Tinh chế các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng

Phân tách nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng lỏng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT VÔ CƠ

Môn học: Hóa học và công nghệ đất hiếm.

Mã học phần: CH5405.

Đề tài: Tinh chế các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng.

Giáo viên hướng dẫn: T.S Bùi Thị Vân Anh.

Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Thu Huyền MSSV: 20103168.

1

MỤC LỤC

I ĐẶT VẤN ĐỀ

II CỞ SỞ LÝ THUYẾT PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG-LỎNG.

2.1 Khái niệm

2.2 Hệ số phân bố

2.3 Hệ số tách β

III CÁC TÁC NHÂN CHIẾT

2.1 Phân loại các tác nhân chiết

2.2 Một số tác nhân chiết điển hình trong tách và làm sạch các NTĐH

i Đặt vấn đề

• -Đất hiếm là khoáng sản đặc biệt, có vai trò rất quan trọng, là vật liệu chiến lược đối

với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện tử,

quang học, laser, vật liệu siêu dẫn…

• Hiện nay nhu cầu sử dụng đất hiếm sạch nhằm chế tạo các vật liệu đặc biệt ngày

càng gia tăng Chính bởi vậy, vấn đề nghiên cứu tìm hiểu các phương pháp phân

tách, tinh chế các nguyên tố đất hiếm với độ sạch cao ngày càng được quan tâm.

• Có nhiều phương pháp để phân tách các NTĐH:

• Phương pháp cổ điển (khử, kết tinh chọn lọc, kết tủa chọn lọc…).

• Phương pháp trao đổi ion.

• Phương pháp chiết lỏng-lỏng.

Trong đó chiết lỏng - lỏng là phương pháp được sử dụng rộng rãi ở qui mô

công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao.

3

Ii CỞ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Khái niệm

- Chiết lỏng-lỏng là phương pháp dựa trên sự phân bố khác

nhau của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường

một pha là nước và pha còn lại là dung môi hữu cơ không tan

hoặc rất ít hòa tan trong nước Quá trình chiết là quá trình chuyển

chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt

tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân

chiết và chất cần chiết

- Phương pháp chiết lỏng - lỏng được sử dụng rộng rãi ở

qui mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao

5

1.2 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng

các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng

các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D

được tính bằng công thức:

Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần

và bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo

phức, độ pH của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác

nhân chiết, dung môi pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết

trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi

1.3 Hệ số tách β

Hệ số tách β được tính bằng công thức:

β là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2

nguyên tố ra khỏi nhau Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị β >1, β

càng lớn, khả năng phân chia hai NTĐH càng tốt Đa số hệ chiết được

sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0

Trong một số trường hợp cá biệt, β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này Khi

β thấp, để tăng tính chọn lọc của phương pháp phân tích người ta tiến hành

tiến hành giải chiết nhiều bậc Hệ số β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít,

năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ

 Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân

chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH

7

II CÁC TÁC NHÂN CHIẾT

2.1 Phân loại

Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong công nghệ tách và làm sạch

NTĐH được phân loại theo 2 cách:

 Theo cách thức hoạt động

+ Nhóm tác nhân tạo phức chelat, tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung

môi hữu cơ : β-đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyl trifluoroaceton)…

+ Nhóm tác nhân solvat hóa Hợp chất phức tạo thành có dạng HxLn3+x.nS ở vùng nồng

độ axit cao và có dạng LnX3.3S ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc

axit hóa trị I như NO3-, SCN-, Cl3CCOO-

+ Nhóm tác nhân trao đổi cation Các tác nhân này sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết

bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tính tan nhiều trong pha hữu cơ Ví dụ: axit

đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A).

+ Nhóm tác nhân trao đổi anion Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion

đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất trung hòa tan tốt trong dung

9

 Theo tính chất hóa học:

+ tác nhân chiết trung tính: các photphat (RO)3PO, photphonat

(RO)2RPO, photphinat (RO)R2 PO và photphinoxit R3 PO, đặc biệt

quan trọng là tributylphotphat (TBP) và triizoamylphotphat (TiAP)

+ tác nhân chiết axit: Các axit photpho, Di-(2-ethylhexyl) axit

photphoric(HDEHP); axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A)

+ tác nhân chiết là các amin và muối amoni bậc 4:

• Các amin bậc 1 và 2 ưu tiên chiết sunfat đất hiếm, thêm EDTA

để nâng cao độ chọn lọc

• Các amin bậc ba là tác nhân chiết kém hiệu quả nhưng các

muối amoni bậc bốn mạch dài chiết hiệu quả với với các muối đất hiếm nitrat hay thioxianat

 Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thoả

mãn

các yêu cầu sau đây:

+ Có độ tan cao ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước;

+ Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ;

+ Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH;

+ Giải chiết NTĐH dễ dàng;

+ Có tính độc hại thấp

Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác

nhân chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết

có thể làm tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình

rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết

11

2.2 Một số tác nhân chiết điển hình

2.2.1 Axit di-(2-ethylhexyl) photphoric (HDEHP)

Trong các tác nhân chiết axit cơ photpho, axit Di-(2-ethylhexyl) photphoric

(HDEHP) được sử dụng phổ biến :

• Dễ tổng hợp, bền về hóa học và phóng xạ, ít tan trong nước.

• Là tác nhân chiết chọn lọc có hệ số tách khoảng 2,4 đối với các NTĐH

lân cận nhau

• Chiết hiết hiệu quả đối với những NTĐH nhóm nặng và nhóm trung

Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết các NTĐH từ những môi

trường khác nhau như HCl, HNO3, CCl3COOH

• HDEHP rất hữu hiệu trong việc tách Y khỏi hỗn hợp các NTĐH, F.Villami

đã tách Y khỏi các NTĐH từ dung dịch HCl, sau 7 lần chiết thu được Y có

độ sạch lớn hơn 99% từ dung dịch ban đầu chứa ≈70% Y2O3

2.2.2 Tributylphotphat (TPB)

TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất hiệu quả:

• TBP có dung lượng chiết lớn.

• Ứng dụng nhiều trong tách Th và Ce4+ , phân chia các nguyên tố

đất hiếm nhóm nhẹ

• Tuy nhiên có nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và

tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung dịch TBP trong dung môi trơ

bằng các muối đất hiếm

 Kết luận: Có nhiều tác nhân chiết được sử dụng để phân tách các

NTĐH Cần căn cứ vào đặc điểm thành phần nguyên liệu cũng như

yêu cầu sản phẩm thu được để lựa chọn các tác nhân chiết thích

hợp nhất

13

iii GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TÁCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

3.1 Tách thu hồi Y và Eu từ đất hiếm Yên Phú

Sau khi phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng H2SO4 các NTĐH phân nhóm nặng (chủ yếu là Ytri)

được tách sơ bộ khỏi các NTĐH phân nhóm nhẹ bằng phương pháp kết tủa phân đoạn sunfat kép, tuy nhiên sau phân chia vẫn còn lẫn một lượng đáng kể NTĐH nhóm nhẹ Do vậy quá trình tách thu hồi Y và Eu từ đất hiếm theo sơ đồ sau:

 Bước 1: Tách phân chia 2 phân nhóm đất hiếm

Áp dụng hệ chiết Ln (CCl3COO)3 – 1.2M HCl – 0.8M CCl3COOH- 50% HDEHP để phân chia 2 phân nhóm nặng, nhẹ chứa phân đoạn giàu Y và Eu.

 Bước 2: Tách Eu khỏi phân nhóm đất hiếm nhẹ

Europi được tách bằng phương pháp khử- chiết ở điều kiện HCl 1M; tỉ lệ trọng lượng Zn/Eu= 1.8

; HDEHP 50% trong dầu hỏa.

 Bước 3: Tách Y khỏi phân đoạn đất hiếm nặng

15

3.3 Quy trình phân chia Gd-Sm bằng PC88A

3.2 Chiết Y2O3 bằng aliquat 336

17

 Tài liệu tham khảo

1 Luận án tiến sĩ hóa học Nguyễn Thành Anh đề tài : thu hồi đất hiếm từ

bã thải tuyển quặng Đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè

và một số loại rau tại Đà Lạt, Lâm Đông

2 Báo cáo đề tài: Ngiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bằng

phương pháp kiềm và tinh chế một số nguyên tố đất hiếm nặng từ đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết

3 Báo cáo tổng kết đề tài :Thu hồi yttri, Europi từ đất hiếm Yên Phú và một

số ứng dụng đất hiếm

4 Báo cáo tổng kết : Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam

5 Báo cáo: Làm giàu các NTĐH phân nhóm nặng bằng phương pháp chiết với HDEHP

Chân thành cảm ơn

cô và các bạn đã lắng nghe

19