BÀI THI LÝ THUYẾT HÓA HỌC (Phần 2) doc

Một hỗn hợp bí ấn trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ 5.1.1 Cấu trúc của sản phẩm D O Etyl axetat, etyl etanoat Bất kỳ một cấu trúc nào khác hay viết ở dạng bán khai triển CH3COOC2H5 kể

HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ

BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM

NGÀY 20 THÁNG 7, 2007

MATXCƠVA, NGA

Official English version

Bài 1 Hiệu ứng đường hầm đối với proton

1.1.1 Cấu trúc của propandial và hai đồng phân của nó

Tính axit của nhóm СН 2 được gây nên bởi sự ổn định của cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl

Câu trả lời thứ nhất là câu đúng

2 marks

Tối đa 3 marks

1.2.1 Khoảng cách giữa hai cực tiểu trên đường cong năng lượng là 0,06nm Đó là dạng andehit

Tối đa 2 marks

1.3.1 Biểu thức và đồ thị cho mật độ xác suất

2

1)

Ψ L 2

-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06

L Khoảng cách nm R

0.5 marks (b) Vào khoảng giữa thời gian ta có

1.3.2 Xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái là 1/2, do hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng và

cả hai giếng đều đồng nhất

2 marks

2

12

Độ bất định cực tiểu về vận tốc có thể nhận được từ nguyên lý bất định:

So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu trên là 12m/s ta thấy rằng ý định xác định vận tốc proton trong quá trình di chuyển giữa các giếng thế là không khả thi Như vậy đường hầm proton là một hiện

tượng thuần túy lượng tử và không thể được giải thích bằng lý thuyết kinh điển Câu trả lời thứ

hai là chính xác

2 marks Tối đa 6 marks

s m x

m

10.03,0.10.02,6

001,0.2

10.055,1

a a a a

Bài 2 Hóa học nano

2.1.1

Năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng (1)

∆ r G o 500 = ∆G o f, 500 (CoO,r) - ∆G o f, 500 (H 2 O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol

Tối đa 2 marks

∆ r G o 500 (1, r a ) = G o khối, 500 (CoO,r)+G o 500 (H 2 ,k) - G o 500 (H 2 O,k) - G o cầu (Co) =

r

Co V r

M Co

V

Co

Co 6,6.10 /

9,8

10.0,59)

K r o a o

),1(exp

),1

Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm cả các tiểu phân nano của coban là

∆r G o

500 (1) =20,7 kJ/mol.Với các tiểu phân coban nano hình cầu có r a =2 nm,

Coban oxit rắn có thể được tự hình thành khi năng lựơng Gibbs của phản ứng (1) âm Bất đẳng thức đối với coban khối là

H 2 O%(khối Co) = 21.8% H 2 O%(tiểu phân nano có ra = 1*10-9 m) = 13.2% Chúng ta biết rằng sẽ có sự hình thành coban oxit

Tối đa 4 marks

Phía bên trái bất đẳng thức sẽ càng dương nếu r a càng tăng Ở một thời điểm nhất định thì bất

đẳng thức sẽ đổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra Như vậy để bảo vệ tiểu phân

coban khỏi sự oxy hóa tự giác thì chỉ cần tăng độ dán bán kính r a Câu trả lời (a) đúng

Tối đa 2 marks

2)1()

,1

r G

r G

o

k Co o

r a

o r

∆

=

∆

)(ln)

1()

1(

2

2 500

O H p

H p RT G

1(

H p RT

G o r

∆

=

∆

)(ln)

,1()

O H p

H p RT r G r

G o a

r a

(

)(ln)

(

2)1(

H p RT Co V r

G

a

k Co o

r

σ

0)(

)(ln)

(

2)1()

,1(

O H p RT Co V r G

r G

a

K Co o

r a r

)(ln)

(

2)1(

2

2

O H p RT Co V r

G

a

K Co o

k CoO o

b

k

σ

Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của Co (lớp trong):

Phương trình trong dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội ở lớp trong (xem hướng dẫn)

Tối đa 5 marks

giảm xuống Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu và phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra

Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trong trường hợp này thì cần phải giảm r0

Đáp án đúng là (b)

