Tom tat luan an bui quang thanh 31701

Trên những cơ sở phân tích và tham khảo tình hình trong nước và quốc tế, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO

M Ở ĐẦU

1 Tính c ấp thiết của đề tài

Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật

liệu ô-xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên vừa qua, với nhiều ứng dụng trong thực tiễn Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát quang mạnh như laze, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử

Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139] Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất

hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang [112,114,142] Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn được quan tâm nghiên cứu Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu

Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng Các công bố đã chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các ion Eu3+ khi kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền SnO2) là lớn hơn rất nhiều so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion đất hiếm Các hạt SnO2 khi được phân tán trong SiO2

tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền

thống trên cơ sở Si

Trên những cơ sở phân tích và tham khảo tình hình trong nước và quốc

tế, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo,

tính chất quang của vật liệu nano SnO 2 và SiO 2 –SnO 2 pha tạp Eu 3+ ” Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như sau:

2 M ục tiêu của luận án:

Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên huỳnh quang cũng như hiệu suất huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+

Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng

của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật

liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Qua đó xây dựng được một công nghệ chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp sol – gel ổn định

3 Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và

hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố Cụ thể là phương pháp

thủy nhiệt và phương pháp sol – gel được chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu

đề ra Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phép đo khác nhau như: kính hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X Nghiên cứu tính

chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích

huỳnh quang

4 Ý nghĩa khoa học của luận án:

Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion

Eu3+ trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái

hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu

và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng Thành công của luận án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng

vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang

5 Ý nghĩa thực tiễn của luận án:

Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel

để chế tạo các hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, đây là những phương pháp yêu cầu thiết bị và hóa chất sử dụng ở

mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Viện ITIMS và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Mẫu vật liệu sau khi chế tạo được phân tích vi cấu trúc và phân tích hình thái học thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM Nghiên

cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao Định hướng ứng

dụng vật liệu trong chế tạo các thiết bị linh kiện điện huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang

6 Các k ết quả mới của luận án đạt được:

Đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng nhìn thấy Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt

độ thủy phân, nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp các thành phần lên cấu trúc và tính

chất quang của vật liệu Từ việc đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

đã xác định được sự truyền năng lượng từ các nano bán dẫn SnO2 sang các ion pha tạp Eu3+ Đây là những kết quả độc đáo mà luận án đã thu được Mở ra

những hướng nghiên cứu và ứng dụng mới liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang Hiện nay, các kết quả đã được chúng tôi công bố trong 06 công trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence –

IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên

kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án

7 C ấu trúc của luận án:

Luận án gồm 122 trang: Mở đầu 05 trang; Chương 1 – Tổng quan, giới thiệu về vật liệu có kích thước nano, các vật liệu nano liên quan SiO2, SnO2 và đặc biệt là huỳnh quang của ion Eu3+, 32 trang; Chương 2 – Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu bột nano bằng phương pháp thủy nhiệt Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit bằng phương pháp sol – gel và kĩ thuật quay phủ Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, hình thái học, và tính

chất quang có độ tin cậy cao, 13 trang; Chương 3 – Kết quả và thảo luận, phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật

liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ Phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học

và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha

tạp Eu3+ Qua khảo sát và phân tích cấu trúc và đặc trưng quang giúp xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao và ổn định, 47 trang; Kết luận – tổng kết chung các kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, về cấu trúc, hình thái học, tính chất quang và đặc biệt là công nghệ chế tạo, 02 trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của

luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu và 76 hình ảnh và đồ thị

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Gi ới thiệu về vật liệu có kích thước nano

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên

tiến có cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng

mới mà vật liệu kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Nghiên cứu

chế tạo, tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện [76,109,111] Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử

Do kích thước giảm về nano nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề

mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy

đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các

hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50] Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan

trọng trong cuộc sống [77,123,134] Vì vậy, các tính chất của cấu trúc nano có

thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước

1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO 2

Trong tự nhiên silica tồn tại chủ

yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch

anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá

mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo

đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo

và có cấu trúc vô định hình (silica

colloidal) [22,25] Nhờ có cấu trúc diện

[SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung

quanh và tâm là một nguyên tử Si mà tinh

thể SiO2 có hai dạng cấu trúc là dạng tinh

thể và vô định hình [84]

1.3 Gi ới thiệu về đất hiếm và ion Eu 3+

1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+

Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc

lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f

của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu Hơn nữa, mạng nền gây nên

sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [11,29,34,137]

Hình 1.4 C ấu trúc mạng tinh thể và mạng

vô định hình của Silica [84]

