Đề cương môn hóa học silicat

Đề cương môn hóa học silicat Đề cương môn hóa học silicat Đề cương môn hóa học silicat Đề cương môn hóa học silicat Đề cương môn hóa học silicat Đề cương môn hóa học silicat t Đề cương môn hóa học silicat t Đề cương môn hóa học silicat

Đề cương môn Hóa học Silicat Chương 1 : Đại cương về các silicat

Chương 2 : Thủy tinh

Chương 3 : Các loại ximăng trên cơ sở silicat

Chương 4 : Gốm sứ silicat

Chương 5 : Vật liệu chịu lửa

Chương 1: Đại cương về các silicat

1 Liên k ết hóa học trong các silicat

1.1 Liên k ết Si − O và Si − O − Si

1.2 Liên k ết của các kim loại trong silicat

2 Các c ấu trúc của silicat

2.1 T ổng quan về cấu trúc của các silicat

2.2 Phân lo ại các cấu trúc silicat

Chương 2 : Thủy tinh

1 Đặc điểm của trạng thái thủy tinh

1.1 Những đặc trưng hóa lý của trạng thái thủy tinh 1.2 Cấu trúc của thủy tinh

2 Một số tính chất của trạng thái thủy tinh

4.1 Các hệ thủy tinh gốm phổ biến

4.2 Tính chất của các vật liệu thủy tinh gốm

Chương 3 :

Các loại ximăng trên cơ sở silicat

1 Khái niệm chung

2 Ximăng portland

2.1 Thành phần của ximăng portland

2.2 Sự đóng rắn của ximăng portland

2.3 Sản xuất ximăng portland

3 Một số loại ximăng silicat chuyên dụng khác

Chương 4 : Gốm sứ silicat

1 Phân lo ại các vật liệu gốm

2 Các nguyên li ệu chính dùng trong ngành gốm sứ

2.1 Các nguyên li ệu dẻo

2.2 Các nguyên li ệu làm gầy

Chương 5 : Vật liệu chịu lửa

1 Tính chất và phân loại các vật liệu chịu lửa

1.1 Tính chất của các loại vật liệu chịu lửa

1.2 Phân loại các vật liệu chịu lửa

1.3 Nhu cầu về vật liệu chịu lửa

2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu chịu lửa

2.1 Vi cấu trúc

2.2 Sự thiêu kết

2.3 Các hiện tượng bề mặt

2.4 Tác dụng của xỉ lên vật liệu chịu lửa

3 Vật liệu chịu lửa dinas

3.1 Tính chất của vật liệu chịu lửa dinas

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đỗ Quang Minh : Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ NXB ĐHQG-HCM 2001

2. Nguyễn Văn Dán và nhiều tác giả : Vật liệu kỹ thuật NXB ĐHQG-HCM 2002

3. Phạm Phố (chủ biên) : Vật liệu và vật liệu mới NXB ĐHQG-HCM 2001

4. Trương văn Ngà : Hóa học Vô cơ và vật liệu vô cơ NXB Xây Dựng – Hà Nội –

1995.

5. Đỗ Quang Minh : Cơ sở Hóa học và Vật lý chất rắn trong vật liệu silicat Giáo

trìnhTr ường Đại học Kỹ thuật tpHCM.

6. Hoàng Trọng Bá : Sử dụng vật liệu phi kim loại trong ngành cơ khí NXB

KHKT – Hà N ội – 1995.

7. Dương Vũ Văn : Vật liệu Điện – Điện tử NXB ĐHQG-HCM 2001.

8. Michel Barsoum : Fundamentals of Ceramics NXB McGraw-Hill 1997.

9. Phạm Xuân Yên và nhiều tác giả : Kỹ thuật sản xuất gốm sứ NXB KHKT – Hà

N ội – 1995.

10 Bruce O’Hare : Inorganic Materials NXB John Wiley & Sons – 1992.

11 George Baehr and others : Ceramics – Windows for the Future (A MAST

Michel Barsoum : Fundamentals of Ceramics NXB

McGraw-Hill 1997.

