Tài liệu CHƯƠNG 5 XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM THEO PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ doc

„ Muốn tìm giá trị KQ đúng của X: Chọn được PPPT đúng → SS hệ thống Tiến hành nhiều TN để tìm độ lặp lại của KQ → SS ngẫu nhiên „ Biện luận SS sẽ đánh giá PPPT → người PT phải giải th

XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

THEO PHƯƠNG PHÁP

THỐNG KÊ

CHƯƠNG 5

Tại sao phải xử lý số liệu thực

nghiệm theo PP thống kê?

„ Mọi công trình thực nghiệm nghiêm túcđều cần phép xử lý thống kê (XLTK) →đánh giá khách quan thực nghiệm

„ Hoá học phân tích thực chất là hoá học đolường Mục đích phân tích: trả KQ khảosát trên mẫu X chưa biết

„ XLTK là áp dụng TOÁN HỌC THỐNG KÊ

để XỬ LÝ các kết quả đo lường trong thực

Tại sao phải xử lý số liệu thực

nghiệm theo PP thống kê?

„ Muốn tìm giá trị KQ đúng của X:

… Chọn được PPPT đúng → SS hệ thống… Tiến hành nhiều TN để tìm độ lặp lại

của KQ → SS ngẫu nhiên

„ Biện luận SS sẽ đánh giá PPPT →

người PT phải giải thích được KQPT và

dự đoán cho trường hợp khác

NỘI DUNG CHÍNH

(1LT + 1BT)

1 CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ

-CÁC LOẠI SAI SỐ

2 SỰ PHÂN PHỐI CỦA SAI SỐ

NGẪU NHIÊN – ĐƯỜNG CONG CỦA SAI SỐ CHUẨN

3 ỨNG DỤNG

1 CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ VÀ

1.5 Độ đúng – độ lặp lại – độ chính xác

→ trung tâm phân bố của {xi} là

(có thứ nguyên trùng với xi)

x

1.1 Số định tâm

„ Số định tâm của {x1, x2,…., xn}:

„ Nồng độ thực của DD HCl: µ (không biết)

1.2 Số phân tán

Xét tập hợp {xi} :

„ Sự sai khác giữa các xi mang tính ngẫu nhiên.

„ Số phân tán là đại lượng mô tả mức

độ lệch của các xi thu thập được.

„ So với mỗi xi có một độ lệch ngẫu nhiên d x i

1.2 Số phân tán

„ Độ lệch với từng giá trị đo:

→ {d i }: đại diện cho sai số ngẫu nhiên của

phép đo

„ Độ lệch với giá trị trung bình:

1.2 Số phân tán

„ Tốn học CM rằng: đại diện cho sai số ngẫu nhiên là phương sai mẫu D n

)xvớinguyên

thứcùng

không:

D

(

dD

hệliên

PTsố

n(f)

-dotự bậc

Số

dotự bậc

Số

lệchđộ

của phương

bìnhcác

Tổngmẫu

saiPhương

n

1

2 i

) x

( n

1 x

1 n

) x x

( s

n 1

2 n

1 i

2 i

n 1

2 i

1.2 Số phân tán

Xét Tập hợp tổng quát (n →∞):

n

) x x

(

D s

lim

x

lim

n 1

2 i

n n

= σ

⇒

= σ

= μ

Hệ số biến thiên hay chỉ số phân tán:

s

V =

1.2 Số phân tán

„ Giá trị lớn nhất của độ ngờ tuyệt đối thường bằng ½ hay ¼ độ chia nhỏ nhất trên dụng cụ đo lường

„ Nếu không xác định thì độ ngờ tuyệt đối bằng 1 đơn vị đối với chữ

số cuối cùng.

1.3 Độ ngờ

Ví dụ: buret có thể tích 25,00ml:

1.3 Độ ngờ

TH độ ngờ tuyệt đối được xác định:

TH độ ngờ tuyệt đối không được xác định:

1.3 Độ ngờ

Độ ngờ tuyệt đối của một tổng hay hiệu haiđại lượng bằng tổng độ ngờ tuyệt đối củacác số hạng.

Y X

Z

Nếu

Y Y

và

X X

±

=

Δ + Δ

+

1.3 Độ ngờ

„ Độ ngờ tương đối là tỷ số giữa độ ngờtuyệt đối và giá trị đo được, không có thứnguyên, biểu diễn bằng % hay ‰.

1.3 Độ ngờ

Độ ngờ tương đối của một tích hoặc mộtthương bằng tổng độ ngờ tương đối củacác số hạng.

