Silic dioxide và các dạng của nó

Bài trình bày về "Silic dioxide và các dạng của nó"

KHOA HÓA

Silic dioxide (silica) và các dạng của nó

Giới thiệu

Silic đioxit còn có tên gọi là silica có công thức SiO2 Silica có nhiều ứng dụng rộng trong đời sống và khoa học Bốn dạng của silica ta nghiên cứu ở đây là: Aerogel, Fumed, Amorphous và Crystalline

1.1.Tính chất xốp,rắn của silica aerogel

Tiềm năng ứng dụng cao của silica aerogel là nhờ các tính chất rắn bất thường của nó.Silica aerogel bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng lớn các lỗ chứa đầy không khí Những lỗ xốp này của aerogel thì rất nhỏ : aerogel tinh khiết có bán kính lỗ xốp trung bình khoảng 10-100nm, nhưng silica aerogel nói chung có kích thước lỗ 5-70nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và các phương pháp chế tạo(H.1) chiếm 85-99.8% tổng thể tích aerogel

Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, aerogel đạt những tính chất lý, nhiệt,quang và âm thanh đáng chú ý, trong khi điều này dẫn đến sức cơ học rất thấp Tính xốp cao khiến aerogel là vật liệu nhẹ nhất được biết đến hiện nay Nó

có khối lượng riêng theo sườn khoảng 2200kg/m3 nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến khối lượng riêng chỉ khoảng 3kg/m3 có thể so sánh với không khí 1,2kg/m3

Hình : Aerogel rất nhẹSilica aerogel cũng chịu được áp suất nén cao đến 3bar, nhưng sức bền rất thấp khiến vật liệu này rất mong manh Nếu không được giải nước tốt, nước có thể phá hủy cấu trúc của aerogel bởi sức căng bề mặt trong các lỗ Trong trường hợp này, aerogel thường được sử dụng kết hợp với bình chân không, ở đó màng bọc ngăn cản nước và chân không làm giảm khả năng dẫn nhiệt Tuy nhiên tính chất bền kém đã được khắc phục đối với aerogel thương mại bằng cách gắn nó lên một màng sợi

Aerogel có diện tích bề mặt riêng BET lớn khoảng 200-1000m2.g-1

1.2.Tính cách nhiệt

Aerogel có độ dẫn nhiệt rất thấp là do độ đan sườn rắn thấp, độ dẫn khí thấp, sự truyền bức xạ hồng ngoại thấp.Tuy nhiên một nỗ lực để khắc phục độ dẫn nhiệt bằng cách tổng hòa tất cả các yếu tố thì khó khăn, bời vì các mode thì gắn chặt chẽ

với nhai, ví dụ sự thay đổi vè sự hấp thụ hồng ngoại sẽ dẫn đến sự thay đổi củ hệ

số dẫn sườn mạch

Hệ số dẫn nhiệt của silica đặc thì cao, nhưng silica aerogel chỉ là một phần nhỏ

là chất rắn silica Hơn nữa, cấu trúc bộ xương bên trong có nhiều “deaden” dẫn đến con đường dẫn nhiệt dài quanh co và kém hiệu quả của sự vận chuyển nhiệt (H.3) Giá trị nhỏ nhất đặc thù tồn tại sự phụ thuộc trong hệ số dẫn nhiệt vào mật độ( khối lượng riêng) của aerogel: dưới mức tối đa này,bán kính lỗ xốp tăng được cho phép bởi sự tặng λg, ngược lại khối lượng riêng thấp cũng được hình dung với các lỗ xốp nhỏ

Hệ số dẫn nhiệt trong không khí thấp λg của aerogel nói chung có thể được giải thích bởi hiệu ứng Knudse, thể hiện sự dẫn khí trong môi trường xốp như một hàm

áp suất không khí và kích thước lỗ đặc trưng (h.3)

Trong đó

K là số Knudsen, tức tỉ số giữa chiều dài trung bình đường đi tự do của phân tử khí

và kích thước lỗ xốp đặc trưng δ, dg là đường kính phân tử khí, kB là hằng số Boltzman T là nhiệt độ, pg là áp suất khí và β là hằng số giữa 1.5 và 2.0 đặc trưng cho hiệu suất vận chuyển năng lượng khi các phật tử vấp phải cấu trúc rắn của vật liệu hằng số β phụ thuộc vào loại khí, vật liệu rắn và nhiệt độ

Hình : Các phân tử khí chuyển động nhiệt trong 2 khối vật liệu

Silica aerogel có cả kích thước lỗ xốp bên trong rất nhỏ và tinh xốp rất cao Do

đó, tính dẫn nhiệt của chất khí sẽ có ảnh hưởng lớn đến tính dẫn nhiệt tổng thể của aerogel, nhưng đồng thời giảm mạnh ở áp suất thường nhờ hiệu ứng Knudsen Khả năng dẫn nhiệt chất khí có thể được giảm thiểu bẳng cách lấp đầy aerogel bằng một khí có độ dẫn thấp (ví dụ khí hiếm),hoặc bằng các làm giảm kích thước

lỗ lớn nhất, hay bằng cách áp chân không vào aerogel Bằng cách này độ dẫn nhiệt tổng thể có thể đạt 8mW/(mK) đối với silica aerogel nhờ áp một áp suất gần 50mbar, nếu không muốn giảm sự truyền bức xạ

Hình 2 : Hệ số dẫn nhiệt(trái) và khối lượng riêng (phải) phụ thuộc vào bán kính lỗ xốp(trái)

Nhờ tính cách nhiệt đáng chú ý này, silica có thể ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt

Hình 3: Tính cách nhiệt cao của silica aerogel

Silica earogel thì gần trong suốt trong phổ hồng ngoại Sự truyền bức xạ sẽ trở thành một nhân tố ưu thế của tính dẫn nhiệt ở nhiệt độ cao, chẳng hạn trên 200oC, nhưng không có ý nghĩa ở nhiệt độ thấp Hơn nữa, sự truyền bức xạ có thể bị kìm hãm bằng thành phần bổ sung như cacbon đen vào aerogel, tức là trước hoặc sau khi làm khô siêu tới hạn, có cả sự hấp thụ và phân tán bức xạ hồng ngoại bằng cách này tính dẫn nhiệt tổng thể ở áp suất thường có thể được giảm 13.5mW(mK) tại áp suất thường và 4mW/(mK) ở áp suất nhỏ hơn 50mbar.

1.3.Tính chất quang học

Silica aerogel có những tính chất quang học thú vị Trong H.4, người ta có thể nhận thấy sự truyền cao của các bức xạ trong vùng khả kiến Khối silica aerogel trong mờ có bề dày 10mm có hệ số truyền T =0.88 Xử lý nhiệt aerogel có thể làm tăng khả nẳng truyền bức xạ của nó, chẳng hạn đến 6% vì sự giải hấp thụ nước và đốt cháy các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, các tính chất quang có thể bị ảnh hưởng bởi các thông số của quá trình sol—gel, tức là bởi sự chọn lọc các thông số tổng hợp tối ưu

Hình 5: Silica aerogel gần như trong suốt

Ánh sáng bị phản xạ bởi silica aerogel xuất hiện màu xanh và ánh sáng được truyền xuất hiện hơi đỏ Sự tán sắc ánh sáng này có thể được giải thích bởi số lượng rất lớn hoặc sự tán xạ Rayleigh và bởi sự tán xạ bên ngoài Tán xạ Rayleigh

là do tương tác với các thành phần không đồng nhất trong chất rắn, lỏng hoặc các khí ví dụ như các hạt bụi trong khí quyển,và có ảnh hưởng hơn khi khi kích thước hạt thì tương đương với độ dài bước sóng ánh sáng tới.Sự có mặt của một số lượng

