1 0.1740N Hãy tính hàm lượng phần trăm của photpho trong mẫu

25 Chuẩn độ một mẫu có khối lượng 0 ,8 4 lOg chứa NaHC20 4,

H2C:0 4 2H20 và các chất không hoạt động, đến khi chuyển màu

cùa phenolphtalein tiêu thụ hết 30,70 ml dung dịch NaOH

0 1140N Người ta làm b c / hơi dung dịch nhận được đến khô và nung nóng đẽ phân hủy natri oxalat

N a2c 20 4 -> Na2CO, + co

Người ta dun sôi với 50,00 ml dung dịch HC1 0,1300N và sau khi làm lạnh chuẩn độ lượng thừa của axit tiêu thụ hết 3,33 ml dung dịch chuẩn của bazơ Hãy tính hàm lượng phần trãm của NaHC20 4 và H2C20 4.2H20 trong mẫu ban đầu.

*26 Hòa tan l,2100g KOH bán ở thị trường bị nhiễm bẩn K:CO, vào nước và pha loãng đến 500,00 ml, 50,00 ml dung dịch này được xử lí bằng 40,00 ml dung dịch HC1 0,5030 N và đun sôi

để loại bỏ C 0 2 Chuẩn độ lượng thừa axit khi có phenolphtalein tiêu thụ hết 4,74 ml dung dịch NaOH 0.0498N Người ta thêm một lượng thừa dung dịch trung tính BaCl, vào một phần khác của dung dịch (50,00 ml) để kết tủa ion cacbonat ờ dạng BaCO, Chuẩn độ dung dịch đến chuyển màu phenolphtalein tiêu thụ hết 28,00 ml dung dịch chuẩn của axit Hãy tính hàm lượng phần trăm KOH,

K2CO, và nước, giả thiết rằng chúng chi chứa ờ trong mẫu.

27 Người ta hòa tan một mẫu có khối lượng 0,5000 g chứa NaHCO,, Na2CO, và H:0 và pha loãng chính xác đến 250,00 ml Đun

sôi 25,00 ml với 50.00 ml dung dịch H Q 0.0125N Sau khi làm lạnh chuẩn độ lượng thừa của axit đến chuyển màu của phenolphtalein tốn 2,34 ml dung dịch NaOH 0,0106N Người ta xử lí phần thứ hai cùa dung dịch có thể tích 25,00 ml bằng lượna thừa BaCl; và 25,00 ml duns dịch kiềm; sau khi kết tùa tất cả cacbonat chuẩn độ lượng kiềm thừa tiêu hết 7,63 ml dung dịch HC1 Hãy tính thành phần của hỗn hợp

*28 Hãy tính thê tích dung dịch HC1 0.0 6 12N cần để chuẩn độ

a) 20,00 ml dung dịch N a ,P 04 0.0555M đến chuyển màu

thymolphtalein

b) 25.00 ml dung dịch N a ,P 04 0.0555M đến chuyển màu

bromcrezol xanh

411

c) 40,00 ml dung dịch chứa Na,POj 0.0210 M và Na2HPO.,

0,0165M đến chuyển màu bromcrezol xanh

d) 20,00 ml dung dịch chứa Na.POj 0 0 2 10M và NaOH0.0165M đến chuyển màu thymolphtalein

29 Hãy tính thể tích dung dịch NaOH 0.0773N để chuẩn độ.a) 25,00 ml dung dịch chứa HC1 0,0300 M và H , p a 0.0100M đến chuyển màu bromcrezol xanh

b) Dung dịch chi ra trong điểm (a) đến chuyển màu thymolphtalein

c) 30,00 ml dung dịch N aH2P 0 4 0,0640M đến chuyển màu

thymolphtalein

d) 25,00 ml dung dịch chứa H.POj 0.0200V1 và N aH2P 0 4

0,0300 M đến chuyển màu thymolphtalein

*30 Một dãy dung dịch NaOH, N a2CO, và NaHCO, (một cấu

từ hay trong một tổ hợp hợp lí), người ta chuẩn độ bãng dung dịch chuẩn HC1 0,1200N Trong bàng dẫn ra dưới đáy có chì ra các thể tích cùa dung dịch axit cần đẽ chuẩn độ 25.00 ml mỗi dung dịch đến: 1 ) sự chuyển màu phenolphtalein và 2 ) chuyển màu

bromcrezol xanh

Hãy dùng thõng báo này để thiết lặp thành phần các dung dịch Hãy tính, có bao nhiêu miligam cùa mỗi chất chứa trong một mililít dung dịch