Y X

Z

Y

X Z

hay

Y X Z

Δ +

1.3 Độ ngờ

„ Sai số: sự khác biệt giữa giá trị thực μ vàgiá trị tính x được xác định thông qua một chuỗi các phép đo lường và tính toán.

„ Tương tự độ ngờ, ta cũng có

… Sai số tuyệt đối

… Sai số tương đối

1.4 Sai số

SS hệ thống – SS ngẫu nhiên

1.4 Sai số - SS hệ thống – SS ngẫu nhiên

SS hệ thống

„ Giả sử x đ là giá trị đúng của đại lượng X (căn cứ theo mẫu chuẩn hoặc chấtchuẩn)

„ Sai số hệ thống Δ:

thiếu số

sai :

0

thừa số

sai :

0

x -

SS hệ thống

KQ của

đúng

độ hưởng

ảnh

: x

x

: đối tương

thống hệ

số ai

S

thống.

hệ số

sai

mắc không

đo phép

„ Do sự không hoàn hảo của dụng cụ đo lường trong quá trình chế tạo

VD: các vạch chia của buret không đồngđều

„ Do sự xuống cấp của dụng cụ đo lường trong quá trình sử dụng

VD: quả cân chuẩn bị mài mòn, thang bướcsóng của máy so màu lệch khỏi bướcsóng chuẩn…

Sai số dụng cụ

„ Do trình độ tay nghề của cá nhân người phân tích làm cho KQ đo luôn

lệch về một phía so với xđ

VD: quan sát sự thay đổi màu sắc dung dịch trong chuẩn độ…

Sai số cá thể

„ Là sai số thuộc về nguyên lý của phương pháp phân tích.

… PPPT so màu: sai số pha loãng (phức

bị phân ly) và sai số do bức xạ khảo sátkhông đơn sắc…

Sai số phương pháp

Ví dụ: Chuẩn độ NaOH bằng dd HCl 0,050N

NaOH + HCl → NaCl + H 2 OSai số phương pháp

„ Sai số có thể xác định nếu biết nguyênnhân → làm giảm, loại trừ hay hiệu chỉnh.

„ Sử dụng nguyên lý “Lấy số đo theo hiệu số”

„ Phép đo gồm hai giai đoạn:

… Tiến hành đo trên mẫu nghiên cứu

… Tiến hành đo trên mẫu so sánh

C ách loại bỏ SS hệ thống

Thông thường sử dụng hai cách:

1 Phương pháp dùng thí nghiệm trắng mẫu

2 Phương pháp thêm chuẩn vào mẫu

Cách loại bỏ SS hệ thống

Mục đích: loại trừ sai số hóa chất.

„ Tiến hành phân tích mẫu nghiên cứu, thu được kết quả x 1

„ Tiến hành với mẫu trắng: x 0

„ Hàm lượng chất phân tích được tính

theo hiệu: x đ = x 1 – x 0

Thí nghiệm “rỗng hay TN

trắng mẫu

Thí nghiệm “rỗng hay TN trắng mẫu

VD: Cần xác định hàm lượng các acid béo

tự do trong tinh dầu, cân chính xáckhoảng 1,000g tinh dầu, hòa tan trong20ml cồn 90% rồi chuẩn độ với NaOH0,050N

„ V 1 : TT NaOH pứ với mẫu chứa 1,000g TD

„ V 0 : TT NaOH pứ với mẫu trắng (0g TD)

Mục đích: loại bỏ sai số hệ thống khiphân tích mẫu có hàm lượng vết (<0,01%)

„ Mẫu ứng hàm lượng 0, đo được tín hiệu

„ Nếu y = k x (quan hệ tuyến tính)

Phương pháp thêm chuẩn vào mẫu

Phương pháp thêm chuẩn vào mẫu

1 2

0

1 1

y y

y

y

Độ lệch chuẩn (mẫu hoặc tổng quát):

„ Là thước đo của sai số ngẫu nhiên

„ Biểu thị độ phân tán của các KQ đo x i

„ Biểu thị độ lặp lại của phép đo

„ Thay đổi tùy thuộc PP đo, điều kiện đo, độlớn của đại lượng đo, cá nhân người phântích

→ là thông số thống kê quan trọng củaPPPT

SAI SỐ ngẫu nhiên

„ Sai số không xác định → nguyên nhânkhông cố định, không dự đoán, không cóquy luật.

„ Luôn luôn tồn tại → đôi khi không xácđược sai số hệ thống

„ Sai số này triệt tiêu khi (n →∞) thực tế thì

n = 20-30 → giảm bằng cách tăng n

„ Ảnh hưởng độ lặp lại của kết quả →

SS ngẫu nhiên

„ Là sai số lớn, nghĩa là có giá trị xi quá lớn hay quá nhỏ so với các giá trị khác.

