REFORMING xúc tác

Đề tài thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

TIẾN TRÌNH ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH CỬ NHÂN CÔNG NGHỆ

H vọ à tªn sv: Ng« Th Mai Hị ương MSSV: 20115927 L p: CNKTHH1 - K56ớ

Đ ề ài: Thi t k ph©n x t ế ế ư ở ng s n xu t Reforming xóc t¸c n ả ấ ăng su t 500.000 t n/ n ấ ấ ăm.

Chương I: C¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh

1. C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh

2 Hydro hãa lµm s¹ch nguyªn liÖu

3 S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh Reforming xóc

t¸c

6 Ch¬ng III: Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh Reforming

xóc t¸c

1 LÞch sö ph¸t triÓn

2 Vai trß cña xóc t¸c hai chøc n¨ng

3 TÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c

7 4 Nh÷ng nguyªn nh©n lµm gi¶m ho¹t tÝnh

ĐỀ TÀI: THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT REFORMING XÚC TÁC

( Năng su t 500.000 t n/n ấ ấ ăm)

A: Phần mở đầu

B: Phần tổng quan

Chơng 1: Cơ sở hoá học của quá trình

1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình 1.1 Phản ứng dehydro hóa

1.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin1.3 Phản ứng izome hoá

1.4 Phản ứng hydro hóa1.5 Phản ứng hydrocracking và naphten1.6 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể1.7 Phản ứng tạo cốc

2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác

2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon paraffin

2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

3 Nhiệt động học phản ứng và điều kiện phản ứng

Chơng II: Nguyên liệu và sản phẩm

1. Nguyên liệu

2. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 2.1 Xăng có trị số octan cao

2.2 Các hydrocacbon thơm 2.3 Khí hydro kỹ thuật và khí hóa lỏng

Chơng III: Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác

1 Lịch sử phát triển

2 Tính chất của chất xúc tác

2.1 Độ hoạt tính

2.2 Độ chọn lọc

2.3 Độ bền

2.4 Tính nhạy cảm đối với tạp chất

3 Những nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác 3.1 Ảnh hởng của hợp chất chứa lu huỳnh 3.2 Ảnh hởng của hợp chất chứa Nitơ

PHẦN A: PHẦN MỞ ĐẦU

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triểnkhông ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX Công nghiệp dầu khí đã và đang trởthành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quátrình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể khôngnhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoádầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon cótrong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất Quá trìnhnày cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 - 100 Tuy nhiên, ngoài việc sảnxuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệuBTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàmlượng > 85%) Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ chocác quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro cácphân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủnhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nóirằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydrohoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao Quá trìnhreforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩncủa nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầuthô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá Reforming xúc tác do có tầmquan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng mộtcách rộng rãi trên thế giới Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phầnđáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máychế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí ViệtNam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu,triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước làrất cần thiết Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ranhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉtiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước

và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu Để có được các chủngloại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reformingxúc tác Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệpngày càng lớn mạnh Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính chocác thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác

Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế

1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác

1.1 Phản ứng dehydrohóa

Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm Phản ứng nàyxảy ra đối với naphten thờng là xyclopentan và xyclohexan(xyclopentan thờng nhiều hơnxyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm

CH3 CH3

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệu suấthydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có

ảnh hởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hởng này có thể

bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình Khi hàm lợng hydrocacbon naphten trong nguyên liệucao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lợng của hydrocacbon Do đó cho phép ta lựachọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị

số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octancủa xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lợng n-parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vìchúng có trị số octan khá thấp Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiếnhành các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu quả của quá trình reforming

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng dehydro hóa xyclohexan

và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lợng hoạt hóa nhỏkhoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng có hiệuứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòngnaphten 5 cạnh

Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopertan là95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% Nhng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cânbằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng,nồng độ của naphten cha bị chuyển hóa chỉ còn 5% Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten

có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro Dophản ứng thu nhiệt mạnh, ngời ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng

để nhận đợc độ chuyển hoá cao cần thiết

Ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin, tuy nhiên hàm lợng không

đáng kể

C9H20 C9H18 + H2

+ 3H2

R

CH3 CH3

1.3 Phản ứng isomehoá

Nhóm phản ứng biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh bao gồm:

- Phản ứng Isome hoá n-parafin:

n - parafin iso - parafin + ∆Q = 2 Kcal/mol

- Olefin cũng có thể bị isome hóa nhng thờng là hydro isome hóa do sự có mặt của hydrotrong môi trờng phản ứng

Hepten - 1 + H2 → 2-metylhexan

Phản ứng này lấy đi một lợng hydro làm giảm áp suất của quá trình, tạo điều kiện cho phảnứng chính của quá trình reforming, tuy nhiên với hàm lợng nhỏ nên ảnh hởng không nhiều đến quátrình phản ứng

- Phản ứng isome hoá alxyl xyClopentan thành xyclohexan:

R R'

ΔQ = 4 ữ 6 KCal/mol R'

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứng thực hiện

dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming Thành phần olefin cũng có thể chuyển hóa trựctiếp thành aromatic, nhng không đáng kể

Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon cha no thànhhydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác

n - C9H20 + H2 → n - C5H12 + C4H10

n - C9H20 + H2 → n - CH4 + n - C8H18

CnH2n+2 + H2 → CmH2m +2 + CpH2p+2

Đối với parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse

R - C - C - R1 + H2 ⇔ R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + ∆Q=11 Kcal/mol

R - C - C - R1 + H2 ⇔ R2 - CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse)

Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking Giai đoạn đầu tiên của phảnứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành paraffin

+ H2 ⇔ R3H ⇔ R4H + R3H + Σ∆Q = 20 KCal/mol

Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa

+ H2 ⇔ C6H6 + RH + ∆Q = 12 ữ 13 Kcal/molSản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũngxảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thờng chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Nh-

ng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứnghydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi đó metan sẽ đợc tạo ra với

số lợng đáng kể Tác dụng của phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng

NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệusuất hydro

1.6 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các nguyên tố

dị thể đó ra khỏi phân đoạn

1.6.1 Tách nitơ (Hydrodenitơ)

RH

C-C-C-C N

CH3 S

S

+ 5H2 → C5H12 + NH3Pyridin

CH3 CH3

-H+ -H+

+H+

+H+

+H+

R

nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các

hợp chất đã thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làm hạn chế phản ứngngng tụ và tạo cốc Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn, phản ứng hydrocracking lại xảy ra mạnh

và cân bằng của phản ứng xyclohexan tạo thành benzen sẽ chuyển dịch về phía trái, tức là giảm

bớt hàm lợng hydrocacbon thơm Vì thế để hạn chế sự tạo cốc, ngời Ta phải sử dụng áp suất hydro

vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra 3-4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng

đến 1 năm, và các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để

góp phần điều khiển đợc quá trình tạo cốc của quá trình reforming

2 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác

2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Có thể tóm tắc các phản ứng chính của quá trình reforming nh sau : naphten → aren + H2

n-C7 → aren + H2 n-C7 → iso-C7

n-C6 → benzen + H2Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 đến 45 kcal/mol :

→ + 3H2 EA = 20 kcal/mol n-C7 → iso-C7 EA = 25kcal/mol n-C7 → ∑ C1- C6 EA = 45 kcal/mol

này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên

cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần nh

đồng thời xảy ra Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai

đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách đợc thể hiệntheo sơ đồ ở hình 1

(đóng vòng) C1 C5

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzene.

Hình 1: Sơ đồ tổng quát reforming n-C 7 H 16

Với cơ chế đóng vòng của 3 cacboncation trên khi reforming n - C6, thì không phải vòng 6

đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra

Cuối cùng chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen Có thểminh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n - hexan thành benzen ở hình 2

Hình 2: Sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzene.

Trong đó: M: là tâm kim loại A: là tâm axitTốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin rất nhiều , quan hệ đó biến

đổi phụ thuộc vào chất xúc tác

2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại.

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phơng pháp nghiên cứuhiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan Theocơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức πtrung gian

3 Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình reformingxúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0

Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa thành aromatic

ở áp suất của hydro và chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với parafin

60 70 80 90 100

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệttrong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt, các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phảnứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonapatran trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnhnhất, vì nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợpnày giảm

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan là nhữngphản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển

về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao(500oC) Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặnbằng cách thực hiện phản ứng trong môi trờng hydro, nếu áp suất hydro càng cao, sự lắng đọngcốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng áp suất hydro cũng không làm chậm phản ứng hydrohóa tạo ra aromatic

Vậy quá trình reforming xúc tác phải đợc thực hiện dới áp suất cao và hydro sản phẩm đợchoàn lại vùng phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao, phảnứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo rahydrocacbon pha lỏng Hình 8 minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất phảnứng tại những trị số octan khác nhau

Hình 4: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù điều nàygây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Nh vậy quá trình thờng đợc thựchiện ở áp suất thấp để đạt đợc hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydrophải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thànhcốc

Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 ữ 510oC và ápsuất 6,5 ữ 50 atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ caohơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần nh hoàn toàn naphten thành aromatic tạicân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ữ 50 atm thì vận tốc phản ứnghydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khửhoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp Ngợc lại, ở áp suất thấp (8,5 ữ 20,5 atm) độ chuyển hoácác hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng