Pha Φ là phần đồng thể của hệ có thành phần, tính chất lý học , tính chất hoá học giống nhau ở mọi điểm của phần đồng thể đó và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ.. Cấu tử: Là
Trang 1Chương IV: Cân bằng pha
!"#$%"&'"()*+",+-."
1 Pha (Φ) là phần đồng thể của hệ có thành phần, tính chất lý học , tính chất hoá học giống nhau ở mọi điểm của phần đồng thể đó và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ
- Pha chỉ gồm 1 chất gọi là pha nguyên chất (pha đơn) còn pha gồm 2 chất trở lên > gọi
là pha phức tạp
- Hệ gồm 1 pha > hệ đồng thể
- Hệ≥2 pha -> hệ dị thể
Ví dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O hơi => gồm 3 pha: rắn, lỏng, hơi
Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > 3 pha: 2 fa rắn + 1 pha khí
2 Cấu tử: Là phần hợp thành của hệ có thể được tách ra khỏi hệ và tồn tại được bên ngoài
hệ
Số cấu tử trong hệ kí hiệu là R
Ví dụ: dung dịch NaCl gồm 2 cấu tử là NaCl và H2O > R=2
3.Số cấu tử độc lập (K): Là số tối thiểu các cấu tử đủ để xác định thành phần của tất cả
các pha trong hệ
- Nếu các cấu tử không phản ứng với nhau và nếu pha có thành phần khác nhau thì K=R (trong hệ không có phương trình liên hệ nồng độ các cấu tử)
Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2
-Nếu các cấu tử tương tác với nhau và nằm cân bằngvới nhau > chúng không còn độc lập với nhau nữa > K=R-q
q: số hệ thức liên hệ giữa các nồng độ ( q có thể là phương trình hằng số cân bằng, điều kiện đầu về nồng độ của các cấu tử)
Ví dụ: Hệ gồm 3 cấu tử HCl, Cl2, H2 đều là các chất khí có tương tác,nằm cân bằng với nhau: 2HCl(k) <=> H2(k) + Cl2(k)
[ ][ ]
2 2
!"
!"
# ! = => biết được nồng độ của 2 cấu tử sẽ biết được nồng
độ của cấu tử còn lại
Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q=2
Nếu giả thiết ban đầu hệ chỉ có HCl ( hoặc cho tỉ lệ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1
4.Bậc tự do của hệ(C): Là số tối thiểu các thông số trạng thái cường độ (P,T,C) đủ để xác
định trạng thái cân bằng của 1 hệ ( là số thông số trạng thái cường độ có thể thay đổi 1cách độc lập mà không làm biến đổi số pha của hệ)
Ví dụ: H2O(l) <=> H2O(k)
==> cân bằng có 2 pha==> C=1 vì
Trang 2+ Có thể thay đổi 1 trong 2 thông số P hoặc T mà không làm thay đổi số pha của
hệ
+ Hoặc: ở một nhiệt độ xác định thì P hơi H2O nằm cân bằng với H2O lỏng là xác
định, tức là chỉ cần biết 1 trong 2 thông số T hoặc P thì xác định được trạng thái cân bằng của hệ
5.Cân bằng pha: Cân bằng trong các hệ dị thể, ở đó các cấu tử không phản ứng hoá học
với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử => cân bằng pha
!"/01"%23"4)5"6+77&!"
Xét hệ gồm R cấu tử 1,2, R được phân bố trong φpha (α,β,γ, ,φ pha)
1.Điều kiện để các pha nằm cân bằng với nhau: Đảm bảo các cân bằng sau:
- Cân bằng nhiệt: nhiệt độ ở các pha bằng nhau
φ γ
β
$ = = = =
-Cân bằng cơ: áp suất ở các pha bằng nhau
φ γ
β
% = = = =
-Cân bằng hoá: thế hoá của mỗi cấu tử trong các pha bằng nhau:
&
&
&
&
φ γ
β
m = = = =
2.Qui tắc pha Gibbs
- Các thông số trạng thái cường độ xác định trạng thái của hệ là T,P, C
Gọi Ni là nồng độ mol phần của cấu tử i trong 1 pha thì N1+N2+N3+ +Ni=1
=> Vậy để xác định nồng độ của R cấu tử trong 1 pha cần biết nồng độ của (R-1) cấu
tử
Vì có φpha => để xác định nồng độ của R cấu tử trong φpha thì số nồng độ cần biết là φ(R-1)
Từ đó số thông số trạng thái cường độ xác định trạng thái của hệ là
φ(R-1)+ 2 trong đó số 2: biểu thị 2 thông số bên ngoài là T và P xác định trạng thái của hệ
Vì các pha nằm cân bằng với nhau => các thông số không độc lập với nhau nữa:m có liên
hệ với nồng độ mà khi cân bằng thì m của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau ( điều kiện cân bằng hoá)
) (
) ( )
m 1 = 1 = = 1
) (
) ( )
m
2 2
) (
) ( )
Trang 3=> Mỗi cấu tử có (φ-1) phương trình liên hệ ==> R cấu tử có có R(φ-1) phương trình liên hệ giữa các thông số
Nếu có thêm q phương trình liên hệ nồng độ các cấu tử, ví dụ: khi có phản ứng hoá học giữa các cấu tử thì số phương trình liên hệ các thông số trạng thái cường độ của hệ là: R(φ-1) + q
Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số phương trình liên hệ giữa các thông số
ð C= [φ(R-1)+2]-[R(φ-1)+q]
ð C=R-q-φ+2
ð C= K - q + 2 => Biểu thức toán học của quy tắc pha Gibbs
* Nhận xét:
+ Khi K tăng, => C tăng, φtăng và C giảm
+ Bậc tự do !≥0⇒φ ≤#+2