Tối đa 2 marks

G ocầu(Co,r a ,r b ) =Gkhối(Co)+V(Co)⎜⎜⎝⎛ − + − ⎟⎟⎠⎞

a

Co CoO b

k CoO

r r

k CoO

r r

σ

2

)(

2))()((

2)

1

(

)(2)(

2

),(),(),(),

(

),,()

,(),(),()

2 2

Co V r Co

V CoO V r G

r r

Co V CoO

V

r

r Co G k O H G k H G r

CoO

G

r r Co G k O H G k H G r CoO G

k CoO o

r

a

Co CoO b

k CoO b

k

CoO

o o

o o

b a

o cau o

o b

o cau b

=

−

−+

=

∆

σσ

σσ

3)(

2)

1

(

)(

2)()(

2)1()

,1()

Co V r Co

V CoO V r G

r G r

r

G

o

k CoO o

r

a

Co CoO b

k CoO o

r o

o r b a

o

r

σ

σσ

3 6

10.56,6)(2

3)

(2

3)(

2)1(

H

O H o

k CoO o

p RT Co

V CoO V r

Bài 3 Các phản ứng hóa học không bền vững

Bậc phản ứng bằng 2 ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung là 1

0.5 marks cho mỗi bậc phản ứng đúng Tối đa 4.5 marks

3.2.1 Trong hệ mở thì tốc độ đầu của phản ứng là:

1) Nếu [X]0 > k2/k1, thì d[X]/dt > 0 ở bất kỳ thời điểm nào và tốc độ của X tự động tăng lên:

[X]

t

2 marks 2) Nếu [X]0 < k2/k1, thì d[X]/dt < 0 ở bất kỳ thời điểm nào, và nồng độ của chất X tự động

[X]

t

2 marks Tối đa 4 marks

3.2.2 Trong một hệ kín thì tốc độ đầu của phản ứng là:

2 marks cho điểm cực đại

1 mark cho đường tiệm cận Tối đa 3 marks

2

2 1

X

d

o o

o o o o

o t

0.5 marks cho mỗi chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống)

Tối đa 3 marks

3.4.1 Ở nhiệt độ cao nhất có thể xác định được thì tốc độ phản ứng bằng nhau:

1 mark cho tính toán

2 marks cho đáp số đúng Tối đa 3 marks

K A

A

R

E E

T

RT

E A

RT

E

A

A A

A A

354ln

expexp

1 2

1 , 2

,

2 , 2

1 , 1

Bài 4 Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer

4.1 Phương trình phản ứng

I2 + SO2 + 2 H2O + 4 Py = 2 PyHI + (PyH)2SO4 1 mark

(0.75 marks nếu bỏ qua sự hình thành muối của Py )

Tối đa 1.25 marks

10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL of metanol

Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết là = 2.20·9,785 / 25.00 =

0.86 mL

T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL

1 mark cho sự chuẩn độ nước, ch ỉ 0.5 marks n ếu tr ừ đ i c h o đ ại lư ợn g

0.88

T = 9.87 mg/mL 0.25 marks cho kết qủa đúng

Tối đa 1.75 marks

10.79·5.624 10.00 − 25.00 y − 10.79 y (chuẩn

Vậy, y = 0.1116 và T = 10.10 mg/mL

T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994)

2 marks cho công thức đúng (bỏ hay không bỏ qua đại lượng 0.994 factor)

và 0.25 marks cho kết qủa đúng (10.10 hay 10.09)

Tối đa 2.25 marks

4.3 Phương trình phản ứng

CaO + SO2 = CaSO3

2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2

6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2

(Thay cho CaO, có thể viết Ca(OH)2.)

1 mark cho BẤT KỲ phản ứng đúng Tối đa 1 mark

4.4.1 Phương trình phản ứng

Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I 2 + H2SO4 1 mark

Fe2(SO4)3 + H 2 O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4

1 mark

Bài 5 Một hỗn hợp bí ấn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)

5.1.1 Cấu trúc của sản phẩm D

O

Etyl axetat, etyl etanoat

Bất kỳ một cấu trúc nào khác hay viết ở dạng bán khai triển (CH3COOC2H5) kể cả các ký hiệu cho các gốc tự do hữu cơ như (Me, Et, Ac), hay viết tên IUPAC đều được 5 marks

5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Tick vào ô đúng

Lưu ý! Chỉ chấp nhận một câu trả lời đúng Nhiều câu trả lời sẽ dẫn đến điểm 0 cho câu hỏi này