„ Cần phải biết nguyên nhân để hiệu chỉnh hay loại bỏ giá trị bị phạm sai

số thô.

„ Cách loại các giá trị nghi ngờ x? (xem 3.4)

Sai số thô

„ Độ đúng: sự ít khác biệt giữa μ và

„ Độ lặp lại: sự ít khác biệt giữa các x i qua các thí nghiệm song song

„ Độ chính xác: một PPPT gọi là chính xáckhi có độ đúng và độ lặp lại cao

x

1.5 Phân biệt độ đúng, độ lặp lại, độ

chính xác

Không đúng (lặp lại tốt)

2 SỰ PHÂN PHỐI CỦA SAI SỐ NGẪU NHIÊN

– ĐƯỜNG CONG CỦA SAI SỐ CHUẨN

2.1 Phân phối Gauss

(phân phối chính quy)

2.2 Phân phối Student

2.3 Phân phối Fisher

„ Sai số ngẫu nhiên (SSNN) tuân theo hàm phân bố xác suất Gauss.

„ Giả sử SSNN thể hiện trong tập hợp tổng quát {x}, có kỳ vọng μ và phương sai σ2

„ Yếu tố x đứng cách trung tâm phân

bố μ một khoảng (d = x – μ) có xác

2.1 Phân phối Gauss

2.1 Phân phối Gauss

2

x 2

1

e 2

1 )

x (

= ϕ

2.1 Phân phối Gaussy

S = xác suất bắt gặp

xi thuộc [a,b]

2.1 Phân phối Gauss

„ Xác suất để x i thuộc [a,b] là

„ [a,b] là khoảng tin cậy ứng với xác suất tin cậy P.

„ [a,b] → [-∞,+∞]: Diện tích giới hạn bởiđường cong: S = 1→ XÁC SUẤT bắt gặp xi là100%

dx

e 2

1 )

b x

a

(

P

2 x

ba

„ Thực tế: không tính P như trên vì không biết µ và σ

„ Tính P bằng cách biến đổi PP Gauss thành phân phối chính quy chuẩn với

TRA BảNG.

2.1 Phân phối Gauss

μ σ

μ

) (

) (

)(

)(

)

()

(

b

a

dz z

f

b z

a P

b x

a P

x

x 1

z

x

x 0

2.1 Phân phối Gauss

0 +1 +2 +3 -2 -1

-3

2.1 Phân phối Gauss

„ Đa số các phép đo của PPPT tuân theo phân phối Gauss (n >>).

„ Tiến hành vô số phép đo trên X → nếu không xác định được sai số: các

giá trị xi phân phối đều 2 phía của giá trị thực µ

2.1 Phân phối Gauss

„ Đường phân bố chuẩn có đỉnh càng cao khi σ càng nhỏ (độ phân tán thấp hay độ lặp lại cao)

tập trung xung quanh trung tâm phân

bố μ.

2.2

PHÂN PHỐI STUDENT

„ Mật độ phân phối lệch khỏi quy luật chính quy khi n không đủ lớn (n < 15)

„ Loại trừ chênh lệch bằng PP đối xứng biến dạng → PP Student (PP t)

Khi n →∞: PP Student là PP Gauss

2.2 Phân phối Student

2.2 Phân phối Student

2.2 Phân phối Student

„ Mối quan hệ giữa diện tích và xác suất trênđường PP Student tương tự như PP Gauss

t) , (-t

: 2

dt ) t ( P

t(b)) (t(a),

cậy tin

khoảng với

ứng :

dt ) t ( P

) b ( t

t

t t đx

) b ( t

) a ( t

α

= ϕ

2.2 Phân phối Student

„ Với mục đích thực tế, người ta thường quan tâm giá trị t trong khoảng đối xứng (-t, +t) sao cho xác suất Pđx bằng những giá trị thông dụng (90%; 95%; 99%).

„ Những giá trị t này gọi là hệ số Student,

P

tν ,

Tính Xác Suất bằng PP Student

5.1/86 bảng

tra :

t

xđ tại

P là t)

(-t, thuộc

t gặp

suất bắt xác

:

t

PP của

do tự

bậc :

1 n

: Với

P , ν

•

2.2 Phân phối Student

„ Ứng dụng tương tự hàm Gauss.

„ Dùng ước lượng μ.

„ Tính khoảng tin cậy của giá trị khảo sát: Khoảng tin cậy là khoảng giới hạn để ước lượng giá trị thực µ của mẫu ứng với một xác suất nhất định (độ đúng KQPT đánh giá bằng PP Thống kê)

2.2 Phân phối Student

„ Trong thực tế, khoảng tin cậy có thể xét 2 phía (giới hạn trên và giới hạn dưới)

2.2 Phân phối Student

„ Khoảng tin cậy xét 1 phía (ví dụ giá trị

thực không vượt quá giới hạn nào đó)

2.2 Phân phối Student

Ví dụ: đo 4 lần pH có kết quả 7,29; 7,35; 7,31; 7,33 Tính khoảng tin cậy khi P = 90%; P = 99%

Giải:

2.2 Phân phối Student

Tra bảng 5.1/86

2.2 Phân phối Student

„ Tương tự:

2.2 Phân phối Student

2.3

PHÂN PHỐI

FISHER

„ Giả sử có 2 tập hợp mẫu {xI} dung lượng nI và {xII} dung lượng nII

„ Lần lượt tính được phương sai mẫu

sI 2 và sII 2

„ Nếu hai tập hợp mẫu nói trên thuộc

cùng một tập hợp tổng quát thì sự sai khác giữa sI 2 và sII 2 phải mang

2.3 Phân phối Fisher

„ Fisher đề nghị biểu thị sự sai khác ngẫu nhiên này theo tỷ số giữa chúng và đưa

ra một biến ngẫu nhiên mới:

F = sI 2/ sII 2 (0 ≤ F < + ∞)

„ Hàm phân bố φ(F):

… Là hàm phân bố mẫu.

… Có đầy đủ tính chất của hàm mật độ xác suất

2.3 Phân phối Fisher

„ φ(F) cho biết giới hạn của khoảng

(F(a),F(b)) mà trong khoảng này, sự sai khác của sI 2 và sII 2 mang tính ngẫu nhiên.

„ Khi sự khác biệt mang tính hệ thống

thì F nằm ngoài khoảng này

2.3 Phân phối Fisher

Phân phối Fisher (PP F):

„ Là hàm PP bất đối xứng vẽ trong góc phần tư thứ nhất (F = 0 đến F = ∞)

„ Là hàm phân bố mẫu đặc biệt vì phụ thuộc cùng lúc hai số bậc tự do ט1 =

n1-1; ט2 = n2-1

2.3 Phân phối Fisher

2.3 Phân phối Fisher

φ(F) φ(F) với ( ט1 = 10; ט2 = 50)

φ(F) với ( ט1 = 10; ט2 = 4)

2.3 Phân phối Fisher

: dF )

F ( P

: dF )

F ( P

: 1 dF

) F ( P

) b ( F 0

) b ( F

) a ( F 0

= +∞

„ Dùng để so sánh độ lặp lại của các thínghiệm trong một PPPT

„ Từ {x 1 , x 2 ,…., x n }: lấy 2 mẫu có kích thước n 1 , n 2.

„ Tính phương sai s 1 2 ; s 2 2 với các bậc tự

do ט 1 = n 1 -1; ט 2 = n 2 -1

„ Lập tỉ số F = s 2 / s 2 → F sẽ tuân

Ứng dụng Phân phối Fisher

„ Giá trị F(ט1,ט2,P): giá trị lý thuyết, tra bảng 5.2/87 ứng với P xác định.

„ Fthựcnghiệm = s1 2/s2 2 ≤ F(ט1,ט2,P): TN1

và 2 có độ lặp lại như nhau.

Ứng dụng Phân phối Fisher

Ví dụ: Một mẫu nước chứa 12,07 ± 0,03 ppm Pb2+ Hai PTN cho kết quả lần lượtnhư sau:

12,01 – 12,18 – 12,06 (PTN1)

12,43 – 12,36 – 12,28 (PTN2)

Đánh giá độ lặp lại của 2 KQ (P = 95%).

2.3 Phân phối Fisher

2.3 Phân phối Fisher

2.3 Phân phối Fisher

2.3 Phân phối Fisher

3 ỨNG DỤNG

3.1 Khoảng tin cậy

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và giá trị thực µ

3.3 So sánh các giá trị trung bình của nhiều phép đo

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ

3.5 Cách viết KQPT với chữ số có

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và

giá trị thực µ

„ Sai số hệ thống (loại được nếu biết đượcnguyên nhân)

„ Sai số ngẫu nhiên

Nếu hàm phân phối của KQ đo tuân theophân phối Student thì với xác suất nhấtđịnh, giá trị đo phân bố đều 2 bên giá trị thực trong vùng giới hạn bởi t

x

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và giá

„ Ví dụ: kết quả xác định hàm lượng Au

trong một mẫu quặng của 4 TN lần lượt là8,05; 8,36; 8,12; 8,83ppm Giả sử hàmlượng thực là 8,55ppm Phép xác định cómắc phải sai số hệ thống hay không ứngvới các mức xác suất 90; 95; 99%