1.3.3.3 Hu ỳnh quang của ion Eu 3+ trong

m ạng nền SiO2 – SnO 2

Ion của Europium (Eu3+) khi được

đưa vào một số các vật liệu nano bán dẫn

sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng

rất mạnh Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng

của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển

lưỡng cực điện là dịch chuyển 5D0-7F2 và

dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 đều được

tăng cường Huỳnh quang của ion Eu3+

tăng một bậc rõ rệt nhờ kích thích gián tiếp

thông qua mạng nền (hiệu ứng truyền năng

lượng) [55,81,129]

1.4 Gi ới thiệu vật liệu SnO 2

1.4.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm là Eg = 3,6 eV

Bản chất của mức donor là do sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết ô-xy Mức năng

lượng của donor (ΔE donor) nằm ở ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0,03 ÷ 0,15 eV) do đó nó bị ion hóa gần như

hoàn toàn ở nhiệt độ thấp Thông thường,

trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều

sai hỏng, đó là những nút khuyết ô-xy

Nhờ những nút khuyết ô-xy này giúp cho

2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở

thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2

được xem như là một bán dẫn loại n với

cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức

donor ED1 và ED2 (nằm trong vùng ΔE

donor), với mức ED1 cách đáy vùng dẫn

0,03eV, mức ED2 cách đáy vùng dẫn

0,15eV [5,76,132]

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt và sol – gel (phương pháp hoá học“từ dưới lên” bottom–up) để chế tạo vật liệu có kích thước nano Hai phương pháp này có ưu điểm là dễ triển khai, không cần đầu tư trang thiết bị đắt tiền, phù hợp điều kiện nghiên cứu khoa học ở Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội

Sơ đồ truyền năng lượng kích thích

hu ỳnh quang của ion Eu 3+ trong m ạng

n ền SnO 2

Hình 1.23 Giản đồ năng lượng vùng cấm

c ủa SnO 2

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chúng tôi giới thiệu quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bột nano SnO2

pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ

2.1 Quy trình t ổng hợp vật liệu bột nano SnO 2 :Eu 3+ b ằng phương pháp

th ủy nhiệt

2.1.1 Thiết bị và hóa chất

Các hóa chất nguồn

được sử dụng ở đây cho

phương pháp thủy nhiệt là

muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít

Eu2O3 độ sạch 99 % (AR,

Trung Quốc) và một số vật liệu

kèm theo như a-xít HNO3 đậm

đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH

SnO2:Eu3+ bằng phương pháp

thủy nhiệt theo quy trình được

mô tả bởi sơ đồ tổng quát như

hình 2.1

• T hay đổi nồng độ tạp chất Eu 3+ trong m ẫu vật liệu

Nồng độ thành phần tạp Eu3+ được đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol là 1, 3, 5,

8, 10 % mol Mẫu thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 90 oC trong vòng 13 giờ

2.2 Quy trình t ổng hợp vật liệu màng nano composit SiO 2 –SnO 2 :Eu 3+ b ằng phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ

2.1.1 Thi ết bị và hóa chất

Hóa chất nguồn được sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ sạch 99 % (AR) và một số vật liệu kèm theo như a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO 2 :Eu 3+ dạng hạt

bằng thủy nhiệt

2.1.2 Quy trình t ổng hợp

Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật quay phủ được mô tả bởi sơ đồ tổng quát (hình 2.2)

2.1.2.1 Các công ngh ệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng

*) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trong quá trình quay phủ

Trong quá trình gel hóa

và thực hiện các kĩ thuật quay

phủ trong thời gian khác nhau

sau mỗi lớp màng là 1, 2, 3,

và 4 giây Nhiệt độ xử lí sơ bộ

sau mỗi lần quay phủ đặt ở

650 oC Màng nano composit

thu được có chất lượng kém

(15 lớp, bề mặt xấu), do đó

với các mẫu chế tạo tiếp theo

chúng tôi nâng nhiệt độ lên

cao hơn ở 750 và 800 oC sau

mỗi lần quay phủ Màng nano

có chất lượng được cải thiện

(25 lớp, bề mặt tốt, ít rạn nứt)

ở nhiệt độ xử lí là 800 oC,

chúng tôi đem nung ủ mẫu ở

nhiệt độ 800 oC trong 2 giờ Mẫu chế tạo được khảo sát theo mục đích nâng cao

chất lượng màng composit và huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ Với kết quả ban đầu thu được, chúng tôi xác định được phương hướng lựa chọn và chế tạo

mẫu ở nhiệt độ 900 oC cho sự ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu

*) Thay đổi thành phần dung môi C 2 H 5 OH trong quá trình t ạo sol

Chúng tôi xác định hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng:

(1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl Hàm lượng dung môi C2H5OH được thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS–

C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC

*) Thay đổi thành phần dung môi H 2 O trong quá trình t ạo sol

Hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành

phần các chất đã được tính toán, tương ứng:

(1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl

Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo mẫu vật liệu

nano composit SiO 2 -SnO 2 :Eu 3+

Hàm lượng dung môi H2O được thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel

để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC

2.1.2.2 Công ngh ệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu

*) Thay đổi nồng tỉ lệ hàm lượng Sn/Si có trong mẫu vật liệu

Phần này, chúng tôi chế tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+theo sự thay đổi tỉ phần Sn/Si Trong đó, tỉ lệ thành phân dung môi sau khảo sát phần trước được sử dụng ở đây là: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl và nhiệt độ xử lí và nung ủ ở 900 oC Sử dụng phương pháp sol–gel và kỹ thuật quay phủ, hệ mẫu vật liệu nano composit được chế tạo như sau: (100–x)SiO2–

(x)SnO2:(0,5%)Eu3+, trong đó x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 %mol

*) Thay đổi nồng độ tạp chất Eu 3+ trong m ẫu vật liệu

Trong mục này, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ với nồng độ tạp Europium thay đổi Công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng như kết luận ở phần trên, thành phần Sn/Si sử dụng với tỉ lệ mol là 10–90 Ở đây, sau mỗi lần chế tạo chúng tôi lại thay đổi hàm lượng Eu3+ với tỉ lệ mol là 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 %mol

*) Thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu

Để khảo sát chính xác hơn về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở theo dải nhiệt độ từ

900 – 1300 oC Mẫu vật liệu đem thay đổi nhiệt độ nung ủ được chúng tôi chế tạo với tỉ lệ thành đã được khảo sát là: 90SiO2–10SnO2:(0,5%)Eu3+

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong phần này chúng tôi khảo sát và bàn luận về cấu trúc, hình thái học

và tính chất quang của mẫu vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu vật liệu màng nano composit SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel Việc khảo sát – phân tích cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu được thực hiện cẩn thận và có tính khoa học cao thông qua các phép đo: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM – FESEM), Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – HRTEM), Phổ UV – VIS, Phổ

huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (PL – EPL)

3.1 V ật liệu bột nano SnO 2 :Eu 3+

3.1.1 Kh ảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể

Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ 3 % đến

10 % mol, được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt trong thời gian 22 giờ ở nhiệt

độ 200 oC

Quan sát giản đồ cho thấy sự xuất

hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu

trúc tinh thể Rutile – Tetragonal của

SnO2 Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất

hiện ở các vị trí 26,8o; 34,0o; và 51,9o

tương ứng với các mặt tinh thể (110),

(101) và (211) của cấu trúc tinh thể

SnO2 Kết quả thu được này hoàn toàn

phù hợp với những kết quả công bố của

nhóm nghiên cứu khác [135]

3.1.2 Phân tích c ấu trúc hình thái học

Chúng tôi thực hiện kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+ Cấu trúc và kích thước của tinh

thể các hạt nano SnO2 được xác định qua ảnh HR–TEM Trên hình 3.3 quan sát

thang đo phân giải cao ở 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy sự hình thành tinh thể rõ ràng của hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) và (101)

Hình 3.4 là ảnh HR-TEM với thang đo

phân giải cao ở 5 nm, ảnh phân tích cho thấy

khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể

liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) =

0,335 nm, và ứng với mặt (101) cho giá trị d(101)

= 0,265 nm Giá trị này hoàn toàn phù hợp với

thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt

(110) và d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) của

hạt nano SnO2. Tinh thể của hạt nano SnO2 theo

mặt (110) được khoanh tròn là rất rõ nét và có

kích thước được xác định khoảng 6,0 nm Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa

chọn vùng của mẫu bột nano SnO 2 :5%Eu 3+

Hình 3.4 Ảnh HR–TEM (thang đo 5 nm) của mẫu SnO 2 :5%Eu 3+

3%Eu3+5%Eu3+8%Eu3+10%Eu3+

SnO2- Eu3+(211)

3.1.3 Hu ỳnh quang của vật liệu bột nano SnO 2 pha t ạp ion Eu 3+

3.1.3.2 Ph ổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nano SnO 2 :Eu 3+

Trên hình 3.7 là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2

pha tạp 5 %mol ion Eu3+ được lấy ở bước sóng 620 nm Các ion đất hiếm Eu3+

sau khi nhận năng lượng kích thích, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 7F0 lên các

trạng thái kích thích, tương ứng với các bước sóng 360 nm (7F0 – 5D4), 380 nm (7F0 – 5L7), 392 nm (7F0 – 5L6), 413 nm (7F0 – 5D3), và 464 nm (7F0 – 5D2)

Huỳnh quang màu đỏ ở bước sóng 620 nm là các dịch chuyển phát xạ lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 Như đề cập ở trên, huỳnh quang này ứng với các tâm quang ở vị trị bất đối xứng trong trường tinh thể Kích thích trực tiếp tại 392 nm ứng với dịch chuyển 7F0 – 5L6 đạt giá trị tối ưu nhất

