PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ doc

MỤC TIÊUTrình bày được mạch điện hóa và nguyên tắc của phân tích đo thế Phân biệt các loại điện cực Giải thích mạch pin đo pH, các sai số thường gặp trong phép đo pH Giải thích nguyên

NGUYỄN THỊ BÍCH THỦY

4 Pin điện hóa Galvanic bao gồm:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

ĐIỆN HÓA

Phương pháp đo độ dẫn ( CONDUCTIMETRY)

Phương pháp đo điện thế ( POTENTIOMETRY)

Phương pháp phân tích volt-ampe ( VOLTAMMETRY)

Phương pháp điện phân và đo điện lượng ( COULOMETRY)

Tóm tắt các phương pháp điện hóa thông thường

Quantity measured in parentheses.

I = current, E = potential, R = resistance,

G = conductance, Q = quantity of

charge, t = time, vol = volume of a

standard solution, wt = weight

of an electrodeposited species

MỤC TIÊU

Trình bày được mạch điện hóa và nguyên tắc của phân tích đo thế

Phân biệt các loại điện cực

Giải thích mạch pin đo pH, các sai số thường gặp trong phép đo pH

Giải thích nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị khi dùng

pp chuẩn độ

ĐẠI CƯƠNG

Phân tích đo thế là phương pháp xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi của thế điện cực được nhúng vào dung dịch phân tích

Phương trình NERNST

] [

]

[ lg

0591 ,

0

0

Kh

Ox n

E

a

a l

E

E

kh

ox n

• Thế có được từ tế bào điện hóa này là kết quả của sự

thay đổi năng lượng tự do xảy ra nếu có hiện tượng hóa học đã khởi phát cho đến khi đạt điều kiện cân

|:đại diện cho các pha khác nhau trong mỗi điện cực

||: đại diện cho cầu muối nối 2 điện cực

Các electron luôn di chuyển về phía cathod

Sơ đồ mạch điện hóa

ĐẠI CƯƠNG

Tế bào điện hóa gồm 2 bán pin: Hai bán pin Anod và cathod

1 kim loại nhúng vào dung dịch điện ly sẽ tạo một bán pin

Bán pin nơi xảy ra p.ứng oxy hoá là Anod Vd:Zn / Dd kẽm sulfat

Anod Catod

Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi 2 bán pin

(bán pin: một điện cực nhúng trong dung dịch điện ly)

PIN ĐIỆN

ĐẠI CƯƠNG

• Sự khác biệt điện thế giữa hai bán pin sẽ cho

kết quả là thế đo được của tế bào điện hóa

• Nếu biết được thế phản ứng của ½ bán pin và

giữ nó không đổi ta sẽ đo được nồng độ của chất điện ly ở ½ bán pin còn lại

CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC

ĐẠI CƯƠNG

Thế của tế bào điện hóa là sự khác biệt

thế của cathod và anod

– Không thể xác định được thế của mỗi bán

pin vì các dụng cụ đo thế chỉ là đo sự khác biệt thế như phương cách nêu bên trên.

– Nhưng thế bán pin có thể được đo dựa trên

một điện thế so sánh (đối chiếu) thông

thường.

ĐẠI CƯƠNG

Phần bán pin

có chứa dung dịch chất điện

• Điện cực khí Hydrogen đã từng được

dùng phổ biến trước đây trong các

nghiên cứu điện hóa vì thế của nó có

giá trị đúng bằng 0 ở mọi nhiệt độ.

• Vai trò của nó có thể là một anod hoặc

một cathod, phụ thuộc vào bán pin mà

• Nhạy với các chất oxi

Điện cực Hydro chuản

ĐẠI CƯƠNG

Cách xác định thế điện cực

Thế của điện cực được xác định bằng cách ghép với điện cực Hidrogen chuẩn tạo một pin galvanic Thí dụ

Pt, H2 (P=1,00 atm)/H+ (1 M)// Cu2+ (1,00 M)/Cu

Zn / Zn2+(1M) // H2 (P=1,00 atm), Pt / H+ (1 M)

ĐẠI CƯƠNG

Phép đo điện thế:

Để thực hiện phép đo thế, cần các yếu tố sau:

• Điện cực so sánh (Reference Electrode)

• Điện cực chỉ thị (Indicator Electrode)

ĐẠI CƯƠNG

ĐIỆN CỰC SO SÁNH

Đặc tính cần có của điện cực đối chứng:

a) biết được thế cố định b) sự đáp ứng là hằng định c) không nhạy đối với thành phần của dung dịch khảo sát

d) tuân theo phương trình Nernst e) có thể phục hồi

ĐIện Cực BẠC /BẠC CHLORID

Sợi dây bạc có phủ lớp AgCl nhúng vào dung dịch KCl

½ pin: Ag/AgCl (satd), KCl (xM)||

½ phản ứng: AgCl (s) + e- ↔ Ag(s) + Cl

-Thế của điện cực:

] lg[

0592 ,

0 222 ,

0 ] lg[

0592 ,

0

0 / 0 /

ĐIện Cực BẠC /BẠC CHLORID

ĐIỆN CỰC CALOMEN

(Saturated Calomel Electrode, SCE)

½ pin: Hg2Cl2 (bão hoà), KCl (xM) / Hg ||

½ phản ứng : Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl

-Thế của điện cực:

2 _ ]

lg[

2

0591 ,



ĐIỆN CỰC CALOMEN

Chú ý khi sử dụng điện cực đối chứng

Cần phải giữ mức của dung dịch trong điện cực đối chứng trên mức dung dịch phân tích

Cần ngăn dòng dung dịch phân tích đi vào điện cực đối chứng vì có thể dẫn đến việc bít lại nút của điện cực tại mối nối  gây sai số

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

Định nghĩa:

Là điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ chất cần

khảo sát trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào

Phân loại: theo bản chất cấu tạo điện cực

2 kiểu chung:

a) Điện cực chỉ thị kim loại b) Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion (ISE)

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI

1 LOẠI 1

Điện cực này dùng xác định nồng độ ion kim loại trong

dung dịch Nó gồm một dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch muối hoà tan kim loại đó

Phản ứng điện cực: M+n + ne ↔ M

Thế điện cực: E  E0  0 , 0591 n lg M n

Đặt pM = -lg [M+n], thay vào phương trình trên ta có:

pM= n(E - E )/0,0592

E= E 0 – 0,0591/n pM

Bài tập : Điện cực Bạc

Một sợi dây Bạc được

nhúng vào dung dịch

Bạc nitrat Thế đo được

là 0,450V đối với SCE.

[Ag + ] ? đối với một dung

dịch chưa biết

E in

pM

Nhiều kim loại khác như crom, coban, niken, sắt không cho kết quả lặp lại, điện cực nhôm không thuận nghịch (do tạo lớp

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI

2 ĐIỆN CỰC LOẠI 2 ( CHO ANION )

 Xđ các anion tạo tủa hay phức bền với ion kim loại của điện cực

Ví dụ: định lượng Cl - bằng điện cực bạc clorid

Bán phản ứng: AgCl(r) + e- ↔ Ag(r) + Cl - = 0.222 V Phương trình Nernst:

Ei = + 0,0591 p Cl

-Đồ thị của phương trình

đối với 1 điện cực lọai 2:

Cl-0

AgCl

E

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI

Điện cực thủy ngân complexonat:

Hg có thể dùng làm điện cực chỉ thị cho anion của complexon III: Bán phản ứng: HgY 2- + 2e- ↔ Hg(l) + Y -4 Eo = 0.21 V

0 ]

lg[

2

0591 ,

0

lg 2

0591 ,

0

4 2

0 - HgY2

0 - HgY2

2 4

E E

a

a E

E

i

HgY Y i

So sánh đồ thị của phương trình

đối với điện cực loại 1 và điện cực loại 2

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI

3 Điện cực kim loại trơ (ĐIỆN CỰC CHO LOẠI OXY HÓA KHỬ)

Điện cực làm từ kim loại trơ (Pt, Au, Pd)

Sử dụng để phát hiện sự oxy hóa / sự khử trong dung dịch

Điện cực tác động như là nguồn e

Thí dụ Pt/ Ce 4+ , Ce 3+

Bán phản ứng: Ce 4+ + e- ↔ Ce 3+

Thế điện cực

][

]

[lg059,

E i

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ MÀNG

(Ion Selective Electrodes, ISE)

Từ năm 1966 nhiều điện cực màng chọn lọc ion ra đời.

Là những điện cực màng mà thế của nó phụ thuộc ở mức

độ khác nhau với nồng độ ion nhất định

Thành phần phát triển thế của điện cực là một màng

mỏng

Màng này có thể là rắn, lỏng, khí cho phép trao đổi chọn

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ MÀNG

 Điện cực màng không tinh thể:

+ Màng rắn thủy tinh: điện cực chọn lọc H + (điện cực thủy tinh),

Na + ,…

+ Màng lỏng: điện cực chọn lọc Ca 2+

 Điện cực màng tinh thể:

+ Loại đơn tinh thể: LaF 3

+ Loại đa tinh thể: Ag 2 S điện cực đo S 2- và Ag +

 Điện cực màng thẩm thấu khí: CO 2 , NH 3

Điện cực thủy tinh

Màng thủy tinh mỏng có cấu tạo từ thủy tinh có thành phần đặc biệt Một điện cực Ag/AgCl nằm trong bản thủy tinh mỏng Màng thủy tinh này tạo ra thế điện cực phụ thuộc vào pH dd

Sơ đồ mạch điện cực:

[H 3 0 + ](a 1 ) / màng thủy tinh / [H 3 0 + ](a 2 ), [Cl - ](1M), AgCl (bhoà) / Ag

Giữa thế của điện cực và nồng độ H + (pH) trong dd có sự phụ thuộc giống như pt Nernst: E = L + 0,059 log a 1

Mạch đo pH: khi nối điện cực thủy tinh với điện cực calomen ta có

Điện cực calomen // [H 3 0 + ](a 1 )/ màng thủy tinh /[H 3 0 + ](a 2 ), [Cl - ](1M), AgCl (bhoà)/Ag

Ej E1 E2

Pin gồm điện cực Calomel và điện cực thủy tinh

Hệ thống điện cực đo pH điển hình được trình bày như sau

Có 2 điện cực đối chứng:

- Một là SCE ở ngoài màng

- Một là điện cực Ag/AgCl ở trong

màng Yếu tố nhạy với

pH là đầu thủy tinh của điện cực Ag/

pH được xác định bằng cách tạo thế ranh giới cách hai

bên màng thuỷ tinh

Ở tại bề mặt chung của màng – dung môi có một thế nhỏ phát

Si O

-Bề măt thủy tinh

[H + ] hay aH+thay đổi ở mặt trong của điện cực pH

[H + ] hay aH+ có thể thay đổi

trên mặt ngoài của điện cực

pH

THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA MÀNG THUỶ TINH

TÍNH CHẤT CỦA THUỶ TINH - SILICAT

- Hệ thống ba chiều không xác định của SiO 4

Cation đơn hoá trị: Na +

Độ ẩm (hai mặt của màng được giữ nước

Điện cực thủy tinh cho ion kim loại M+

Thêm vào thủy tinh thành phần Al 2 O 3 hoặc B 2 O 3.

Điện cực thủy tinh đặc biệt chọn lọc các ion: Na + , K + , Li + , NH 4+ , Ag + , Rb + , Cs +

dùng để định lượng chuyên biệt các ion đó Thế điện cực cũng tuân theo phương trình Nernst

05916 ,

0

ĐIỆN CỰC MÀNG LỎNG

Là một lớp chất hữu cơ lỏng không hoà lẫn với nước Thế được phát triển qua ranh giới tiếp xúc giữa một bên dung dịch hoà tan ion cần phân tích và bên kia chất lỏng trao đổi ion liên kết chọn lọc với ion phân tích

Điện cực màng lỏng : đcực Ag/AgCl nhúng vào

dẻo giữ chất trao đổi ion đựng giữa 2 thành ống

đồng tâm Đây là một chất lỏng hữu cơ không

bay hơi, không tan trong nước, p ứng chọn lọc

với ion Ca 2+

Cân bằng qua màng [(RO) 2 POO] 2 Ca  2(RO2)POO- + Ca 2+

Dung môi Dung môi nước

Dung dịch nước bão hòa AgCl + CaCl2Chất lỏng trao đổi ion

Điện cực màng tinh thể

MÀNG ĐƠN TINH THỂ

•Điện cực fluorid là điện cực điển hình được chế tạo

từ đơn tinh thể lantan fluorid LaF3 có thêm muối europi fluorid EuF2 có thế chọn lọc với anion F- qua

•Mức độ hình thành điện tích dương LaF2+ của màng

•Điện cực F có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ

ứng tuyến tính đến 10-6M.

d) Crystalline Membrane Electrode

i. Fluoride Electrode

‚ LaF3 crystal doped with EuF2

‚ mechanism similar to pH electrode with potential developing at two interfaces of the membrane from the reaction:

LaF3  LaF2+ + F

-Solid (membrane surface)

Solution

ˆ the side of the membrane with the lower a

F-becomes positive relative to the other surface:

ĐiỆN CỰC MÀNG THẨM THẤU KHÍ

Nguyên tắc: Chất khí hoà tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dd bên trong điện cực nơi mà chúng tham gia p.ứng chuyển thành ion

f) Molecular Selective Electrodes

i. Electrodes designed for the detection of molecules instead of ions

ii. Gas sensing electrodes (or gas-sensing probes)

‚ Typically based on ISE surrounded by electrolyte solution

- activity of ion measured is affected by dissolved gas

- gas enters interior solution from sample by passing through a gas permeable membrane

Gas effuses through membrane:

CO2 (aq)  CO2 (g)  CO2 (aq)

external membrane internal solution pores solution

In internal solution, pH changes:

CO2 (aq) + H2O  HCO3- + H +

which is detected by ISE probe Overall reaction:

3-ĐIỆN CỰC MÀNG XÚC TÁC SINH HỌC

Nguyên tắc:

Các chất xúc tác sinh học (enzym đã phân lập, mãnh tế bào từ

mô thực vật hay đv có vú, ) được gắn trên bề mặt tiếp xúc của điện cực chọn lọc ion Chúng xt các p.ứng chuyên biệt với cơ chất xác định, tạo ra CO 2 , NH 3 , HCN…Các chất này được xác định bởi các điện cực chọn lọc chuyên biệt đặt bên trong điện cực màng xúc tác sinh học

VD: amygladin glucose + benzaldehyd + HCN

Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt trong điện cực màng xt sinh học để xác định hàm lượng HCN Từ đó xđ hàm lượng amygladin

-glucosidase

iii. Enzyme electrodes (or Biocatalytic Membrane Electrodes)

‚ General approach is to use an immobilized enzyme

- enzyme converts a given molecular analyte into a species that can be measured electrochemically

‚  Example – Urea Enzyme Electrode

- Principal : In presence of enzyme urease, urea (NH4)2CO is

hydrolyzed to give NH and H +

ĐIỆN CỰC KÉP

Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị)

Thông thường:

- Điện cực thủy tinh – điện cực bạc - bạc clorid

- Điện cực thủy tinh – điện cực calomen

- Điện cực ISE – điện cực bạc - bạc clorid

ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN CỰC ISE

ISE có thể định lượng ion âm và ion dương, không bị ảnh hưởng bởi dung dịch có màu và dung dịch bị đục:

•Y sinh học: Ca, K, Cl trong máu, huyết tương, huyết thanh.

•Định lượng chất bẩn trong nước sông: CN, F, S, Cl, NO 3 …

•Nông nghiệp: NO 3 , Cl, NH 4 , K, Ca, I, CN trong đất, phân bón.

•Thực phẩm đóng hộp: NO 3 , NO 2 trong thịt.

•Muối có trong thịt, cá, sản phẩm từ bơ, nước trái cây,…

•F trong nước uống và nước sinh hoạt.

•Ca trong bia và sản phẩm làm từ bơ.

ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN CỰC ISE

ISE định lượng F - Máy xét nghiệm sinh

hóa:đ cực ISE, định lượng Na, K, Cl ,…

ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN CỰC ISE

ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN CỰC ISE

3 PHÉP ĐO THẾ (POTENTIOMETRY)

THẾ TIẾP XÚC LỎNG

Trong pin điện, dùng cầu muối để ngăn cách dd vùng cathod, anod không trộn lẫn vào nhau Nhưng thực tế vẫn có sự di chuyển ion từ vùng này sang vùng kia  tạo nên độ tụt thế tương đối lớn  thế khuếch tán, hay thế tiếp xúc lỏng Ej

E đo = E pin = E cathod – Eanod + Ej

Trong các dd đơn giản, Ej được xác định từ linh độ ion

Các ion K + , NH4+ , NO3- , Cl - có linh độ ion khác biệt nhau không

Nguyên tắc

Dựa vào sức điện động của pin galvanic tính ra nồng độ ion Thực hiện bằng cách so

sánh thế của điện cực chỉ

thị trong dung dịch thử với

thế của nó trong dung dịch chuẩn của chất phân tích

PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

E = Ecatod – Eanod = Echỉ thị – Eso sánh

Mạch đo thế trực tiếp

Điện cực so sánh dd cần phân tích X Điện cực chỉ thị

Xác định giá trị tuyệt đối của thế điện cực một cách chính xác để tính ra nồng độ

Nhận xét

Cách đo so sánh có ưu điểm là thực hiện nhanh, đơn giản và có thể kiểm soát liên tục pM Tuy nhiên độ tin cậy của phép đo bị hạn chế Sai số bắt nguồn từ thế khuếch tán Ej Thế này

PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Ứng dụng

Điện cực thủy tinh calomen dùng để đo pH

Điện cực chọn lọc ion ứng dụng định lượng các ion trong dd:

Đo độ cứng nước sinh họat

Đo nồng độ nhiều ion kl trong nước thải, nước thiên nhiên…

Đo hàm lượng F- trong nước biển, kem đánh răng…

ĐO pH VỚI ĐIỆN CỰC THỦY TINH

ĐIỆN CỰC ĐỐI CHỨNG : điện cực calomen, bạc/bạc clorid

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ: điện cực thủy tinh

NGUYÊN TẮC ĐO pH: so sánh pH của dung dịch cần đo với các dung dịch đệm chuẩn

Chuẩn máy với pH 7

Chuẩn máy với pH 4: nếu dung dịch đo ở vùng acid

Hiệu chỉnh điện cực thủy tinh

(Calibrating Glass Electrodes)

• Điện cực thủy tinh phải luôn được hiệu

trong màng thủy tinh luôn luôn thay đổi.

• Cần quan tâm đến thế khuyếch tán.

• Sử dụng các dung dịch đệm chuẩn để

hiệu chỉnh.

Hiệâu chuẩn đi n c c th y tinh ện cực thủy tinh ực thủy tinh ủy tinh Hiệâu chuẩn đi n c c th y tinh ện cực thủy tinh ực thủy tinh ủy tinh

Nhúng điện cực vào dung dịch đệm chuẩn có pH = 7, ghi lại thế tương ứng khi đo

Sau khi tráng rửa, nhúng điện cực vào dung dịch đệm chuẩn có pH = 4 hay

pH = 9, ghi lại giá trị tương ứng với pH này theo E (mV )

Tính giá trị slope :  / pH

·        = ( mV ) pH7 – ( mV ) pH4 pH = 7 – 4 = 3.

·       Giá trị của slope > 52 mV.

·          Tính hiệu suất của điện cực H % = ( slope / 59,2 mV ) 100 %

> 100 % Cần kiểm tra lại các dung dịch đệm

Một số sai số có thể gặp khi đo pH

1 Do điện cực thủy tinh

Một số sai số có thể gặp khi đo pH

 Sai số kiềm của điện cực

Điện cực thủy tinh trở nên đáp ứng nhạy hơn với các ion kim loại kiềm

 trị số đo pH thấp hơn giá trị thực của nó khi pH của dd đo > 9

Giới hạn tối đa đo được tùy thuộc vào chất lượng điện cực

Một số hãng sx đã cho ra đời những điện

cực thủy tinh có thể đo pH đến 11 -12

 Sai số acid

Ở pH < 0,5 trị số đo được thường lớn

hơn trị số thực