3 J Nhiều dung dịch chứa NaOH, N a,A sơ4 và Na2H A sơ 4 (một

cấu từ hay trong tổ hợp hợp lí) người ta chuấn độ bẳng dung dịch HC10,0860N Dưới đây có dẫn ra các thê tích của axit tiêu thụ cho phép chuẩn độ 25,00 ml mỗi dung dịch đến: 1) Chuvên màu phenolphtalein và 2) chuyên màu bromcrezol xanh Trên cơ sở thông báo này hãy thiết lập thành phần các dung dịch Hãy tính có bao nhiêu miligam cùa mỗi chất chứa ưong một mililit dung dịch:

*32 Nhiều dung dịch có thể chứa HC1, H , P 04 hay NaH2P 0 4

(một cấu từ hay trong tổ hợp hợp lí) Dưới đây có dẫn ra thể tích dung dịch NaOH 0.01200N cần để chuẩn độ 25,00 ml mỗi dung dịch đến:

1) Chuyên màu bromcrezol xanh và

2) Chuyển màu Thymolphtalein Hãy dùng thông báo này đê thiết lập thành phần cùa dung dịch Hãy tính bao nhiêu miliaam mỏi chất chứa trong một mililit dung dịch:

33 Nhiều dung dịch có thể chứa HC1, axit maleic và mono natri thay thế của maleat (một cấu từ hav trong tổ hợp hợp lí) Dưới đây có dẫn ra các thể tích cùa dung dịch NaOH O.Q994N cần

đê chuẩn độ 25,00 mỉ mỗi dung dịch đến

1) Chuyên màu bromcrezol xanh và2) Chuyển màu Thymolphtalein

Hãy dùng thông báo này để thiết lập, thành phần cùa dung dịch.Hãy tính có bao nhiêu miligam mỗi chất chứa trong một mililit dung dịch:

1 Kucharsky J Safarik I, Titration in Non-Aqueous Solvents, New York American Elsevier, Publishing Company, Inc 1963; 2 Fritz I.S HammondG.S Quantitative Organic A nalysis.ch.3, New York, John Wiley and Sons, Inc, 1957.

3 Laitinen H.A, Harris W.E Chemical Analysis, 2d ed, New York, Me Grow Hiel book Company, 1975, pp.55-92, 112-121

4 Huber w, Titration in Nonaqueous Solvents, New York, Academic Press, Inc, 1967 và một số tài liệu khác

Đáng tiếc, những số liệu định lượng cần để xây dựng các đường cong chuẩn độ trong các dung môi không nước thường không có, do vậy khả nãng chuẩn độ được đánh 2Íá chi về mật

định tính Trong các trường hợp này thì lí thuyết Bronsted là hoàn toàn bổ ích [7],

9.1 CÁC DUNG MÔI DỪNG CHO PHÉP CH lỉẨN đ ỏ k h ô n g n ư ớ c

Theo các tính chất thì có thế phàn chia thuán tiện các dung môi thành 3 loại

- Các dung m ói lưỡng tinli (amfiproton solvents): Các dung

môi amfiproton vừa có tính chất axit vừa có tính chất bazơ và chịu

sự tự ion hóa hay tự proton phân Mặc dù dung môi lưỡng tính (amfiproton) điển hình nhất là nước, cách xử sự tương tự xuất hiện trong nhiều chất khác nữa Ở đây xảy ra các phản ứng:

2H20 «=* H , 0 + + OH 2C2H,OH — C2H sOH2+ + c 2h 5o '

2HAc 5=^ H2A c+ + Ac’

2N H3 N H / + N H /Hay trong dạng chung:

2SH ^ S H / + S'

ở đây SH - là phân tử của dung môi amfiproton, SH2+ là proton được solvat hóa; S"-bazơ Trong bảng 9.1 có dẫn ra các giá trị hằng số tự proton phân của một số dung môi được biết rõ nhất.Khác với nước và các rượu, một số dung môi amfiproton như các axit axetic, sunfuric hay fomic xuất hiện các tính chất axit rõ ràng hơn đáng kể so với các tính chất bazơ, ngược lại, một số dung môi như amoniac hay etylenđiamin các tính chất bazơ mạnh hơn

so với các tính chất axit

Các dung môi không có khả năng cho và nhận proton (dung môi amproton) hay các dung môi trơ (không xuất hiện các đặc tính axit hay bazơ và không chịu sự tự proton phân ờ một mức độ đáng kể) Thuộc nhóm này có benzen, tetraclorua cacbon, heptan

Cuối cùng, có nhiều dung môi như các xeton, các ete và các este, các dẫn xuất của pyriđin có các tính chất bazơ và thực tế không xuất hiện các tính chất axit Các dung môi loại này không

có xu hướng tự proton phân

417

Bảng 9: Các hằng s ố tự p ro to n phân của m ộ t s ô d u n g moi

- Độ hoàn toàn của các cân bằng axit-bazơ.

Phản ứng xảy ra khi chuẩn độ một bazơ yếu B bang một dung dịch chuẩn của axit mạnh trong nước có thê biểu diễn ờ dạng:

Ta lưu ý rằng hằng sô' cân bằng của phản ứng này bằng tỉ số các hằng số phân li của bazơ B và tích số ion của nước.

Tương tự có thể biểu diễn mức độ hoàn toàn của phản ứng giữa một axit yếu HA và bazơ mạnh bằng hằng số càn bằng:

Các ti số tương tự có thể dẫn ra đối với phản ứng trong các dung mỏi không nước Ví dụ, bazơ yếu B được chuẩn độ bằng một axit mạnh trong axit fomic không có nước thì chúng ta có thể viết:

B + HCOOH2+^ BH+ + HCOOH (9.4)

ở đây HCOOH2+ là proton được solvat hóa tương tự H30 +

trong các dung dịch nước Hằng số cân bằng của phản ứng này:

[B ][h c o o h; ] k s

ở đây Kh' là hằng sô' phân li cùa bazơ B trong axit fomic, có nghĩa:

B + HCOOH — BH+ + HCOO

Vì rằng nồng độ cùa dung môi HCOOH không thay đổi đáng

kể, thì đại lượng này cũng như trong trường hợp tích số ion của nước tham gia vào đại lượng K„

(9.3)

[B]

(9.6)

Còn Ks - là hằng sô tự proton phân của axit fomic:

2HCOOH ^ HCOO H 2+ + HCOO"

419

Phép chuẩn độ một axit yếu HA bằng natri etylat trong etanol

dề dàng được biểu diễn ở dạng:

HA + Q H5O — A + C2H 5OH (9.8)

ở đây dung dịch etylat natri C2H 5ONa là dung dịch chuẩn cùa

bazơ mạnh Cũng như trong các ví dụ trước, có thê đặc trưng hoàn toàn bằng hẳng số cân bằng:

nó Ks và Kh tương ứng Tương tự có thể hình dung phản ứng (9.8) như một sự cạnh tranh giữa các ion A~ và C2H 50 đê chiếm lấy H +

hiệu quả của mỗi một trong chúng được xác định bằng các đại lượng Ka và Ks Từ sự thảo luận này ta thấy được những ưu điểm cùa phép chuẩn độ axit-bazơ trong các dung môi với các hằng số

tự proton phân thấp Ngoài ra các phản ứng axit-bazơ xảy ra hoàn toàn hơn trong các dung môi mà trong đó K/a và K'b có đại lượng lớn hơn Hai kiến giải này không phải là hoàn toàn độc lập với nhau, chúng chi tạo cơ sở cho việc chọn dung môi amfiproton cho phép chuẩn độ không nước

- Ảnh liường độ axit hay độ bazơ lên cách x ử sự cùa chất tan.

Nhiều dung môi amfiproton như các axit fomic, axetic và sunfuric cho proton dề dàng hơn đáng kê so với nhận proton và do vậy chúng được xem như các dung môi axit Trong các dung môi này các tính chất bazơ của chất tan được tăng cường, trong lúc đó thì các tính chất axit bị yếu đi Ví dụ anilin C6H 5N H 2 không thê

được chuẩn độ trong dung dịch nước vì hằng số bazơ của nó chì có10'8 Tuy nhiên trong axit axetic băng thì anilin là một bazơ mạnh hơn đáng kể vì khả năng của nó tương tác với duns môi được tăng lên Ví dụ hằng số càn bằng Kh đối với phản ứng:

Những dung mỏi như etylenđiamin và amoniac lòng có ái lực mạnh đối với proton và vì vậy có liên quan đến các dung môi bazơ

421

Trong môi trường của chúng các tính chất axit cùa chất tan dược mạnh hơn Ví dụ, phenol có hằng số phân li trong nước cỡ 10 Ă0 lại

trở nên một axit đù mạnh trong etylenđiamin và có thể chuẩn độ

nó bằng dung dịch chuẩn của kiềm Lực cùa các bazơ trong các dung môi dạng này, ngược lại bị giảm đi

Nước và các rượu béo như metanol và etanol là các ví dụ cùa các dung môi amfiproton trung tính Những dung mối này có khả nãng cho và nhận proton nhỏ hơn so với các dung mói vừa mới xét Tuy nhiên điều quan trọng cần phải hiểu rằng điều này không chì

ra sự bằng nhau chính xác của đặc trưng axit và bazơ cùa chúng

- Ảnh hưởng cùa hằng s ố điện môi lẻn cách xử sự cùa chất tan.

Hằng sô' điện môi của dung mối đặc trưng cho khả năng cùa

nó phán chia các phần tử tích điện ngược dấu Trong dung môi với hằng sô' điện môi cao, ví dụ trong nước (DH:0 = 78,5) cần một công

tối thiểu để phân chia các ion tích điện dương và ảm, còn đối với các dung môi với hằng sô điện môi thấp, ví dụ axit axetic (DHAC = 6,2 ) để

gây ra quá trinh phân chia, cần tiêu thụ một năng lượng lớn hơn metanol và etanol có các hằng sô' điện môi 33 và 24 tương ứng và theo cách xử sự chiếm vị trí trung gian Các giá trị hằng số điện mòi đối với một số dung mỏi được dẵn ra trong bảng 9

Hằng số điện môi của dung môi gây ảnh hường lớn đến lực của các axit hay bazơ hòa tan vì vậy do kết quả cùa quá trình phân

li mà tạo được các ion tính điện ngược dấu Ví dụ nếu axit yếu không tích điện HA được hòa tan vào dung mói amfiproton SH quá trình phân li đòi hòi sự phân chia các phần tử tích điện:

HA + HS 5=* SH2+ + A~

Bức tranh tương tự quan sát được khi hòa tan bazơ không tích điện B:

B + SH ^ BH+ + S'

Cần chờ đợi trong các dung môi như nước thì các phản ứng tương tự được chuyên dịch sang phải ở mức độ lớn hơn so với trong các dung môi như metanol và etanol, vì rằng để xảy ra phản ứng phân li cần đòi hỏi thực hiện một công nhỏ hơn Hiệu ứng này

có thể rất đáng kể Ví dụ, hằng số phân li cùa axit axetic trongnước cỡ 10"5 còn trong etanol nhỏ hơn 10"' Tương tự lực của các

axit tương tự bị giảm đi

Nếu phản ứng phân li không có giai đoạn phân chia các điện tích, lực các axit hay các bazơ phụ thuộc ít vào hằng số điện môi của dung môi Ví dụ, sự thay đổi hằng số điện môi của dung môi

SH sẽ không gây ảnh hưởng lên các cân bằng:

BH+ + SH SH2+ + B

A" + SH ^ HA + S"

- Chọn dụng môi amfiproton đôi với các phép chuẩn độ axit-ba:ơ.

Ta thấy rằng độ hoàn toàn của sự xảy ra phản ứng axit-bazơ

tì lệ thuận với đại lượng hằng số phân li của axit hòa tan thay bazơ hòa tan và tỉ lệ nghịch với hằng số tự proton hóa của dung môi Ngoài ra, đại lượng thứ nhất trong các đại lượng này - hằng số phân li phụ thuộc vào các tính chất axit hay bazơ và hằng số điện môi của dung môi N hư vậy, để chọn một cách thích hợp d u n s môi cho một phép chuẩn độ đã cho cần lưu ý ba yếu tố độc lập sau:

1 Hằng số tự proton phãn của dung môi: Nó càng nhỏ càng tốt

2 Các tính chất axit -bazơ cùa dung môi Để chuẩn độ một bazơ yếu thì dung môi với các tính chất cho proton thể hiện rõ (có nghĩa dung môi axit) là thích hợp; để xác định các axit yếu cần chọn dung môi có các tính chất nhận proton tốt

3 Hằng số điện môi cùa dung môi: tốt nhất nên dùng duna môi với hằng số điện môi cao

4 2 3

Ngoài ra, dung môi được chọn tất nhiên cần phải hòa tan tổt chất được phân tích.

