XÚC tác CHO QUÁ TRÌNH REFORMING xúc tác

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúctác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng là Pt/silice alumine, được gọi là xúc

Trang 1

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU

Thực hiện: Nguyễn Hồng Thoan

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

CBGD: Nguyễn Hữu lương

MSHV: 10400162

Trang 2

NỘI DUNG

I. Mở đầu

II. Lịch sử phát triển của quá trình Refroming xúc tác

III. Xúc tác của quá trình refroming xúc tác

IV. Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác

V. Các biện pháp và quy trình tái sinh xúc tác

Trang 3

MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp xe hơitrong những năm 30  nhu cầu về xăng tăng cao  Sựcần thiết phải cho ra đời quá trình reforming xúc tác đểthay thế cho quá trình reforming nhiệt

Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng

để chuyển hóa nguyên liệu xăng có chỉ số octane thấp

 xăng có chỉ số octan cao

Trang 4

Hình 1: Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu

MỞ ĐẦU

Trang 5

1940 ở Mỹ dùng xác tác molipden MoO2/Al2O3 theo mụcđích nghiên cứu nhằm thu được xăng có RON = 80.

 Ưu điểu : rẻ tiền, bền với lưu huỳnh.

 Nhược điểm:

 Hoạt tính không cao

 Thực hiện ở nhiệt độ 3400C, áp suất thấp 14 20 at

 Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc

 Chính vì thế quá trình này không được phát triển

Chương 1

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Trang 6

Trong thế chiến thứ hai, người ta đã xây dựng ở nhiềunước các hệ thống reforming xúc tác nhằm mục đíchthu hồi toluene để sản xuất thuốc nổ

Chương 1

Trang 7

Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào sử dụng hệthống reforming xúc tác (quá trình Platforming)

 Chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al2O3 được clo hoávới hoạt tính xúc tác cao

 Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tácđược tái sinh trong thời gian vài tháng

 Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,2  0,6%m, do độ acidcủa Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá đểtăng độ acid

Chương 1

Trang 8

 Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúctác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng

là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kimloại, đã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn

Trang 9

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trìnhreforming xúc tác đó là sự ra đời của quá trình có táisinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP.

 Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bịphản ứng (reactor) và được đưa quay trở lại

 Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quátrình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tácliên tục

 Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbonthơm và H2 tăng lên đáng kể

Chương 1

Trang 10

Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platformingtái sinh xúc tác liên tục thế hệ thứ hai mà đặc điểmchính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạtđộng ở áp suất cao

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp, có thểlàm việc ở áp suất 3,5at Hầu như tất cả các quá trìnhreforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trìnhCCR Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP vàIFP, đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và IFP có

48 nhà máy CCR

Chương 1

Trang 11

Năm 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “NewReforming” Xúc tác sử dụng cho công nghệ mới củaUOP là zeolit, xúc tác này có đặc điểm:

 Tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá Tínhchọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thướcphân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và chosản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng

 So với các phản ứng reforming bình thường khác, quátrình “New Reforming” tạo cốc bám trên xúc tác nhiềuhơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệCCR hay sử dụng lò dự trữ

Chương 1

Trang 12

Nhà máy “New Reforming” đầu tiên của Chiyoda (NhậtBản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày

Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình

Z-former mà xúc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicatkim loại và chất liên kết đặc biệt Xúc tác có độ bền vật

lý rất cao, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất caovới thời gian làm việc suốt cả năm

Chương 1

Trang 13

Tên quá trình Hãng thiết kế Loại Reactor Loại xúc tác Tái sinh

PlatFormer UOP Xúc tác cố định

R11-R12 Pt=0,375-0,75

Tái sinh gián đoạn

PowerFormer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn

IFP Reformer IFP Xúc tác cố định

RG 400

Pt (0,2-0,6)

Maona Former Engelhard Xúc tác cố định

RD.150 (Pt=0,6) E.500

Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn

CCR Platformer UOP Xúc tác chuyển động

R 16, 20

Pt, Re

Tái sinh liên tục

Aromizer IFP Xúc tác chuyển động Pt, Re Tái sinh liên tục

Trang 14

Chương 2:

XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

1 Sự tham gia của xúc tác trong quá trình reforming.

1.1 Chức năng của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING.

Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác

là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá khử và chức năng acid:

- Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường cácphản ứng hydro hoá, dehydro hoá

 Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomerhoá, cracking …

Trang 15

1 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming xúc tác:

Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó

 Có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm,

 Có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin

 Có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking.

Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

 Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.

 Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc.

 Xúc tác phải có độ ổn định cao.

 Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.

 Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền…

Trang 18

CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFFORMING

* Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm

* Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin

* Izome hóa n-parafin

* Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental

* Phản ứng hydrocracking parafin và napptan

- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking

và hydrogenolyse

- Với naphten

* Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các

hydrocacbon thơm

Trang 19

Chương 2:

Thành phần chính của xúc tác sử dụng trong quá trìnhREFORMING xúc tác

Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt

Chất mang và tâm họat động acid: -Al2O3 được chlorhóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl,

 Các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là cácchất xúc tiến)

3 Vai trò xúc tác hai chức năng:

Trang 20

 Kim loại Pt được đưa vào xúc tác là dùng dung dịch

 Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m

 Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn

Chương 2:

Trang 21

Các quá trình

chuyển hóa chủ yếu của

các

paraffine xảy ra trên

bề mặt CXT

Trang 22

 Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng base,

acid- Thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking

 Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trongkhoảng 150  250 m2/g

 Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta tiến hành clohóa thông qua sử dụng các hợp chất halogen như

C2H4Cl2, CH3Cl,

Chương 2:

Trang 23

Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra trên XT tâm acid

Trang 24

 Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai

hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúngcho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảođảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóacao

 Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạttính cao ở vùng áp suất thấp Lớn hơn 5 atm, hệ xúctác này không phát huy được tác dụng tích cực so với

Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro

và dehydrovòng hóa

Chương 2:

Trang 25

 Người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn,

Ir, Ge đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa vàdehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệxúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt

 Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóngvai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking vàhydro phân tử (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khảnăng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính

Chương 2:

Trang 26

Vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).

 Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt, làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.

 Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm) Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re.

 Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).

Chương 2:

Trang 27

Chất xúc tác monométallique:

Chỉ có Pt là tâm kim loại Hàm lượng Pt trong xúc tác

chiếm 0,2  0,6%m Có 2 loại chất mang:

Trang 28

 Re = 0,2 0,6%m Re làm giảm áp suất vận hành của

quá trình với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác

 Sn = 0,25 0,5%m Sn làm tăng hiệu suất thu sản

phẩm

Chương 2:

Trang 29

3.1 Thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc:

Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming xúc tácthường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc vớicác độc tố ở nhiệt độ cao Sự thay đổi được phân ra hailoại sau:

 Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộđộc thuận nghịch bởi các hợp chất của O, N, S

 Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không

có khả năng tái sinh được nữa

Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọcủa xúc tác

Chương 3:

NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC.

Trang 30

3.2 Sự gây ngộ độc bởi các độc tố:

 Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng

là những chất độc đối với xúc tác reforming

Chương 3:

NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC

TÁC.

Trang 31

3.2.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh:

 Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảmhoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năngdehydro và dehydro vòng hóa

Pt + H2S PtS + H2

 Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác làdehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc H2S cótính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị

Chương 3:

Trang 32

Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfatnhôm Al2(SO4)3

Mercaphtan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệusuất và chất lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ

Trang 33

3.2.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ:

 Trong điều kiện reforming:

Các hợp chất nitơ hữu cơ NH 3 + Cl 2 NH 4 Cl

 Làm giảm chức năng axit của chất xúc tác

 NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăngnhiệt độ thiết bị

 NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống,gây hư hỏng thiết bị:

 Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằnghoặc nhỏ hơn 1 ppm

Chương 3:

Trang 34

Chương 3:

Trang 35

3.2.3) Ảnh hưởng của nước:

 Sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành.

 Hàm lượng nước trong nguyên liệu <4 ppm.

3.2.4) Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng:

 Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, không có khả năng tái sinh được.

 Hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu <1 ppb.

3.2.5) Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc:

 Olefin dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác.

 Hàm lượng <2 ppm.

Chương 3:

Trang 37

4.1 Các biện pháp tái sinh xúc tác:

 Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất mộtphần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọngcốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầuđộc

 Tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phầnhoặc toàn bộ các chức năng xúc tác Cần thiết phải cóquá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt độngban đầu

4.1.1 Các phương pháp tái sinh xúc tác

Quá trình tái sinh xúc tác có thể được tiến hànhbằng một số phương pháp sau:

Chương 4.

CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC

Trang 38

4.1.1 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt).

Trang 39

4.2 Quá trình tái sinh xúc tác theo công nghệ của IFP

 Khi hàm lượng cốc đạt 10  15%m xúc tác thì ta tiến hành

quá trình tái sinh xúc tác Quá trình tái sinh diễn ra

trong thiết bị gồm 5 giai đoạn:

 Đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ.

 Thổi không khí nóng vào để đốt cốc Chú ý khống chế

Trang 40

4.2 Quá trình tái sinh xúc tác theo công nghệ của IFP

 Tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác

và tăng khả năng tách các kim loại như Fe, Pb, Bitrong xúc tác Hàm lượng clo phải khống chế khoảng1%m Nhiệt độ của quá trình khoảng 5100C, nồng độ

O2 khoảng 5%V

 Sấy chất xúc tác Nhiệt độ sấy khoảng 5100C với nồng

độ O2 khoảng 8%V, thời gian sấy là 4h

 Đuổi hết O2 ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N2 Sau

đó tiến hành hydro hoá để chuyển từ môi trường oxyhoá sang môi trường khử Nhiệt độ của quá trình là

4800C, lượng H2 chiếm 50%

Chương 4.

Trang 41

4.3 Công nghệ tái sinh liên tục (CCR):

Đặc điểm :

 Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên

tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc

vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày).

 Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục.

 Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng

được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng.

Chương 4.

Trang 42

Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming

xúc tác

Chương 4.

Trang 43

Chương 4.

Trang 44

 Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao 4 – 12m, Thể tích lớp xúc tác 6 – 80 m3.

 Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3 - 4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau.

 Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp

nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming

 Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng

 Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%

 Ở lò phản ứng 3, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt

Chương 4.

Định dạng
Số trang	48
Dung lượng	4,93 MB