Đỗ Quang Minh : Cơ sở Hóa học và Vật lý chất rắn trong v ật liệu silicat Giáo trìnhTrường Đại học Kỹ thu ật tpHCM

Trương văn Ngà : Hóa học Vô cơ và vật liệu

vô cơ NXB Xây Dựng – Hà Nội – 1995

Đỗ Quang Minh : Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ

NXB ĐHQG-HCM 2001

Nguyễn Văn Dán và nhiều tác giả : Vật liệu kỹ thuật NXB ĐHQG-HCM 2002

Phạm Phố (chủ biên) : Vật liệu và vật liệu mới NXB ĐHQG-HCM

2001

TS Nguyễn Như Quý: Công nghệ vật liệu cách nhiệt–

Nhà xuất bản Xây Dựng - 2010

Hoàng Trọng Bá : Sử dụng vật liệu phi kim loại trong

ngành c ơ khí NXB KHKT – Hà Nội – 1995

Các h ợp chất silicat

• Hợp chất silicat là những hợp chất có chứa nhóm oxid SiO2trong thành phần

• Về mặt cấu trúc, các hợp chất silicat tạo thành trên cơ sở

nhóm cấu trúc kiểu tứ diện [SiO 4 ] 4- Trong các cấu trúc này, bán kính anion O2- được coi như không đổi (1,36 Å) Tứ diện

[SiO 4 ] được gọi là đơn vị cấu trúc

• Các tứ diện [SiO4]4- có khả năng liên kết với nhau và với các cấu trúc khác như bát diện [AlO6]9-, [MgO6]10- …tạo thành nhiều hợp chất phong phú.

• Silicat và aluminosilicat là các khoáng phổ biến nhất trên quả đất (chiếm 1/3 tổng số khoáng) – là thành phần quan trọng của các khoáng vô cơ - (giống như cacbon trong thành phần của tất cả các chất hữu cơ, là nguyên tố quan trọng nhất của giới thực vật và động vật)

• Các sản phẩm silicat chủ yếu bao gồm thủy tinh, gốm sứ, ximăng portland, vật liệu chịu lửa…

Các h ợp chất silicat

Thành ph ần nguyên tố của quả đất

Nguyên tố Wt% Atomic% Volume%

C ấu trúc silicat

M ối quan hệ giữa cấu trúc

và t ỉ lệ bán kính cation/anion R c /R a

1.0 12 phương đặc khít (ccp) Lục phương đặc khít (hcp) / lập 1.0 - 0.732 8 Lập phương

0.732 - 0.414 6 Bát diện

0.414 - 0.225 4 Tứ diện

0.225 - 0.155 3 Tam giác

<0.155 2 Thẳng hàng

Các đơn vị cấu trúc Si–O–Si được hình

thành do s ự tạp chủng sp3 c ủa Si

Cách liên k ết giữa các tứ diện [SiO 4 ]

4-Qui t ắc Pauling về nối các đa diện

• Độ bền của các cấu trúc gồm các tứ diện nối với nhau sẽ theo trật tự là:

nối theo đỉnh > nối theo cạnh > nối theo mặt

• Hiệu ứng đẩy sẽ càng lớn khi các cation có điện tích càng cao và

số phối trí càng thấp.

• Hiệu ứng đẩy đặc biệt lớn khi r+/r- tiến đến giới hạn thấp của độ bền tứ diện.

C ấu trúc silicat

•Mạng tinh thể các silicat có thể xem như được xây dựng từ các tứ diện [SiO4]

4-được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian Các đa diện này liên kết với nhau qua đỉnh, qua cạnh hoặc qua các mặt.

•Đa diện liên kết qua đỉnh thường bền hơn đa diện liên kết qua cạnh Đa diện liên kết qua mặt ít gặp trong thực tế do qui tắc nối đa diện Pauling.

•Mạng lưới cấu trúc phải bảo đảm điều kiện trung hòa về điện.

•Đường thẳng nối cation với các anion bao quanh được gọi là “đường liên kết”

Số hóa trị chia cho số đường liên kết là lực liên kết (ví dụ Si 4+ với số phối trí 4

có lực liên kết là 1; Al 3+ với số phối trí 6 có lực liên kết là 0,5…)

•Cấu trúc liên kết sẽ bền nếu lực liên kết của anion bằng hóa trị của anion trong cấu trúc

C ấu trúc silicat

• Có hai loại nguyên tử oxigen trong cấu trúc silicat : loại là cầu nối

(bridging oxygen BO) và loại không phải là cầu nối (non-bridging

oxygen NBO)

• Nguyên tử O nào nối với 2 nguyên tử Si là BO; nguyên tử O nào chỉ nối với 1 nguyên tử Si là NBO.

• Thường NBO được hình thành khi thêm các oxid kim loại kiềm hoặc

kiềm thổ (số NBO tỉ lệ với số mol oxid kim loại kiềm hoặc kiềm thổ được thêm vào) ⇒ Việc thêm các oxid kim loại kiềm hoặc kiềm thổ làm tăng tỉ

lệ O/Si (ký hiệu PO/Si).

• Việc tăng số NBO làm cho cấu trúc chung của silicat bị cắt nhỏ thành những đơn vị cấu trúc bé hơn.

• Thông số xác định cấu trúc của silicat là số NBO trong một tứ diện Số NBO lại phụ thuộc vào PO/Si

• PO/Si chỉ nằm trong khoảng 2 – 4

• Số NBO bằng điện tích của đơn vị lặp lại chia cho số nguyên tử Si có

S ố liên kết cầu nối -O-Si

/s ố nguyên tử Si

P O/Si

• Mạng không gian ba chiều : PO/Si = 2

• Silicat lớp : PO/Si = 2,5

• Silicat mạch : PO/Si = 3

• Silicat đảo : PO/Si = 4

Các c ấu trúc silicat

2,00 4,0 0,0 M ạng không gian ba chiều : thạch

anh, tridimit, cristobalit, các dạng vô định hình

2,50 3,0 1,0 L ớp vô tận với đơn vị lặp lại là

(Si 4 O 10 ) 4− : Na2Si2O5; sét kaolinit

2,75 2,5 1,5 M ạch kép với đơn vị lặp lại là

(Si 4 O 11 ) 6− : amian

P O/Si BO NBO Ví dụ

2,00 4,0 0,0 M ạng không gian ba chiều : thạch

anh, tridimit, cristobalit, các dạng vô định hình

PO/Si BO NBO Ví d ụ

2,50 3,0 1,0 L ớp vô tận với đơn vị lặp lại là

(Si 4 O 10 ) 4− : Na2Si2O5; sét kaolinit

PO/Si BO NBO Ví d ụ

2,75 2,5 1,5 M ạch kép với đơn vị lặp lại là

(Si 4 O 11 ) 6− : amian

PO/Si BO NBO Ví d ụ

3,00 2,0 2,0 M ạch đơn với đơn vị lặp lại là (SiO 3 ) 2− :

Na2SiO3, MgSiO3

PO/Si BO NBO Ví d ụ

4,00 0,0 4,0 C ấu trúc đảo với đơn vị lặp lại là

(SiO 4 ) 4− : Mg2SiO4 , olivin, Li4SiO4

Khá phức tạp Không có sự tồn tại đúng nghĩa của các axit silisic

tương ứng Người ta có thể viết khác đi đôi chút theo nguyên tắc một

mu ối bất kỳ của axit chứa ôxy có thể coi như hợp chất của ôxit axit

v ới ôxit baz (hoặc 2 ôxit baz trong muối kép).

Ví d ụ: CaCO3 là hợp chất của CaO và CO2, Al2(SO4)3 là hợp chất

Al2O3 và SO3 v.v

Có thể viết công thức hoá học silicat = oxid tạo thành silicat theo

thứ tự cation từ mức oxid hóa thấp đến cao, ở giữa chúng là dấu chấm, và cuối cùng là oxid silic (SiO ) Các oxid được viết trong

Công th ức tổng quát của các silicat

Cách vi ết công thức silicat

Công thức Seger

Đây là một biến thể của công thức hoá học trên dùng để biểu diễn thành phần hoá học có thay đổi của men gốm sứ có cấu trúc vô định hình (bản chất của men gốm sứ là thuỷ tinh)

Công thức Seger được viết theo thứ tự từng nhóm oxid, mỗi nhóm

có thể có nhiều hàng khác nhau như sau: oxid baz (chủ yếu các oxid của kim loại kiềm và kiềm thổ) + oxid trung tính + oxid axit, trong

đó tổng các oxid baz của kim loại kiềm và kiềm thổ được quy vềbằng 1

Vd: 0.1-0.25 K2O 0.1-0.35 Al2O3 0.6-3.0 SiO2

0.9-0.75 CaO 0.9-0.75 B2O3

Các công thức trên chỉ cho biết thành phần hóa học chứ không cho

biết cấu trúc của silicat

Công th ức tổng quát của các silicat

• Dựa trên các công thức của đơn vị cấu trúc cơ sở của từng loại cấu trúc silicat ta có thể xây dựng được một công thức chung cho các silicat Tuy nhiên, cần lưu ý trong trường hợp Al+3 (nguyên tố có nhiều thứ 3 trên quả đất) Al+3 có bán kính ion dao động trong khoảng 0,54 – 0,39 A tùy thuộc vào số phối trí Al+3 có thể có cả số phối trí 6 lẫn

số phối trí 4 với oxygen Một khi Al+3 thay thế Si 4+ trong cấu trúc silicat, nó có thể làm thay đổi cấu trúc của silicat.