lỗ xốp xác định bên trong khu vực này trong aerogel có thể hoạt động như cái gọi

là “ các tâm tán xạ” Hệ số tán xạ sẽ phụ thuộc vào kích thước của các tâm tán xạ, trong khi các bước sóng khác nhau sẽ tán xạ với cường độ khác nhau Silica aerogel có độ truyền cao trong phổ hồng ngoại T=0.85 Độ truyền này làm tăng độ dẫn nhiệt tổng thể của silics aerogel, đặc biệt ở nhiệt độ cao Nếu khả năng dẫn truyền không được mong muốn Sự truyền trực tiếp nưa vùng nhìn thấy có thể bị giảm mạnh đến 50% bằng cách thêm chỉ vài % isopropanol hoăc các chất cản quang khác vào aerogel

1.4 Khả năng truyền âm kém

Khối vật liệu silica aerogel có vận tốc truyền âm thnah thấp hơn cả không khí Vận tốc âm thanh xuống đến 40m/s, các sản phẩm thương mại yêu cầu có vận tốc

âm khoảng 100m/s Aerogel dạng hạt thì phản xạ khác thường với âm thanh, tạo thành vật liệu hàng rào cản âm thanh Bằng cách kết hợp nhiều lớp với các kích thước hạt khác nhau, làm giảm mạnh đến 60dB đối với chiều dày khoảng chỉ 7cm

2/ Tổng hợp

Aerogel là những gel được sấy khô với tính xốp rất cao được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1930 bởi Kislter Silica aerogel được tổng hợp giai đoạn đầu bởi

phương pháp sol-gel ở áp suất thấp, ngược lại phương pháp xerogel là các gel thường được làm khô bởi sự bay hơi, aerogel thường cần thiết làm khô bằng làm khô siêu tới hạn Kết quả là các mẫu được làm khô giữ kết cấu xốp như ở trạng thái ướt Nói chung, aerogel có diện tích bề mặt cao, khối lượng riêng biểu kiến rất thấp

và chỉ số khúc xạ thấp Hơn nữa, tính chất nhiệt của aerogel có thể biến đổi cấu trúc khi tồn tại ở trạng thái trung gian lỏng và/ hoặc được xử lý nhiệt trong suốt quá trình tổng hợp

Tổng hợp silica aerogel có thể được chia thành 3 giai đoạn tổng quát: chuẩn bị gel nhờ các quá trình sol-gel, biến tính gel trong dung dịch” mẹ” để ngăn cản gel co lại trong quá trình sấy, và làm khô gel dưới những điều kiện đặc biệt để ngăn cản cấu trúc gel bị phá hủy Một phản ứng đơn giản cho silica aerogels :

• Thủy phân và ngưng tụ

Chất đầu + H 2 O+dung môi Silica va chạm nhau

Silica gel Aerogel

• Biến tính

• Làm khô

2.1 Chuẩn bị gel

Quá trình sol-gel là quá trình trong đó các hạt nano rắn được phân tán trong một chất lỏng mà chúng kết tụ lại với nhau để hình thành một mạng ba chiều kéo dãn trong toàn chất lỏng Quá trình được mô tả bởi Brinker và Scherer Aerogel cơ bản

là khung rắn của một loại gel được cô lập từ môi trường lỏng trung gian của nó Đối với silica aerogel, các hạt nano được “trồng” trực tiếp trong một chất lỏng.Chất đầu cho silica aerogel là những alkoxide silic Tetramethoxysilane Si(OCH3)4 hoặc TMSO, tetraethoxysilane Si(OC2H5)4 hoặc TEOS và polyethoxydisiloxane SiOn(OC2H5)4-2n hoặc PEDS-Px thường được sử dụng nhất, trong đó PEDS-Px có thể thu được từ phản ứng TEOS với một lượng nước rất nhỏ trong môi trường rượu có tính acid sau:

Với n bé hơn 2 Độ dẫn hiệt của các aerogel PEDS và TMOS sẽ thấp hơn đối với TEOS, ngược lại các aerogel có tính trong suốt cao được phát triển dựa trên TEOS Các dung môi thêm vào như ethanol chứa quá nhiều nước sẽ làm cho các gel có tính xốp thấp

Sự thủy phân của các alkoxit silic được thực hiện nhờ xúc tác, chủ yếu là các xúc tác acid và bazo, hoặc một xúc tác kép Sol trở thành một gel khi các hạt nano phân tán trong nó dính với nhau để tạo thành một mạng lưới của các hạt bắc qua chất lỏng Điều này yêu cầu rằng các hạt nano rắn trong chất lỏng va chạm với nhau và dính lại với nhau Điều này thì dễ đối với một số hạt nano vì chúng chứa các nhóm trên bề mặt có thể phản ứng khiến chúng dính lại với nhau sau khi va chạm nhờ liên kết hoặc nhờ các lực tĩnh điện Nhìn chung, sự thủy phân acid và ngưng tụ dẫn đến sự kéo dài hoặc các chuỗi bị phân nhánh nhỏ và các cấu trúc vi

lỗ xốp trong các sol silica và nếu kết quả số lần gel hóa lớn nhìn chung mạch sẽ càng dài Ngược lại, các hạt đồng nhất thì dễ dàng được hình thành nhờ xúc tác bazo ( chủ yếu các bazo NH, OH) và dẫn đến sự phân phối mởi rộng của các lỗ xốp lớn hơn

Các alkoxit được mô tả trong một số tài liệu như các chiết xuất đắt tiền không cho phép sản xuất khôi lượng lớn Một giải pháp đối với giá thành của alkoxit là sử dụng thủy tinh nước hoặc sodium silicat như một nguyên liệu rẻ hơn cho silica mà hiện nay được sử dụng như chất tiền thân chung cho tổng hợp aerogel thương mại

cho các ứng dụng kĩ thuật.Ở đây, silica hydrogel được tạo ra nhờ sự acid hóa của dung dịch sodium silicat trong nước với HCl hoặc H2SO4

2.2 Biến tính

Ngay lúc một sol đạt điểm gel, các khung chứa sol trải dài ra Tuy nhiên, mạch silica của gel vẫn chứa một số lượng các nhóm alkoxide đáng kể Thời gian thủy phân và ngưng tụ phải đủ cho mạng lưới đủ chắc,điều này được tăng cường nhờ sự điều chỉnh pH,thay đổi nồng độ của các dung dịch phủ

Trong suốt sự biến tính, hai cơ chế khác nhau có lẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel: sự di chuyển của vật liệu đến khu vực khuyết và sự hòa tan của các hạt nhỏ thành những hạt lớn hơn Đa số các giai đoạn biến tính đặc thù liên quan đến hỗn hợp ethanol-siloxane, theo đó thêm các monome mới vào mạng lưới SiO rắn và làm tăng mức độ liên kết ngang Kết quả là gel cứng vả chắc hơn Sự biến tính này

là sự khuếch tán được điều khiển: sự vận chuyển của vật liệu không bị ảnh hưởng bởi sự đối lưu hoặc trộn lẫn mạng silica rắn, trong khi chính sự khuếch tán bị ảnh hưởng bởi chiều dày của gel Kết quả là thời gian được đòi hỏi cho mỗi giai đoạn tăng lên khi độ dày của gel tăng, gây khó khăn cho việc sản xuất aerogel thực tế.Sau khi biến tính gel,tất cả nước vẫn nằm trong các lỗ phải được loại bỏ trước khi làm khô, điều này có thể đạt được dễ dàng bằng cách rửa gel với ethanol và heptane Bất kỳ lượng nước nào còn lại trong gel sẽ bị không bị loại bỏ bởi việc làm khô sieêu tới hạn và sẽ dẫn đến sự mờ đục và aerogel rất đặc

2.3 Làm khô

Làm khô gel là giai đoạn cuối cùng và quan trọng nhất trong quá trình sản xuất aerogel Việc làm khô phải tuân thủ áp suất mao dẫn ( ngoại trừ làm khô siêu tới hạn và làm khô đông lạnh) vì áp suất khiến thu hẹp và có thể gãy vì kích thước lỗ xốp nhỏ bởi sức căng mao dẫn Do đó, hai quá trình làm khô khác nhau thường được sử dụng nhiều nhất: làm khô ở áp suất thường(ADP), sức căng mao dẫn không thể tránh được, và làm khô siêu tới hạn (SCD), ở đó lỗ có chất lỏng được loại bỏ trên nhiệt độ tới hạn Tct và áp suất tới hạn Pct để tránh sức căng mao dẫn

2.3.1 Làm khô siêu tới hạn(SCD)

Làm khô siêu tới hạn là phương pháp đầu tiên và thường được sử dụng nhất cho aerogel

“ Rõ ràng, nếu một người muốn sản xuất aerogel, anh ta phải thay thế chất lỏng bằng khí bởi một số phương tiện mà trong đó bề mặt chất lỏng không bao giờ được phép tách khỏi gel.Nếu một chất lỏng chịu áp suất luôn lớn hơn áp suất hóa hơi, và nhiệt độ tăng, nó sẽ được đạt đến nhiệt độ tới hạn thành khí mà không có sự phân biệt pha ở bất cứ thời điểm nào”

Hai phương pháp SCD khác nhau có thể được phân biệt : làm khô siêu tới hạn nhiệt độ cao (HTSCD) và làm khô siêu tới hạn ở nhiệt độ thấp nhờ cacbon dioxit (LTSCD) hoặc quá trình Hunt

• HTSCD được thực hiện theo ba bước : đầu tiên, gel bị biến tính được đặt một nửa trong một autoclave với cùng một dung môi có sẵn trong các lỗ xốp của gel Thành được hàn kín và gian nhiệt thật chậm qua nhiệt độ và

áp suất siêu tới hạn của dung môi Thứ hai, chất lỏng được nén đẳng nhiệt Cuối cùng, tại áp suất thường, autoclave được làm lạnh đến nhiệt

độ phòng Trong trường hợp này, methanol thường được sử dụng nhất như dung môi cho HTSCD Tại điểm tới hạn của nó, methanol có thể phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt của sườn gel để hình thành các nhóm CH3O mà làm cho aerogel silica một phần kỵ nước và là nguyên nhân tại sao HTSCD silica aerogel nhìn chung có chất lượng cao hơn Hơn nữa HTSCD đã tìm được cách tốt nhất giảm thiểu sự co lại của gel Đối với mỗi dung môi, các áp suất làm khô được biết cho nó sự co của aerogel là dưới 5%

• Quá trinh LTSCD thì tương tự với HTSCD và cũng được thực hiện qua 3 giai đoạn : đấu tiên, sự biến tính gel được đặt trong autoclave, nhưng bây giờ được lấp đầy chất bảo vệ, chất lỏng không cháy cacbon dioxit 4-10oC đến áp suất 100bar để thay thế các dung môi trong lỗ xốp của gel Khi tất

cả dung môi được thay thế, autoclave được gia nhiệt đến 313K vẫn ở áp suất 100bar Thứ hai, chất lỏng được nén đẳng nhiệt Cuối cùng autoclave được làm lạnh ở nhiệt độ phòng.Như vậy, aerogel được làm khô bởi LTSCD thì co lại nhưng so với HTSCD, nó không gây bởi quá trình SCD nhưng bởi sự thay thế dung môi gốc bằng chất lỏng cacbon dioxit

2.3.2 Làm khô áp suất thường

Làm khô áp suất thường (APD) là một trong số phương pháp được quan tâm nhiều nhất để giảm giá thành so với các quá trình làm khô của HTSCD và LTSCD ADP nhìn chung được thực hiện qua hai giai đoạn:

• Đầu tiên,làm silyl hóa các nhóm OH phải xảy ra để ngăn cản sự hấp thụ nước dẫn đến sự hình thành của aerogel ưa nước Điều này được thực hiện bằng cách thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi giải phóng nứơc và một tác nhân làm trơn hóa (ví dụ hexamethyldisilazane HMDS) dẫn đến sự thay thế của H trong nhóm OH bởi một alkyl chẳng hạn như CH3

• Thứ hai, làm khô được thực hiện bởi sự hóa hơi ở áp suất thường và bao gồm ba bước: sau giai đoạn làm ấm, giai đoạn làm khô đầu tiên xảy ra ở đó thể tích mật của gel cân bằng với lượng chất lỏng bị hóa hơi khi nước tự do

di chuyển liên tục đến bề mặt bên ngoài nhờ lực mao dẫn Thời kỳ làm khô

thứ hai, sự vận chuyển hơi khuếch tán sẽ chiếm ưu thế cho phép chất lỏng thoát ra chậm từ bên ngoài.

Bảng 1: Một số tính chất của arogel được sản xuất ở áp suất thường

Hình 6: Sơ đồ tóm tắt quá trình tổng hợp aerogel.

3.Ứng dụng

Aerogel silica có những tính chất đặc biệt do đó nó có rất nhiều ứng dụng

II.Fumed silica

Fumed silica là một sản phẩm tổng hợp từ silic dioxide được phân tán cao.Silica mịn có thể được phân nhóm theo các quá trình chế tạo chúng : sản phẩm tự nhiên, bán tổng hợp và sản phẩm tổng hợp

Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau rõ rệt các tính chất của các silica Sản phẩm thiên nhiên như bột quartz hoặc thạch anh, và bán tổng hợp bao gồm fused silica,silica fume, hoặc tro từ thực vật và quá tŕnh luyện kim là những sản phẩm silica dạng tinh thể ở kích thước micro hoặc lớn hơn vá có diện tích bề mặt lên đến 1m2.g-1, đôi lúc 10m2.g-1 Ngược lại, các silica tổng hợp từ các quá trình ướt hoặc phản ứng sốc nhiệt là các sản phẩm silica amorphous với diện tích bề mặt cao đến 100m2.g-1 và lớn hơn Các quá trình ướt, mà dựa trên phản ứng hòa tan các silicate với dung dịch acid dẫn đến các silica-gel hoặc silica kết tụ.Cho đến nay, phương pháp sốc nhiệt quan trọng nhất là đốt các silane, điều này cho ta cách tạo sản phẩm đáng quan tâm-fumed silica

1/ Chế tạo

Fumed silica được sản xuất bằng cách đốt các silane bay hơi, chẳng hạn như silicon tetrechloride, dưới ngọn lửa oxyhydro Ulrich đã mô tả về quá trình cháy dựa trên sự hình thành trung gian của các hạt đầu tiên trực tiếp liên quan tới phản ứng hóa học hơn là sự lắng đọng bề mặt Tại nhiệt độ ngọn lửa cao ,sự va chạm và

sự hợp nhất của các hạt tiền tố dẫn đến sự hình thành của các hạt cơ bản Mức độ hợp nhất phụ thuộc vào độ nhớt của oxide nóng chảy, nó cao hơn nhiệt ngọn lửa đốt silicon dioxide và vào cỡ khoảng 1500K Do đó, kích thước của các hạt silica

cơ bản hay diện tích bề mặt SA = 6/(d*rsilica) thì liên quan chặt chẽ đến nhiệt ngọn lửa Ở nhiệt độ thấp, sự va chạm và kết dính các hạt cơ bản chỉ dẫn đến kết quả sự nóng chảy từng phần và các kết tập hạt bền hơn được hình thành Các kết tập silica được đưa ra khỏi ngọn lửa và làm lạnh, nhưng chúng vẫn va chạm.Vì bề mặt của chúng bây giờ là rắn , những khối tụ của các kết tập được hình thành, mà được tổ chức với nhau nhờ tương tác lý-hóa bề mặt.(H1)