Câu trả lời đúng duy nhất là este – 5 marks

5.1.3 Hiệu suất tạo thành D

Tính toán:

Cho rằng phản ứng đạt đến cân bằng mà không chứng minh – 1 mark

Trả lời được câu hỏi hiệu suất thấp hơn 85% - 2 marks

Hiệu suất ổn định có thể đạt được khi phản ứng đạt đến cân bằng, và hằng số cân bằng lúc này được xem như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt và bởi thành phần hỗn hợp phản ứng

ete

COOEt COOEt

CH2(COOEt)2

dietyl malonat

Mỗi chất đều có công thức cấu tạo và các ký hiệu, đường thẳng rõ ràng được 10 marks

Tên hệ thống ứng với mỗi cấu trúc được 5 marks

5.2.2 Vẽ vào ô trống các hợp chất trung gian được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ

4,2

O O

C

Nếu trong ô trống là monoetyl malonat – 2 marks

Tối đa 5 marks

b) Thuỷ phân etoxyaxetylen bắt đầu bằng bước cộng ion hydroxi vào nối đôi để cho dạng enol kém bền vững của etylaxetat, sau đó nó ngay lập tức bị chuyển hóa

OEt OH – /H2O OH O OH– /H2O

CH3COO – + C2H5OH OEt

B

OEt

Chỉ ra bất kỳ dạng xeto và enol của etylaxetat – 5 marks

Thủy phân liên kết ete bền vững sẽ cho ra hydroxyaxetilen, hay những chất nào khác ứng với quá trình này (xeten hay dixeten) là không khả thi và không được chấp nhận - 0 marks

Tối đa cho câu a) và b) – 10 marks

5.3.1 Cấu trúc của axit senexioic

Từ duy nhất axeton thì quá trình tổng hợp sẽ qua giai đoạn ngưng tụ andol, dehydrat hóa và phản ứng iodofom

Bài 6 Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất

6.1.1

SiO32- + 2CO2 + 2H2O = “H2SiO3”↓ (Gel silica axit) +2HCO3- hay

SiO2(OH)22-+2CO2+H2O=“H2SiO3”↓+2HCO3- hay

SiO32- + CO2 + H2O = “H2SiO3”↓ + CO3

2-Tối đa 3 marks

2 marks nếu viết axit silixic ở dạng khác

1 mark nếu chỉ viết cacbonat hay bicacbonat mà không có axit silixic

6.1.2

а) proton hóa ion orthosilicat dẫn đến sự hình thành nhóm Si-OH

SiO44- + H2O = [SiO3(OH)]3- + OH- hay

SiO44- + H+ = [SiO3(OH)]3- hay

b) Hình thành anion hydrat hóa [SiO4(H2O)2]4-

SiO44- + 2H2O = [SiO4(H2O)2]

4-Yes No c) Ngưng tụ nhiều ion ortho-silicat dẫn đến sự hình thành liên kết Si-O-Si

2 SiO44- + H2O = [O3Si-O-SiO3]6- +2 OH- hay

2 SiO44- + 2H+ = [O3Si-O-SiO3]6- + H2O hay

Tối đa 9 marks

2 marks cho mỗi phản ứng đúng

1 mark khi đánh tick vào ô đúng

6.2.1 n= 6 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là (-2), hay lưu ý đến cấu trúc và điện tích của ion orthosilicat là (-4))

Tối đa 2 marks

Trừ đi 1 mark nếu tính nhầm

6.2.2 Si3O9 ≡ 3 [SiO4] – 3 O, do có 3 nguyên tử oxy chung cho các tứ diện kề nhau

Tối đa 2 marks

Trừ đi 1 marks nếu tính nhầm

Tối đa 10 marks

2 marks cho xác định điện tích đúng

3 marks cho xác định đúng các nguyên tử oxy tạo cầu

5 marks for the correct structure

Trừ 1 mark nếu chỉ vẽ từ 6 đến 15 tứ diện mà vẫn thể hiện đúng các liên kết

Trừ 3 marks nếu chỉ vẽ ít hơn 6 tứ diện (do không thấy rõ các lớp đa diện)

Trừ 4 marks nếu vẽ liên kết qua các đỉnh chung mà ở dạng 3D

Trừ 4 marks nếu liên kết với nhau qua các đỉnh chung nhưng ở trên 1 đường thằng (1D)

0 mark nếu vẽ một cấu trúc bất kỳ nào khác

6.3.1

рН = 4

Tối đa 5 marks

Trừ 1 mark nếu tính nhầm

Trừ 2 marks nếu viết nhầm biểu thức liên hệ tính [H+] qua KaI

Trừ 2 marks nếu có sai sót trong định nghĩa tính pH (ví dụ dùng ln thay cho lg)

Trừ 3 marks nếu viết sai phản ứng thủy phân

6.3.2

СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4

hay 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4

Các phản ứng này (xét riêng từ sự hình thành đồng silicat) có thể được suy luận từ ý kiến cho rằng phản ứng này mô tả sự thủy phân lẫn nhau (tự khuếch đại) Nó đến từ phần trước của bài tập: pH của f

LGL sẽ lớn hơn 7 (xem câu 6.2), và pH của dung dịch đồng sunfat sẽ bé hơn 7 (xem 6.3.1)

Tối đa 3 marks

2 marks nếu hệ số cân bằng sai

1 mark nếu chỉ cho thấy một trong hai kết tủa (Cu(OH)2↓ hay “H2SiO3”↓)

Bài 7 Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các hợp chất trung gian trong qúa trình sinh tổng hợp cholesterol

7.1.1 Е2 -Е4 xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng tương tự).Phản ứng duy

nhất xuất hiện ba lần trong một dãy là phản ứng monophotphoryl hóa (tất cả các loại phản ứng còn lại đều không ứng với chất ban đầu hay sản phẩm cuối cùng) Điều này cũng được xác nhận bởi sự có mặt của đoạn mạch pyrophotphat trong IPP và sự giải phóng các

sản phẩm vô cơ (bao gồm các photphat vô cơ) trong quá trình tự phân huỷ của Х1

Х là một axit monocacboxylic được tạo thành từ ba nguyên tố: cacbon, hydro và oxy Nó

không chứa lưu huỳnh được tìm thấy trong CoA hay photpho được tìm thấy trong các hợp chất trung gian của quá trình biến đổi từ HMG-CoA thành IPP hay hiện diện trong CoA Như

vậy, Е1 xúc tác cho phản ứng loại CoA từ HMG-CoA không qua thuỷ phân Do nước không

tham gia phản ứng nên CoA giải phóng buộc phải tham gia vào một phản ứng khác liên quan đến nhóm cacboxyl đã được este hóa trong HMG-CoA Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá

trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa

do Х có hoạt tính quang học (sự loại nước sẽ làm mất đi trung tâm bất đối duy nhất) Phản ứng

decacboxyl hóa cũng bị loại trừ do Х là một axit nên phải tồn tại nhóm cacboxyk trong phân tử Oxy

hóa nhóm hydroxyl bậc ba trong HMG-CoA sẽ làm cho cơ chế oxy hóa β- trở nên không thể thực hiện được Một điều hiểu nhiên nữa là nhóm cacboxyl bao gồm cả sự hình thành liên kết thioeste hiện diện trong đoạn mạch chứa nhóm hydroxyl trong IPP Như vậy:

Е1 4, 5

Е3 6

Tối đa 12 marks

E1: 9 marks nếu cả hai kết qủa đều đúng

4 marks chỉ đưa ra một kết qủa đúng

4 marks nếu đưa ra hai kết qủa đúng và một kết qủa sai

0 mark nếu đưa ra một kết qủa đúng còn các kết qủa còn lại đều sai

0 mark nếu đưa ra nhiều hơn ba kết qủa

Е3: 3 marks nếu đưa ra duy nhất kết qủa đúng Tất cả các trường hợp khác không cho điểm nào

7.1.2 Dựa vào các phản ứng được xúc tác bởi Е1 và cấu hình của trung tâm bất đối trong HMG-CoA

7.2.1 Phương trình phản ứng ozon phân

Tối đa 5 marks

-4.5 marks cho sản phẩm đúng (1.5 cho mỗi sản phẩm), sai sản phẩm không bị trừ điểm

0.5 mark cho hệ số tỉ lượng đúng

7.2.2 Phân tử DAP chỉ chứa một nguyên tử cacbon có tham gia vào sự tạo thành liên kết С–С

qua quá trình sinh tổng hợp chất Y Bất chấp cách các phân tử tổ hợp thành Y như thế nào thì việc ozon

phân mảnh này đều cho sản phẩm là dimetyl xeton (axeton) (Xem phản ứng ozon phân DAP ở câu

7.2.1) Như vậy axeton chính là Y1, do nó chứa ba nguyên tử cacbon (Y2 và Y3 chứa lần lượt 5 và

4 nguyên tử cacbon) Chú ý đến tỉ lệ các sản phẩm ozon phân thì ta sẽ có được biểu thức tính số cacbon

trong Y như sau:

nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30

Y chỉ có hai đầu (cần tối thiểu ba đầu để tạo thành một phân tử có mạch nhánh) Do việc ozon phân

một phân tử Y tạo thành hai phân tử axeton nên Y phải chứa 30 nguyên tử cacbon

Để xác định số nguyên tử hydro thì phải xác định số liên kết đôi trong Y S ự h ìn h t h à n h mỗ i

l iên kế t đ ô i s ẽ làm mấ t 2 n g u y ê n tử h y d r o t r o n g s ả n p h ẩm g h ép mạ ch s o v ới t ổ n g

s ố các ng u y ê n t ử c ó t r o n g c ác c h ấ t b an đ ầ u T ỉ l ệ củ a Y trong sản phẩm của phản ứng ozon phân là 1:7 (2+4+1) ứng với 6 liên kết đôi trong chất Y Như vậy khi sử dụng công thức chung

cho ankan chúng ta có:

n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50

Công thức phân tử chất Y (squalen) – С30Н50

Y(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30

Y(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50

Công thức phân tử Y С30Н50

Tối đa 12 marks

8 marks cho việc xác định đúng công thức phân tử

4 marks cho việc kết luận đúng công thức phân tử

7.2.3 IPP và DAP là các đồng phân chứa 5 nguyên tử cacbon Do tất cả các nguyên tử cacbon

của hai chất này đều có trong chất Y nên có thể tính được số lượng phân tử IPP và DAP cần thiết

Tối đa 7 marks

3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP

3.5 marks cho việc tính toán số lượng mỗi phân tử DAP và IPP

7.2.4 Tất cả các hướng kết hợp mà không làm thay đổi bộ khung cacbon được chỉ ra ở dưới đây (không vẽ các đơn vị pyrophotphat) Hai nhóm sản phẩm sinh ra do sự khác nhau của các nguyên tử cacbon tham gia ghép mạch được phân ra bằng đường nét đứt Đọan mạch

IPP sẽ nối với đoạn mạch DAP sao cho việc ozon phân sản phẩm này sẽ tạo Y2 chứa 5

nguyên tử cacbon Chỉ duy nhất một đồng phân phù hợp nếu không vẽ chi tiết lập thể, còn nếu vẽ chi tiết lập thể sẽ có hai đồng phân

-Tối đa 8.5 marks

Đồng phân phía trên là geranyl pyrophotphat

8.5 marks cho công thức đúng

Không trừ điểm nào về mặt hóa lập thể, bất kỳ công thức chính xác nào cũng được chấp nhận

2.5 marks nếu ozon phân sản phẩm sinh ra axeton nhưng không tạo được sản phẩm chứa

5 nguyên tử cacbon

2.5 marks n ếu ozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa 5 nguyên tử cacbon nhưng không sinh ra axeton

0 mark nếu thuộc về các trường hợp khác

7.2.5 Từ phản ứng ghép mạch ở hình 2 thì ta thấy rằng Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa 1

đoạn mạch DAP và hai đoạn mạch IPP, các phần được gắn vào liên tiếp với nhau Một lưu ý quan trọng là

qủa của phản ứng ozon phân Y với tỉ lệ 1 : 1 Như vậy geranyl photphat là hợp chất trung

gian trong quá trình tổng hợp Y (tất cả các liên kết đôi đều có cấu hình trans) Gắn một đoạn mạch

IPP tiếp theo vào geranyl photphat dẫn đến sự tạo thành sản phẩm mà khi ozon phân sẽ cho 1 phân

tử Y1 và 2 phân tử Y2 Như vậy cấu trúc của Y4 với các chi tiết lập thể như sau:

(E) (E)

O O