• Những nguyên tố khác có thể có các số phối trí khác tùy

Công th ức tổng quát của các silicat

• Công thức tổng quát của các silicat có thể viết như sau :

• W là các nhóm hydroxyl (OH - ) đôi khi được thay thế bởi các ion F - hoặc Cl -

• Các chỉ số m, n và r sẽ tùy thuộc vào tỉ số p:q sao cho điện tích được cân bằng

• Ion Al +3 có thể

- thay thế 1 phần Si 4+ trong cầu silic-ôxy tạo nên cầu alumino-silic-ôxy

- hay tạo nên những cấu trúc riêng như [AlO6] 9- có số phối trí là 6 và

[AlO ] 7- có số phối trí 5.

Phân lo ại các silicat

• Người ta chia ra làm 5 loại, tuỳ theo sự trùng hợp của tứ diện [SiO4] hay cầu alumino-silic-oxy thành các nhóm cấu trúc khác nhau

- Cấu trúc đảo: silicat có những tứ diện đều đẳng hướng

Ví dụ: khoáng ôlivin (Mg,Fe)2[SiO4]

- Cấu trúc có kích thước giới hạn.

- C ấu trúc mạng lưới hình xích đơn và xích kép (cấu trúc băng dải dài vô tận)

Vd: volastonit Ca3[Si3O9] cấu trúc xích đơn

Cấu trúc đảo

Cấu trúc mạch đơnCấu trúc mạch kép

Cấu trúc lớp

C ấu trúc đảo

• Các silicat không có nối đỉnh

các tứ diện [SiO4]4− Mỗi

nguyên tử O chỉ thuộc về một

tứ diện Các silicat này còn

được gọi là Orthosilicat

(nesosilicat).

• Các tứ diện nối với nhau bởi

các cation

• Ví dụ Mg2SiO4 Forsterit

Titanit • Titanit CaTiSiO5 có công

thức chi tiết CaTi[SiO4]O tạo bởi các ốc đảo cô lập [SiO4] 4

C ấu trúc đảo kép

Nếu có 2 tứ diện SiO4

4- nối trực tiếp với nhau ta cócấu trúc sorosilicat hoặc pyrosilicat (có thể xem như cấu trúc đảo kép) Khi đó đơn vị cấu trúc của silicat

là Si2O7-6 Các ví dụ cho cấu trúc sorosilicat là

khoáng hemimorphit - Zn4Si2O7(OH).H2O Một sốkhoáng silicat khác còn là tổ hợp của cả hai kiểu

neso và sorosilicat như epidot

-Ca2(Fe+3,Al)Al2(SiO4)(Si2O7)(OH)

Sc2Si2O7

Thorveitit

C ấu trúc vòng (Cyclosilicat hoặc Ring Silicat)

Nếu trên mỗi tứ diện SiO4

4- có 2 BO thì cấu trúc silicat sẽ hình thành nên vòng Với vòng 6, công

thức silicat trở thành Si6O18

-12 Các vòng 3 (Si3O9

-6), vòng 4 (Si4O12-8) và vòng 5 (Si5O15-10) đều có tồn tại trong thực tế

Beryl - Be3Al2Si6O18

C ấu trúc mạch đơn (inosilicat)

Nếu trong tứ diện SiO4 có 2 BO và các tứ diện SiO4tạo thành một mạch thẳng dài, ta có silicat mạch đơn hoặc inosilicat Khi đó, đơn vị cấu trúc là

Si2O6

-4 hoặc SiO3

-2 Đây là cấu trúc chính của nhóm khoáng pyroxen [ortopyroxen (Mg,Fe)SiO3hoặc clinopyroxen Ca(Mg,Fe)Si2O6]

C ấu trúc mạch kép (inosilicat)

Nếu hai mạch đơn nối với nhau sao cho mỗi tứ diện SiO4 có 3 BO, ta sẽ có cấu trúc silicat mạch kép với đơn vị cấu trúc cơ sở là Si4O11

-6 Các khoáng thuộc

họ amphibol đều là các silicat mạch kép, ví dụ

tremolit Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2

C ấu trúc silicat lớp (phyllosilicat)

Nếu các tứ diện SiO 4 nối với

nhau qua 3 BO sao cho tạo

thành một lớp vô tận ta có

silicat cấu trúc lớp

(phyllosilicat) với đơn vị cấu

trúc cơ sở là Si2O5-2 Các

khoáng mica, khoáng sét, talc

và khoáng serpentin đếu có

cấu trúc lớp Ví dụ biotit

-K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2

[Lưu ý rằng trong khoáng

này 1 Al đã thay thế 1 Si

trong tứ diện SiO ]

C ấu trúc silicat khung (tectosilicat)

• Nếu tất cả các nguyên tử oxygen ở góc

của tứ diện SiO4 đếu là các BO nối với

các đơn vị tứ diện SiO4 khác thì sẽ hình

thành nên cấu trúc khung Như vậy,

đơn vị cấu trúc cơ sở của cấu trúc

khung là SiO2 Các khoáng thạch anh

(quartz), cristobalit, tridymit đều có cấu

trúc khung Trong cấu trúc khung, một

số ion Si+4 có thể bị thay thế bởi các ion

Al+3 gây nên sự mất cân bằng điện tích

Granat có công thức tổng quát A32+B23+[SiO4]3, trong đó A = Ca,

Mg, Fe, Mn và B = Al, Fe, Cr

Granat có công thức tổng quát A32+B23+[SiO4]3, trong đó A = Ca,

Mg, Fe, Mn và B = Al, Fe, Cr

Các khoáng lo ại olivin

Tên khoáng

Thành

ph ần

Forsterit Mg2[SiO4]

Phenakite Be 2 [SiO 4 ]

C ấu trúc mạch vòng hữu hạn

• Tứ diện [SiO4]4− liên kết với nhau thành các nhóm gồm 2, 3, 4 và 6 tứ diện [SiO4]4−

C ấu trúc mạch vòng hữu hạn

Rb2Be2[Si2O7]

8-C ấu trúc mạch vòng hữu hạn

Wadeit K 2 Zr[Si 3 O 9 ]

Eakerit

Ca 2 SnAl 42 [Si 6 O 18 ](OH) 2 (H 2 O) 2

Beryll Al 2 Be 3 [Si 6 O 18 ]

Axinit: Ca 2 MgA l2 BP 3 [Si 4 O 12 ](OH)

C ấu trúc lớp

Mg3Si4O10(OH)2 Talc

M ạng không gian ba chiều

• Bao gồm mọi dạng đa hình của SiO2 như thạch anh, tridimit, cristobalit, SiO2 vô định hình

2,00 4,0 0,0 Mạng không gian ba chiều :

thạch anh, tridimit, cristobalit, các dạng vô định hình

C ấu trúc mạng không gian

P=4, Tectosilicate, SiO2

M +x/n[(AlO ) (SiO ) ].mH2O Zeolit ZSM-5

Hình trong không gian hai chi ều của các tứ diện trong SiO 2 :

(a) trong tinh th ể có cấu trúc trật tự

(b) ở trạng thái thủy tinh (vô định hình)

Sơ đồ mạng lưới SiO2; PO/Si = 2 đúng như công thức

C ấu trúc tinh thể SiO2 d ạng cristobalit

(a) Mạng lưới SiO2 vô định hình

(b) Mạng lưới SiO2 có thêm Na2O

TRẠNG THÁI THỦY TINH CỦA SILICAT

Thủy tinh là gì? – Điều chế như thế nào?

ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ

CỦA TRẠNG THÁI THỦY TINH

1 Tính đẳng hướng: t/chất theo các hướng khác nhau là giống nhau

2 Nội năng của trạng thái thủy tinh lớn (trạng thái thủy tinh có dự trữ năng lượng lớn hơn trạng thái tinh thể → trạng thái thủy tinh

khi để lâu có thể từ từ chuyển sang trạng thái tinh thể)

3 Quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái thủy tinh diễn

ra trong một khoảng nhiệt độ khá rộng (nhiệt độ thủy tinh hóa)

4 Các tính chất vật lý của thủy tinh khi chuyển từ trạng thái nóng

chảy lỏng sang trạng thái rắn thay đổi liên tục

Các oxid có khả năng tạo thủy tinh

SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , P 2 O 5

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo thủy tinh

Một chất sẽ tạo thành trạng thái thủy tinh khi thỏa mãn:

1) Tốc độ tạo mầm nhỏ

2) Tốc độ phát triển mầm nhỏ

Đi kèm các điều kiện này chính là bản chất của chất nóng chảy

(Liên kết) và điều kiện của quá trình kết tinh

Biến thiên của tốc độ tạo mầm đồng thể trong quá trình kết tinh

Tốc độ phát triển tinh thể

Tinh thể phát triển ngay trong vùng I có độquá bão hòa (hay quá lạnh) nhỏ

Tốc độ phát triển tinh thể tăng dần đến giá trị cực đại.

Sau đó, tốc độ phát triển tinh thể giảm xuống do độ nhớt của hệ tănglàm quá trình khuếch tán của các hạt từ pha lỏng đến mầm để phát triển tinh thể