Để chuẩn độ các bazơ rất yếu, để làm dung môi người ta thường chọn axit axetic băng vì rằng nó có khả nãng làm chất cho proton và tãng lực của các bazơ tan Cũng tiện lợi vì hằng số tựproton phân của axit axetic (3,6.10"IX) nhỏ hơn ở nước Mặt khác, ngược với những ưu thế này axit axetic có hằng số điện môi thấp Tuy nhiên hai tính chất thuận lợi trội hơn nhược điểm duy nhất, và axit axetic thường là một dung môi tốt để chuẩn độ các bazơ yếu

Rõ ràng rằng khi chuẩn độ các axit yếu nó sẽ nhường cho nước, vì rằng có các tính chất nhận proton yếu hơn

Sẽ bổ ích nếu xem xét khả năng ứng dụng axit fomic làm dung môi axit Cũng như axit axetic, nó là một chất cho proton mạnh hơn

so với nước, ngoài ra, khác với axit axetic, axit fomic theo hằng số điện môi so sánh được với nước Xét theo hai tính chất này thì axit fomic cần phải là một dung môi lí tưởng để chuẩn độ các bazơ yếu, nhưng đáng tiếc hằng số tự proton phân của axit fomic cao hơn nhiều so với nước hay axit axetic Do vậy, mặc dầu có hai tính chất tốt, nhưng axit fomic có các ưu thế tối thiểu so với nước

Metanol và etanol được ứng dụng rộng rãi để làm dung môi để chuẩn độ axit-bazơ Cả hai thuộc về các dung môi trung tính vì rằng theo các tính chất cho - nhận của nó đối với proton thì chúng khác ít so với nước Ưu điểm của chúng so với nước là ở chỗ: Chúng có hằng số tự proton phân nhỏ hơn Nhưng mặt khác hằng

số điện môi thấp thường dẫn đến không có ưu thế này Ví dụ, các hằng số phân li của phần lớn các axit không tích điện, ví dụ, axit benzoic, trong etanol hầu như 106 lần thấp hơn trong nước, nhưng

trong lúc đó thì hằng số tự proton phân hầu như cũng như thế (8.10 6) lần thấp hơn so với nước Do vậy, ti số K y K s đối với etanol chi cao hơn không đáng kể so với nước; và tháng thế khi ghi

nhận điểm cuối chuẩn độ khi dùng dung môi này hoàn toàn bị hạn chế Ngược lại, khi chuẩn độ các axit tích điện, ví dụ, ion amoni, việc dùng etanol cho một iru thế đáng kể Trong trường hợp này, trong quá trình phân li không có giai đoạn phân chia các điện tích tham gia:

N H / + C2H5OH ^ N H, + C2H5OH2+

Khác với sự phân li của axit benzove, sự phân li của N H 4+ trong etanol bị giảm không đáng kể Phản ứng của N H / với bazơ mạnh trong etanol xảy ra hoàn toàn hơn so với trong nước, vì rằng hằng số tự proton phân của etanol cao hơn so với nước Do vậy NH4+ được chuẩn độ trong etanol, chứ không phải ở trong nước

Ví dụ: Hãy tính có bao nhiêu phần trăm N H / không tương tác sau khi đạt được điểm tương đương khi chuẩn độ NH4+ 0,2000M:1.Bằng dung dịch N aOH 0,2000M trong nước và

2.Bằng dung dịch Q H 5ONa 0,2000M trong etanol không có nước.Các hằng số tự proton phàn cùa các dung môi này bàng 1.10"14

và 8.10 20 tương ứng, hằng số phân li N H 4+ chiếm gần 6.10"'° trong

nước và 1 10*10 trong etanol.

Khi chuẩn độ trong nước xảy ra phản ứng:

N H 4+ + O H ’ N H, + H20được mô tả bằng hằng số cân bằng:

K ,,-jàL.iC^=6.io'[ n h ; ] [ o h ~ ] K n i i o_ế4

Tương tự, khi chuẩn độ trong etanol

n h 4+ + c2h 5o N H3 + C2HsOH

4 2 5