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và giá

trị thực µ

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và

giá trị thực µ

3.2 So sánh giá trị đo trung bình và giá

trị thực µ

3.3

So sánh các giá trị

trung bình của nhiều phép đo

„ So sánh tính đúng:

… So sánh riêng lẽ từng GTTB với µ(phần 3.2)

3.3 So sánh các giá trị trung bình của

2 2

2 1

x x

3.4

Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

Khi có sai số thô, quyết định bỏ hay nhận giá trị lệch nhiều này bằng cách:

d

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

x?

hay

d 4 x

Khi xác định hàm lượng Cl- trong mẫu nước sinh hoạt, kết quả của 5 lần thí nghiệm thu được là:

100,9; 101,2; 101,5; 101,6; 103,2ppm Bằng cách so sánh với d hoặc s, cho biết nên giữ lại kết quả 103,2 hay

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

„ Nếu Q tn > Q lt : loại giá trị x?

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

3.4 Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

Xét VD(*) theo tiêu chuẩn Q:

xi = {100,9; 101,2; 101,5; 101,6; 103,2}

3.5 Cách viết KQPT với

chữ số có nghĩa

3.5.1 Khái niệm chữ số có nghĩa

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với chữ

số có nghĩa

3.5.3 Quy tắc giữ chữ số có nghĩa

„ Số chữ số có nghĩa (CSCN) của một số

„ X.10 y (0<X<10; y là số nguyên):

3.5.1 Khái niệm chữ số có nghĩa

Vì vậy:

„ Độ chính xác của KQPT phụ thuộc

hoàn toàn vào độ chính xác của phép

đo gốc, của PPPT, của máy đo…

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với

chữ số có nghĩa

VD:

Cân 0,5013g muối NaCl, sấy ở nhiệt độ

1050C trong 4 giờ cho đến khi khối lượngmuối thu được không đổi là 0,4218g Xácđịnh độ ẩm của mẫu muối trên

Cho nên:

„ Giá trị một đại lượng trong PTĐL phải được biểu diễn bằng một con số gồm những chữ số có nghĩa.

„ Các đại lượng trong PTĐL phải thể hiện độ tin cậy, nghĩa là chỉ có con số cuối cùng là đáng ngờ

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với chữ

số có nghĩa

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với

chữ số có nghĩa

„ Mức độ nghi ngờ có thể được xác định hoặc không được xác định.

„ Nếu được xác định: mức độ đáng ngờ

là độ ngờ hoặc sai số tuyệt đối.

đáng ngờ có giá trị bằng 1 đơn vị của chữ số cuối cùng

Tóm lại:

→ bỏ các chữ số không có nghĩa theo quy tắc làm tròn.

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với

chữ số có nghĩa

3.5.2 Vì sao phải viết KQPT với

chữ số có nghĩa

3.5.3

Quy tắc giữ chữ số có nghĩa

„ Đối với một giá trị riêng lẽ: làm tròn chữ

số được giữ lại.

„ Đối với kết quả một phép tính phức tạp, dùng quy tắc “số chữ số có nghĩa ít

nhất”: lượng số CSCN của KQPT không được vượt quá lượng số CSCN của thành phần có ít CSCN nhất.

3.5.3 Quy tắc giữ chữ số có nghĩa

„ Đối với phép cộng và phép trừ: lượngchữ số có nghĩa được tính từ sau dấu phẩy.

Ví dụ:

a/ 8,37+1,345+123,528 = 133,243 →

b/ 4,32.10-2 + 3,98.10-3 + 0,14.10-4 =

4,32.10-2 + 0,398.10-2 + 0,0014.10-2 = 4,77194 10-2 =

Quy tắc “Số CSCN ít nhất”

„ Đối với phép nhân và chia hay phép tính hỗn hợp: lượng CSCN của KQPT bằng lượng CSCN của thành phần ít CSCN nhất.

VD:

a/ 9,0 x 1,2000 = 10,8 →

b/ 4,3 x 6,893 x 0,5372 = 15,8952 →

Quy tắc “Số CSCN ít nhất”

c/ Một mẫu hợp kim cân nặng 0,5238g đượchoà tan bằng HNO3, phần không tan cânnặng 0,0748g Tính % của phần không tan

Quy tắc “Số CSCN ít nhất”

Ghi chú

„ Trong 1 phép phân tích, chỉ xét CSCN đối với các thành phần như: