Tìm hiểu thiết bị phân xưởng reforming xúc tác

Tìm hiểu thiết bị phân xưởng reforming xúc tác

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổnghợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chính của quá trình là biến đổicác hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị sốoctan cao nhất Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới

98 ÷ 100 Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trìnhreforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho côngnghiệp hoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%) Đây lànguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình

chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phânđoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm.

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng đượcnghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới Hiện nay,lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụtrên thế giới Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiềulĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu

mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Trong phạm vi của bài tiểu luận này nhóm chúng em tìm hiểu về nguyên liệu,công nghệ và đặc biệt là thiết bị của quá trình reforming xúc tác

Phần 1: Tổng quan

1.1 Nguyên liệu

_Quá trình reforming bao gồm một loạt các phản ứng nhằm làm thơm hóa các sản phẩm dầu mỏ, tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn hydro cho công nghệ làm sạch dầu mỏ

_Nguyên liệu naphtha được lấy có chứa parrafins, naphthens và aromatics, và trong một vài trường hợp có 1 lượng nhỏ olefins Nguyên liệu được lấy thường là các hydrocacbon có số nguyên tử C trong khoảng từ 6-11 Tuy nhiên với từng mục đích thu sản phẩm khác nhau mà người ta có thể giới hạn khoảng nhiệt độ sôi của nguyên liệu

_Nguyên liệu trong quá trình reforming tại nhà máy lọc dầu Dung Quất được lấy trực tiếp phân đoạn naphtha thu được từ chưng cất dầu thô

_Nguyên liệu lấy naphtha cũng có thể thu được từ các quá trình khác như FCC,

hydrocracking, cốc hóa… Naphtha cũng có thể được tổng hợp từ quá trình

Fischer-Tropsch

1.2 Sản phẩm

_Sản phẩm thu được từ quá trình reforming sẽ thu được xăng có trị số octan cao

_Thu sản phẩm BTX nhằm phục vụ các ngành công nghiệp khác

_Thu được khí H2 kỹ thuật, là nguồn nguyên liệu cho rất nhiều quá trình khác trong côngnghiệp

1.3 Xúc tác

_ Trước đây người ta sử dụng xúc tác Oxít như MnO2 /Al2O3 Loại xúc tác này có

ưu điểm là rẻ tiền, bền với hợp chầt chứa S Khi có mặt của hợp chất chứa lưu huỳnhtrong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2, dạng này cũng có hoạttính như xúc tác nên không cần làm sạch S ra khỏi nguyên liệu Nhưng xúc tác loại nàylại có nhược điểm là hoạt tính thấp nên quá trình reforming phải thực hiện ở điều kiệncứng: vận tốc thể tích thấp (~0,5h-1 ), nhiệt độ cao (~340OC) Ở điều kiện này các phảnứng hydro cracking xảy ra rất mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải thực hiện ở

áp suất thấp, nhưng áp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh do vậykhông thể kéo dài cho thời gian làm việc liên tục của xúc tác Vì lí do trên mà người taphải nghiên cứu ra loại xúc tác Pt/AL2O3 để thay thế cho loại xúc tác MoO2

_Loại xúc tác dạng Pt/Al2O3 là loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, nên sửdụng loại xúc tác này quá trình reforming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm: vận tốc thểtích ( 1,5-4h), nhiệt độ vừa phải ( 470 – 520OC) Khi dùng xúc tác loại này còn giảm được

sự tạo cốc Nhưng sau một thời gian sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 hoạt tính của xúc tác sẽgiảm do độ axít của Al2O3 giảm nên người ta phải tiến hành clo hoá để tăng độ axít Vìthế loại xúc tác này chỉ được sử dụng đến năm 1970

_Ngày nay người ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kimloại hay thay đổi chất mang Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sửdụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3% Pt + 0,3%Re mang trên ץ - Al2O3 Ngoài

ra còn có các hợp chất halogen hữu cơ

1) Vai trò của Platin

-Platin là cấu tử rất tốt, đó là kim loại được dùng chủ yếu trong quá trình reformingxúc tác Palatin không những xúc tác cho phản ứng dehydro hóa các naphten và phản ứngdehydro - vòng hoá các parafin tạo ra hydro cacbon thơm mà platin còn có tác dụng thúcđẩy cả phản ứng no hóa các hợp chất trung gian: olefin, diolefin làm giảm tốc độ tạocốc trên bề mặt chất xúc tác là một nguyên nhân chính dẫn tới việc giảm hoạt tính chất

-Hàm lượng platin trong chất xúc tác reforming chiếm khoảng 0,3 ÷ 0,7 (% khốilượng) Hàm lượng Pt có ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác

-Độ phân tán của Pt trên chất mang Al2O3 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúctác Trong quá trình làm việc của xúc tác hàm lượng Pt hầu như không thay đổi nhưng tavẫn thấy hoạt tính khử hydro lại giảm xuống đó là do các tinh thể Pt bị thiêu kết tụ lạithành các tinh thể lớn Vì vậy tâm hoạt động bị giảm xuống

-Vậy độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độphân tán của nó trên chất mang axít Người ta thấy rằng nếu các hạt phân tán có kíchthước nhỏ hơn 10A0 thì đó là tâm hoạt động mạnh, còn kích thước hạt phân tán lớn 70A0

thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trình reforming Đểđiều chỉnh tương quan giữa hai xúc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt của chất mang.-Khi nghiên cứu người ta thấy rằng nếu cho thêm nguyên tố Re vào có tác dụng kìmhãm sự thiêu kết của các tinh thể Pt vì nguyên tố Re sẽ kết hợp với Pt tạo thành hợp kim

có độ ổn định cao hơn Pt nguyên thể

2) Chất mang

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc là SiO2, thường thì người tahay dùng Al2O3 Đó là một oxit có bề mặt riêng lớn (250 m2/g), độ chịu nhiệt độ cao Bảnthân Al2O3 làmột axít lewis vì ở nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tự do, còn Al2O3

chứa nước là một axit Bronsted vì mang H+

3) Chuẩn bị xúc tác

_Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương phápngâm, tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khử trong dòng khíhydro

_Năm 1967 xuất hiện chất xúc tác hai kim loại Pt - Re/Al2O3 đã khắc phục đượcnhững nhược điểm của chất xúc tác Pt/Al2O3 Từ đó chất xúc tác hai và đa kim loại ngàycàng phát triển và ngày càng được dùng rộng rãi

_Năm 1972 mới chỉ có 29% reformat thu được nhờ chất xúc tác đa kim loại thì tỉphần đó đã là 80% vào năm 1982.

_Trong công nghệ reforming liên tục CCR (continuous catalytic regenation) chấtxúc tác ở dạng viên có đường kính < 1,5 mm để có thể chuyển động dễ dàng giữa lò phảnứng và lò tái sinh

Phần 2: Quy trình công nghệ

2.1 Giới thiệu

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoádầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chính của quá trình là biến đổi các

hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới

98 ÷ 100 Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình

reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công

nghiệp hoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%) Đây lànguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá,

Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới Hiện nay, lượng xăngsản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới.Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhàmáy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí ViệtNam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực

và trên thế giới

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu Để có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khinền công nghiệp ngày càng lớn mạnh Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển

2.2 Vị trí của phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu

Hình 1: Vị Trí của phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu

2.3 Sơ đồ công nghệ

Ta lựa chọn công nghệ reforming xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục của UOP

Hình 2: Sơ đồ công nghệ CCR-Platforming của UOP

Nguyên liệu được làm sạch bằng hydro ở bộ phận làm sạch rồi trộn với hydro tuần hoàn

từ bể chứa trung gian qua thiết bị trao đổi nhiệt, rồi được gia nhiệt ở bộ phận gia nhiệt thứnhất của lò ống đến nhiệt độ 520 - 540°C rồi nạp vào reactor thứ nhất trên cùng Lượngxúc tác được phân bố ở các reactor khác nhau, thường theo tỷ lệ 1/1,5/ 2,5/ 5

Hỗn hợp hơi khí sau khi phản ứng ở thiết bị thứ nhất bị giảm nhiệt độ nên được đưa

ra khỏi reactor thứ nhất, cho qua lò đốt để gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, sau đó nạpngay vào reactor thứ hai Cứ tiếp tục cho đến khi hỗn họp hơi khí được nạp vào reactorthứ tư Sản phẩm hơi sau khi ra khỏi đáy của reactor thứ tư được làm lạnh qua thiết bịtrao đổi nhiệt với nguyên liệu để tận dụng nhiệt và tiếp tục ngưng tụ làm lạnh trước khichuyển sang bộ phận tách sản phẩm Sản phẩm ở đây bao gồm hydrocacbon lỏng và khí

giàu hydro Phần lớn hydro được tuần hoàn trở lại bể chứa trung gian đế trộn với nguyênliệu ban đầu nhờ máy nén, phần hydro còn lại được trộn với bộ phận tái tiếp xúc đượctrộn với sản phẩm lỏng được lấy ra ở đáy tháp tái tiếp xúc

Tại tháp sản phẩm khí C1,C2 C5 giàu hydro tiến tục qua máy nén và ngưng tụ làmlạnh, sau đó trộn với sản phẩm lỏng được tách ra từ đáy đi vào tháp rồi tiếp tục qua máynén, thiết bị ngưng tụ làm lạnh và trộn với sản phẩm lỏng lấy ra từ đáy tháp tách đưa vàotháp tái tiếp xúc Tại tháp tiếp xúc sản phẩm khí chủ yếu là hydro được lấy ra từ đỉnh.Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được tuần hoàn trở lại Sản phẩm lỏng được đưa sang tháp ổnđịnh qua thiết bị trao đổi nhiệt Tại tháp sản phẩm khí được tách ra ở đỉnh gồm C1,C2 vàLPG đưa vào thiết bị lắng tách qua thiết bị làm lạnh Khí C1,C2 được lấy ra ở trên cònLPG được lấy ra ở đáy một phần cho tuần hoàn trở lại tháp, phần lớn đưa về bể chứa sảnphẩm

Ở đáy tháp sản phẩm lỏng reforming được tách ra một phần qua thiết bị gia nhiệt rồituần hoàn trở lại, phần lớn đưa về bể chứa sản phẩm Xúc tác chuyển động từ reactor thứnhất đến reactor thứ tư Xúc tác sau phản ứng được lấy ra từ đáy reactor thứ tư đưa vàobunke được khí tuần hoàn nâng lên đỉnh lò tái sinh lần lược qua bộ phận đốt cốc, bộ phậnclo hoá sau đó qua bộ phận khử bằng hydro Xúc tác sau tái sinh được khí tuần hoàn đẩylên đỉnh reactor thứ nhất và tiếp tục tham gian phản ứng

Quá trình reforming bao gồm các bộ phận chính:

- Thiết bị phản ứng

- Thiết bị tái sinh xúc tác

- Thiết bị phân tách và ổn định sản phẩm (bao gồm tách khí khô và tháp chưngluyện)

Mặc dù có nhiều dạng thiết bị reforming khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ đồ

án này chỉ trình bày cấu tạo thiết bị của công nghệ reforming có hệ thống tái sinh xúc tácliên tục (lớp xúc tác chuyển động) Vì đây là công nghệ tiên tiến được áp dụng phổ biếntrên thế giới hiện nay Mặt khác, ở Việt nam công nghệ này đã được áp dụng trong cácNhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

Phần 3 Thiết bị phản ứng

3.1 Các thiết bị chính trong dây chuyền công nghệ

Các thiết bị chính trong quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục:

- Thiết bị gia nhiệt

Hình 3: Cấu tạo chung lò phản ứng (kiểu xếp chồng)

lò phản ứng xếp chồng được mô tả trong hình 4

Các lò phản ứng reforming có cấu tạo tương tự nhau vùng phản ứng chỉ có khácnhau về thể tích thiết bị do đặc điểm của các giai đoạn phản ứng khác nhau và do yêu cầu

về kết cấu Các lò phản ứng đầu tiên có khác biệt đôi chút về kết cấu do yêu cầu nạp xúctác ban đầu và thu gom xúc tác

Hình 4: Cấu tạo bên trong lò phản ứng reforming

Lò phản ứng reforming là bình hình trụ, ở giữa là ống trung tâm thu hồi dòng sảnphẩm sau phản ứng Sát vỏ ngoài của lò phản ứng là khe vận chuyển, phân phối nguyênliệu đi vào vùng phản ứng Ở giữa ống trung tâm và khe phân phối nguyên liệu là lớpđệm xúc tác chuyển ðộng liên tục đồng thời là vùng diễn ra phản ứng khi nguyên liệutiếp xúc với xúc tác

Trong lò phản ứng xúc tác di chuyển từ trên xuống phía dưới lò phản ứng nhờ trọnglực, còn nguyên liệu chuyển động vuông góc (hoặc chéo) với dòng xúc tác Hỗn hợpnguyên liệu và sản phẩm phản ứng được thu về ống trung tâm rồi đưa ra ngoài gia nhiệt

bổ sung rồi đưa vào lò phản ứng kế tiếp

Hình 5: Các loại thiết bị phản ứng: dọc trục và xuyên tâm

Hình 6:Thiết bị phản ứng xuyên tâm

Hình 7: Đầu phân phối

Hình 8: Vỏ đục lỗ

Các loại thiết bị phản ứng

b.Thiết bị gia nhiệt.

Hình 9: Thiết bị trao đổi nhiệt nguyên liệu hỗn hợp/sản phẩm phản ứng (packinox)

Gia nhiệt cho nguyên liệu phản ứng gồm hai phần: Gia nhiệt trước khi đưa vào lòphản ứng và gia nhiệt trung gian giữa các các lò phản ứng Ở đây chỉ đề cập thiết bị gianhiệt trước khi đưa vào lò phản ứng vì các lò gia nhiệt trung gian có cấu trúc tương tựnhư các lò gia nhiệt khác đã được đề cập ở các phần khác của chương trình học Để tậndụng nhiệt của hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ cao đi ra từ lò phản ứng cuối cùng (để nângnhiệt cho hỗn hợp phản ứng), một thiết bị trao đổi nhiệt được lắp đặt để thực hiện nhiệm

vụ này Nếu sử dụng các dạng thiết bị trao đổi nhiệt kiểu truyền thống (như ống chùm)thì yêu cầu bề mặt trao đổi nhiệt rất lớn và thiết bị trao đổi nhiệt chiếm giữ không gianlớn nhưng hiệu suất thu hồi nhiệt không cao Để nâng cao hiệu suất thu hồi nhiệt nhưng