Quan sát phổ kích thích huỳnh quang lấy ở 594 nm cho thấy rõ 3 đỉnh kích thích tại ba vùng bước sóng tương ứng là 340, 392, và 464 nm Huỳnh quang ở bước sóng 594 nm là ứng với dịch chuyển của các lưỡng cực từ trong trường đối

xứng cao, chứng tỏ đã có một số lượng đáng kể các tâm phát quang ion Eu3+ nằm

ở các vị trí đối xứng trong mạng tinh thể Kích thích gián tiếp xung quanh đỉnh ở

340 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều so với kích thích trực

tiếp tại 392 và 464 nm

3.1.3.3 Ph ổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO 2 :Eu 3+

Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm phát xạ rất mạnh ở bước sóng

620 nm (5D0 – 7F2) Ngoài ra cũng quan sát được một dải có cường độ nhỏ hơn ở

700 nm và ở 594 nm Khi huỳnh quang được kích thích trực tiếp bởi các bước sóng 392 cường độ phát xạ mạnh đối với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2

(620 nm), còn đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) thì cường độ

huỳnh quang nhỏ hơn nhiều Khi thực hiện kích thích gián tiếp tại 340 nm cho cường độ phát xạ của Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm)

Hình 3.7 Ph ổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm và 594 nm của mẫu

SnO 2 :5%Eu 3+

mạnh hơn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm) Nguyên do kích thích gián tiếp được thực hiện dễ dàng với các tâm quang nằm ở

những vị trí có tính đối xứng, hơn là các tâm quang ở vị trí bất đối xứng Do sự tách vạch Stark của mức năng lượng 7F1 của ion đất hiếm Eu3+ trong trường tinh

thể nên chúng tôi quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ ở

594 nm (5D0 – 7F1) có sự phân tách thành 3 đỉnh rõ rệt

3.1.3.4 S ự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu 3+ c ủa mẫu bột nano SnO 2 :Eu 3+

Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm Khi kích thích trực tiếp ở bước sóng

392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang ở bước sóng 620 nm lớn hơn so với

huỳnh quang ở 594 nm và cả hai trường hợp này đều đạt giá trị cực đại ở mẫu pha tạp 8 % mol Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ Điều này được

mô tả ở hình phụ bên phải hình 3.11

Hình 3.7 Ph ổ huỳnh quang của mẫu SnO 2 :5%Eu 3+ được kích thích ở 392 nm và 340 nm

Hình 3.11 Ph ổ huỳnh quang của SnO 2 :(x)Eu 3+ được kích thích ở 392 nm

Hình 3.13 mô tả phổ huỳnh quang của các mẫu bột nano SnO2:Eu3+ khi được kích thích gián tiếp tại bước sóng 340 nm Hình phụ bên phải ở hình 3.13

biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang cực đại ở bước sóng 594 và

620 nm vào nồng độ pha tạp Eu3+ trong mẫu, với kích thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm Đường cong mô tả sự phụ thuộc cường độ cực đại vào quá trình kích thích gián tiếp ở dải 620 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện, có

sự thay đổi nhẹ nhàng Ngược lại, với dải huỳnh quang ở 594 nm, liên quan đến

dịch chuyển lưỡng cực từ, giá trị cực đại của nó thay đổi một cách nhanh chóng lên giá trị cực đại và giảm xuống nhanh ngay sau đó với nồng độ pha tạp lớn hơn

5 % Điều này thể hiện sự đóng góp tích cực của quá trình truyền năng lượng lên tính chất quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+ [27,116]

3.2 V ật liệu màng nano composit SiO 2 –SnO 2 :Eu 3+

3.2.1 S ự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano composit SiO 2 –SnO 2 :Eu 3+ trên n ền Silica

3.2.1.1 S ự ảnh hưởng của nhiệt độ trong công nghệ chế tạo

Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp

Eu3+ ở nhiệt độ càng thấp càng thấp càng tốt nên ban đầu chúng tôi khảo sát 3

mẫu với các 650, 750, và 800 oC Mẫu M31 là mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol–gel và được quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút và quay trong khoảng

thời gian 20 giây Sau mỗi lần quay phủ, mẫu được nung sơ bộ ở 650 oC từ 1 tới

4 phút (4 mẫu khác nhau) Sau khi quá trình quay phủ được lặp đi lặp lại từ 10

tới 15 lần thì mẫu bị phá hủy không tạo được màng Mẫu M32 chúng tôi cũng làm tương tự như mẫu M31 nhưng thời gian ủ nhiệt giữa 2 lần quay phủ được giữ ở 3 phút và nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC Khi lập lại được 17 lớp thì phát hiện

mẫu bị nứt gẫy Tương tự như đối với mẫu M31 và M32 mẫu M33 được chế tạo

Hình 3.13 Ph ổ huỳnh quang của SnO 2 :(x)Eu 3+ được kích thích ở 340 nm