+Nếu trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đẳng áp thì: C =K -φ + 1 (Nếu phương trình
có D(= 0=> P không ảnh hưởng tới phản ứng > dùng phương trình này)
+Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp thì C=K-φ
Ví dụ1: Xét hệ 1 cấu tử (R=K=1), ví dụ nước nguyên chất
- Nếu ở trạng thái hơi => φ=1 => C= K-φ+2= 1-1+2=2 => trạng thái của hơi nước được xác định bởi 2 thông số trạng thái cường độ là T và P
- Nếu hơi nước nằm cân bằng với nước lỏng thì φ=2=> C=1-2+2=1 => trạng thái của hệ gồm H2O lỏng và hơi được xác định bởi 1 trong 2 thông số là T hoặc P ( vì ở 1nhiệt độ xác định thì P của hơi nước là xác định)
Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) <=> MgO (r) + H2O(k)
φ=2 pha rắn + 1 pha khí =3 pha
C=R-q+2=3-1-3+2=1
=> được phép thay đổi 1 trong 2 thông số là T hoặc P mà không làm thay đổi số pha của
hệ hoặc trạng thái cân bằng được xác định bằng 1 trong 2 thông số T hoặc % * ())
2
III.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử
1.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử
Xét hệ gồm 1 chất nguyên chất, khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau:
Rắn(R) <=> Lỏng(L) Lỏng(L)<=>Hơi (H) Rắn (R)<=>Hơi (H) ( ( α ) ( β )
' ' ⇔ ) => vì hệ 1 cấu tử, số pha ≤ 3(3≤ # 2)
Trang 4=> C= K-φ+2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân bằng giữa hai pha được đặc trưng bởi hoặc T hoặc P, tức là nếu 1 trong 2 thông số trạng thái là P hoặc T biến đổi thì thông
số kia phải biến đổi theo: p=f(T) hoặc T=f(P) Cụ thể là :
- ở P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi hoặc chuyển trạng thái tinh thể ở 1 nhiệt
độ nhất định, được gọi là nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ này không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển pha Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo
Vídụ: ở P=1atm, nước nguyên chất đông đặc ở 00C và sôi ở 1000C
ở P=2atm, nước nguyên chất đông đặc ở –0,00760C và sôi ở 1200C
-ở T=const, hơi nằm cân bằng với lỏng và rắn có P nhất định gọi là P hơi bão hoà (hơi đó
được goi là hơi bão hoà)
Các đường cong biểu thị sự phụ thuộc của Phơi bão hoà của pha rắn vào nhiệt độ, của pha lỏng vào nhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy vào P cắt nhau tại 1 điểm gọi là điểm ba, ở điểm ba này ba pha rắn lỏng hơi (R, L, H) nằm cân bằng với nhau:
H
Khi đó C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vào T và P mà chỉ phụ thuộc vào bản chất chất nghiên cứu
chất nguyên chất
Vì hệ 1 cấu tử nên thế hóa đồng nhất với thế đẳng áp mol (Gi=mi) Khi T, P không đổi
điều kiện cân bằng giữa hai phaα và β là:
) ( )
G α = β
Vì hệ có C=1 nên nếu một thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi một lượng dP thì muốn hai pha tồn tại cân bằng, nhiệt độ cũng phải biến đổi một lượng dT Khi đó thế
đẳng áp mol phải biến đổi:
) ( )
(
)
(
dG G
G α -> α α
) ( )
(
)
G β -> β β
Sao cho: G(α) dG(α) = G(β) dG(β) => dG(α) = dG(β)
Thay vào công thức: dG= VdP –SdT ta có:
dT S dP V dT S
dP
V( α ) ( α ) ( β ) ( β )
-=
-=> dT V V Δ V
) ( ) (
) ( ) (
=
-= αα ββ
Trang 5Có
T
H
Δ
S
Δ = suy ra:
cf
H
V
dP
dT
Δ
Δ
Tcf
= ố phương trình Clapeyron
Trong đó ΔH được tính bằng J thì ΔVtính bằng m3, T bằng K và P bằng Pa
Khi một chất sôi thì ΔV=Vh- Vl >0 và ΔHhh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoài tăng thì nhiệt độ sôi tăng theo
Khi nóng chảy ΔHnc >0 và đa số trường hợp ΔV=Vl-Vr >0, do đó P tăng thì nhiệt độ nóng chảy tăng Đối với nước Vl<Vr nên ΔV<0 nghĩa là áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy của nước giảm
Xét các trường hợp: L <=> H
R <=> H Vì Vr,Vl << Vh => D+=+ ) + " ≈+ ) và D+=+ ) + , ≈+ )
Nếu hơi được coi là khí lý tưởng,xét đối với 1 mol có:
%
'$
+ ) = thay vào phương trình Clayperon có:
% '
$ +
$ +
$
-$
-%
./
./
./
./
./
./
D
=
D
=
D
D
=
'$
%
-%
2
D
%
-%
ln
= ) nên có:
2
'$
-$
%
=
ln
-> phương trìnhClaypeyron-Clausius
Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> có thể coiD =.0(12 khi đó có
D
=
2 1 1
$
$ '
%
%
Biểu thức (*) cho biết có thể:
Tính áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ T2(hoặc T1) khi biết P ở nhiệt độ T1 và D ./
Tính nhiệt độ sôi ở P bất kì khi biết nhiệt độ sôi ở một áp suất nào đó và D bay hơi Tính D bằng cách đo P1 và P2 ở 2 nhiệt độ khác nhau
P1,P2 : cùng đơn vị R=8,314J.K-1.mol-1
D : J