B Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Viện KH – CN Môi trường BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ MÔN CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CƠ BẢN TÊN CHUYÊN ĐỀ TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ CÁC DÒNG THẢI ĐẶC TRƯNG Nhóm th.
Trang 1Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Viện KH – CN Môi trường
Trang 3Axit sunfuric là một loại hóa chất đã được biết đến từ lâu trong lịch sử loài người (từ thế kỉ thứ 9 bởi người được coi là đã phát hiện ra chất này-nhà giả kim thuật Hồi giáo Ibn Zakariya al-Razi (Rhases))
Axit sunfuric được sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau của nền kinh
tế quốc dân Nó là sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hóa học Công nghệ sản xuất axit sunfuric, do đó, là phổ biến và rất quan trọng trong nền sản xuất
Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến những vấn đề như sau:
A Đặc tính của axit sunfuric, tình hình sản xuất trên thế giới và tại Việt Nam {do sinh viên Trần Thị Hiền trình bày}
B Vấn đề sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng lượng của công nghệ sản xuất
{do sinh viên Mai Thị Thu trình bày}
C Công nghệ sản xuất axit sunfuric
{do sinh viên Nguyễn Trần Hưng trình bày}
D Vấn đề môi trường của công nghệ sản xuất axit sunfuric và một số giải pháp giải quyết ô nhiễm
{do sinh viên Nguyễn Thu Trang trình bày}
Sau đây là nội dung chi tiết.
A ĐẶC ĐIỂM VÀ VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC
Đặc điểm:
Trang 4H2SO4 là axit hoạt tính mạnh
Chất lỏng, không màu
Kết tinh ở nhiệt độ 10,45 0 C, sôi ở nhiệt độ 296,2 0 C
H2SO4 hòa tan SO3 gọi là oleum (20, 25, 30,35 65% SO3) Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau
Vai trò :
Hầu như mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón(Supephotphat,amoniphotphat),thuốc trừ sâu,chất giặt rửa tổng hợp,tơ sợi hoá học,chất dẻo,sơn màu,phẩm nhuộc,dược phẩm,chế biến dầu mỏ,v,v… Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó được thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nước.
Tình hình sản xuất axit Sunfuric trên thế giới:
Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất công nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng
Dưới đây là biểu đồ thể hiện
sự gia tăng đó:
Trong đó Mỹ được coi là một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất Sản lượng axit sunfuric
4.2 18.8
47 100 165
Trang 5trên thế giới Đây là đồ thị về sản lượng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất ở những thập niên trước:
Theo Vn Express, hiện nay Trung Quốc cũng được coi là nước sản xuất H2SO4 lớn trên thế giới ở nước này phương pháp sản xuất đi từ quặng pyrit là chủ yếu Theo Hiệp hội axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vượt Mỹ trở thành đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản lượng 33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản lượng đã tăng lên 35 triệu tấn.
Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay Các nước XHCN ở Châu á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ
khoảng 20% Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ
Trang 6khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD Dưới đây là :
Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005
Tình hình sản xuất axit sunfuric trong nước:
ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học nước nhà Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nước (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre),
đó là:
Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ: sản xuất
H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric
Trang 7luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi được toàn bộ lượng axit phải thải
bỏ trước đây Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.
Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre hàng năm sản
lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007.
Nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi
từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kĩ thuật
.Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban
Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trường, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ
sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lưu huỳnh) cho sản xuất Trong thời gian qua giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sản lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007 Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón.
Trang 8Lượng axit thương phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.
SƠ LƯỢC VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC:
Có 2 phương pháp:
Phương pháp tiếp xúc: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác
Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm -Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao Trong phương pháp tiếp xúc bao gồm: phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V2O5
-Phương pháp tháp: chi phí đầu tư đơn giản nhưng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75% Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric.
Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H2SO4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính:
-Tạo SO2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S
-Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí)
-Chuyển hóa SO2 thành SO3
-Hấp thụ SO3 bằng H2O tạo H2SO4
B ĐẶC ĐIỂM SỬ DỤNG NGUYÊN NHIÊN VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1 Nguyên liệu:
Trang 9+) Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnh
và các hợp chất của nó Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như sau:
-Lưu huỳnh nguyên chất
-Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác.
-Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải như H2S, SO2, axit sunfuric thải.)
-Thạch cao.
a) Lưu huỳnh nguyên chất:
- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên S chiếm 0,1% khối lượng vỏ trái đất S được đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp S được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lượng S sản xuất ra), trong nông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng lượng S sản xuất ra).
- Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình Dương Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống “brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.
- Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo
bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á Lưu huỳnh trong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn
kỵ đối với các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca
đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.
- ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.
b) Quặng pirit:
Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là:
Trang 10+ Pirit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tinh quặng đồng) Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pirit tuyển nổi.
+ Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lượng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than ở miền bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều
S (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh
tế kĩ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S.
+ Pirit thường: thành phần chủ yếu là FeS2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie Vì vậy hàm lượng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52% ở miền bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pirit nhưng nói chung hàm lượng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ lượng nhỏ.
-Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S.
-Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41.738 tấn tinh quặng, hàm lượng 25% Cu/năm để sản xuất 1000tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác như vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.
- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn
- Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sản lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.
- Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội) Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và
Trang 11bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S từ 4-20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn
c) Các nguồn chất thải chứa S:
- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền
để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn S0 2
mà không cần lò đốt.
- Khí hydrosunfua(H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%) Lượng H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn Việc thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế
mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trường.
- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng
kể để sản xuất axit sunfuric.
- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%) Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường.
d) Thạch cao:
Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphỏic, supe phophat kep cũng thải ra một lượng lớn CaSO4 Thông thường từ từ thạch cao người ta sản xuất lien hợp cả axit sunfuric và xi măng.
e) Chất xúc tác:
Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3 các chất xúc tác trong quá trình ô xi hoá SO2 có thể chia làm hai nhóm
- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mang trên các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác
- Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loại
Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit Trong mấy chục năm
Trang 12gần đây, trên thế giới cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vana điôxit ( V2O5 ) cùng với một số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO2 diễn ran gay ở nhiệt độ 400 độ
C Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit As2O3 cũng theo trật tự như trên.
2 Đặc điểm sử dụng nguyên liệu:
Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhưng chúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2 Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.
-S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất.
S ở dạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được SO2 đạt tới 16%.
- Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ) Ví dụ trong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x1O-3
mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO2 thu được Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao.
Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm.
- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất định.
3 Nhiên liệu và năng lượng:
a) Than.
- Trên lãnh thổ Việt Nam than được phân bố theo khu vực:
+Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn đã được tìm kiếm thăm dò tương đối chi tiết, là đối tượng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m có trữ lượng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang được đầu tư
Trang 13tìm kiếm thăm dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.
+Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Khu vực Khoái Châu với diện tích 80Km2 đã được tìm kiếm thăm dò với trữ lượng khoảng 1,5 tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đã được thăm dò sơ bộ với trữ lượng 500 triệu tấn hiện đang được tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác để mở mỏ đầu tiên Các vỉa than thường được phân bố ở độ sâu -100
+ Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương,
mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ,
mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác.
+ Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có
độ trơ cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối.
Trang 14lò ngừng sản xuất Mặt khác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò Do vậy người ta thường duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 800 độ C.Vượt quá giới hạn này đều không có lợi.
b) Lượng ôxy thổi vào lò:
ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vượt quá nhiệt độ thích hợp Mặt khác ôxy quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt
độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O2 và N2) và sẽ pha loãng hàm lượng SO2 dưới 7% Điều này không có lợi cho quá trình ô xi hoá SO2 thành SO3.
Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn dư lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO2 thành SO3 ở giai đoạn tiếp theo
Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy để đốy cháy quặng pirit Làm như vậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO2 cao và chứa ít nitơ.
Trang 15
C CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta
đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:
- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lượng riêng ở
20 0 C là 1,8305 gam/cm 3 ), kết tinh ở 10,37 0 C ở áp suất thường nó sôi ở 296,2
- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có 5giai đoạn chính:
Trang 16+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO2.
+ Tinh chế khí SO2.
+ O xy hoá SO2 thành SO3.
+ Hấp thụ SO3để tạo thành H2SO4
Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thành 4 giai đoạn chính như trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xưởng sản xuất H2SO4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH
I.Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu:
_Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu.
Oxy hóa
SO 2 SO 3
Hấp thụ khí SO 3
Bụi Quặng Xỉ quặng Bụi,
nước thải
Khí thải
SO 2 , SO 3
Hoàn thành sản phẩm Bụi
Trang 17_Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệt trong quá trình đốt ngưyên liệu.
2.Nhiên liệu:
_Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất,do
đó cần có nguồn cung cấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt.
_Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết,bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O2.
II Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:
_Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO2(Sẽ được nói ở phần sau).
_Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO2.
_Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn koasc,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước.
3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:
- Đối với quặng py rit:
4 FeS2 + 11 02 -> Fe2O3 + 8 SO2 + Q
2 FeS2 -> 2 FeS + S2.(nhiệt độ vào khoảng 500 0 C).
S2+ 2 O2 -> 2 SO2
4 FeS + 7 O2 -> 2 Fe2O3 + 4 SO2
Hoặc 3 FeS +5 O2 -> Fe3O4 + 3 SO2
- Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy
mà còn xảy ra giữa các pha rắn:
FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + 2 SO2
FeS + 10 Fe2O3 = 7 Fe3O4 + SO2
Trang 18FeS2 + 5 Fe3O4 = 16 FeO + 2 SO2
FeS + 3 Fe3O4 = 10 FeO + SO2
- Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng :
C + O2 = CO2
Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt nguyên liệu.
- Đối với thạch cao :
CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 0 C).
Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống
2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2
- Đối với khí thải
Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân …
+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:
Trang 19Trọng lượng(kg)
Lưu huỳnh 35%
Nhiệt vật lý của quặng (kcal /h ) 12729,2 12729,2 Nhiệt của ẩm trong quặng (kcal /h ) 6250 6250
Nhiệt của không khí khô (kcal /h ) 6285,4 66887
Nhiệt của ẩm trong không khí (kcal /h ) 2114,2 2249,7 Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h ) 4266670 4533337 Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal
/h )
Trang 20Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó Quặng được đưa vào buồng nạp Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, người ta
bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí) ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m/s Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10 tấn quặng 45% lưu huỳnh/m 2 / ngày Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó cường độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m 2 /ngày)
Lò lớp sôi có ưu điểm :
+ Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2 vẫn cao
+ Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá + Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn + Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì không phụ thuộc vào tốc khí.
Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:
+ Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO2 tạo ra.
Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%
Bảng 3
Trang 21Trong đó:
Lượng quặng vào lò : FO =1,16kg/s.
Kích thước trung bình của hạt: Dp = 84x 10 -3 mm
Uop: tốc độ làm việc của khí
Rt: khối lượng bụi
Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò
+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên kiểm tra và bảo dưỡng.
Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn Dưới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thước khác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết).
Dp: kích thước trung bình của tập hợp hạt.
Umf: tốc độ sôi tối thiểu
Trang 22Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn.
Uop: tốc độ làm việc của khí.
dT : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi.
Ub: tốc độ nâng của bọt khí
H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu
Sử dụng xỉ và nhiệt:
- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặng khô) với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí như: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp luyện kim
- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …
- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất
có thể trở thành nơi cung cấp năng lượng.
III Tinh chế khí SO2
1 Sơ lược về quá trình tinh chế khí:
- Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc:
+ Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc điện khô có nhiệt độ 300-400 o C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại đối với xúc tác Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại như :
Trang 23- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất …
- AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2.
- SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng
- FLo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.
+ Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau:
- Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2
và As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khí cũng giảm.
- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao
mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As 2O3 tương đối tốt là silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO2 O,5AL2O3) Nó có thể hấp phụ được lượng As2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó
_ Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lượng
Trang 24nhiệt cấp ra môI trường,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh.
2- Thiết bị làm sạch khí gồm:
+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 o C xuống 80-90 o C Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO2 và As2O3 và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp
+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 o C xuống 30-40 o C Hấp thụ một phần mù a xit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí
+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù a xit.Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-
5 o C) Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng:
3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 + SiO2
+ Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn.
+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tăng lượng Oleum sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy
Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:
Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m 3 <=0,1
Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5 Nồng độ a xit tưới ,% H2SO4