Bài giảng hóa học phức chất

Mục đích môn học◼ Cung cấp các kiến thức cơ bản về hoá học phức chất các hợp chất phối trí, bao gồm: Các khái niệm về phức chất, danh pháp; Cấu trúc hình học hay hoá lập thể, đồng phân

HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

Edited by Ph Dr Nguyen Hoa Du

Inorganic Chemistry Department

Faculty of Chemistry

Quy tắc

Tắt điện thoại di động/không để chuông reo

Giữ trật tự

Đọc bài trước khi đến lớp

Làm bài tập/thảo luận thoải mái

Email:

Nội dung học phần

◼ Chương 1 Mở đầu

◼ Chương 2 Đồng phân phức chất – Phân loại phức chất

◼ Chương 3 Các thuyết về liên kết trong phức chất

◼ Chương 4 Tính chất của phức chất

◼ Chương 5 Giới thiệu một số phương pháp nghiên cứu phức chất

Tài liệu tham khảo

◼ Nguyễn Đình Thuông Hoá học các hợp chất phối trí ĐHSP Vinh, 1996.

◼ F.B Glinkina, N.G Kliutnicov Hoá học phức chất Nxb GD- H,1981.

◼ Lờ Chớ Kiờn Hoỏ học phức chất ĐHQG Hà nội,

2006.

◼ Trần Thị Bỡnh Cơ sở Hoỏ học Phức chất.

◼ Hoàng Nhâm Hoá vô cơ- tập 3 Nxb GD-H, 2000.

◼ A Cotton, G Wilkinson Cơ sở hoá học vô cơ - tập 3 Nxb ĐH-THCN,1985.

◼ Michael Moris Coordination Chemistry Reviews

Mục đích môn học

◼ Cung cấp các kiến thức cơ bản về hoá học phức chất (các hợp chất phối trí), bao gồm:

Các khái niệm về phức chất, danh pháp;

Cấu trúc hình học hay hoá lập thể, đồng phân phức chất; các cách phân loại phức chất;

Sử dụng các thuyết về liên kết hoá học trong phức chất để giải thích và dự đoán cấu tạo, tính chất;

Các tính chất cơ bản của phức chất;

Các ứng dụng cơ bản của phức chất;

◼ Các phương pháp nghiên cứu phức chất.

Galileo Galilei (1564 - 1642)

bất cứ điều gì

Ta chỉ có thể giúp họ khám phá những gì có sẵn

trong họ ”.

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1 KHÁI NIỆM HỢP CHẤT PHỐI TRÍ − PHỨC CHẤT

2 CÁC THUYẾT VỀ CẤU TẠO HỢP CHẤT PHỐI TRÍ

2.1 THUYẾT GỐC (GRAHAM, HOPMAN) VÀ THUYẾT MẠCH (BLOMSTRAND,

JORGENXEN) 2.2.THUYẾT PHỐI TRÍ CỦA VECNER

3 THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT

3.1 NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM

3.2 PHỐI TỬ – PHÂN LOẠI PHỐI TỬ

3.2.1 DỰA VÀO TÍNH CHẤT CHO - NHẬN CÁC CẶP ELECTRON HOÁ TRỊ 3.2.2 DỰA VÀO SỐ NGUYÊN TỬ CHO

3.3 CẦU NỘI VÀ CẦU NGOẠI

4 DANH PHÁP PHỨC CHẤT

4.1 DANH PHÁP VECNER

1 KHÁI NIỆM HỢP CHẤT PHỐI TRÍ − PHỨC CHẤT

Khái niệm

Hợp chất

Hợp chất phức

(complex) hay hợp chất phối trí – (coordination

compound)

Đơn chất

Đơn chất

Hợp chất

KCN.Fe(CN) 2 Fe(CN) 3 hợp chất phân tử đầu tiên do Diesbach điều chế đầu thế kỷ XVIII làm chất màu hội hoạ; CoCl3.6NH3 được điều chế năm

1798 bởi Tasser.

…1 KHÁI NIỆM HỢP CHẤT PHỐI TRÍ

◼ Alfred Verner (1866− 1919): Phức chất là những hợp chất bậc cao bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ

phân huỷ rất ít thành các hợp phần tạo thành chúng.

◼ Tsugaep : hợp chất bậc cao hay phức chất là sản phẩm kết hợp các phân tử của các hợp chất bậc nhất.

◼ Grinbe : Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó bằng không.

1 KHÁI NIỆM HỢP CHẤT PHỐI TRÍ

◼ Iaximirxki: Phức chất là những hợp chất tạo được

các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí; b) không phân li hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân

không); c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số

hoá trị không trùng nhau).

 Không có một ranh giới rõ rệt giữa hợp chất phối trí (phức chất) với các hợp chất đơn giản!

◼ Phức chất là chất chứa nguyên tử trung tâm tạo phức

và một số xác định các ion hay phân tử kết hợp trực tiếp với nó bằng liên kết phối trí tạo thành cầu nội.

1 KHÁI NIỆM HỢP CHẤT PHỐI TRÍ

2 CÁC THUYẾT VỀ CẤU TẠO PHỨC CHẤT

Phức chất

Ví dụ CoCl3.6NH3Hoá trị: Co =+3; Cl=-1;

N=3, H=1

→ đều đã bão hoà hoá trị

Cấu tạo? Hoá trị ?

Mâu thuẫn giữa quan niệm hoá trị cổ điển với cấu tạo và hoá trị trong

phức chất => cần có thuyết mới

2.1.Thuyết gốc (Graham, Hopman)

và thuyết mạch (Blomstrand, Jorgenxen)

◼ Thuyết gốc: sự tạo thành phức amoniacat tương tự sự tạo thành muối amoni , nhưng một nguyên tử H trong nhóm amoni bị thay thế bởi nguyên tử kim loại :

◼ Nhưng: CoCl3.5NH3 ? (chỉ có 2Cl dễ bị kết tủa bởi Ag+)

◼ Thuyết mạch: xen các nhóm (phối tử) khác nhau vào giữa anion và cation

(ảnh hưởng thuyết mạch của C trong hữu cơ)

◼ Ví dụ giải thích CoCl3.5NH3: 2Cl liên kết qua NH3 dễ bị kết tủa

N Cl

Co

H H

◼ Ví dụ CoCl3.6NH3 cả 3 Cl đều dễ bị kết tủa vì:

Một số nguyên tố có hoá trị cao bất thường;

Hiện tượng đồng phân;

Các gốc axit liên kết kiểu ion (ví dụ: CoX3.3NH3 không có Cl nào dễ

bị kết tủa bởi Ag+)

Alfred Vecner (1866-1919), Thuỵ Sĩ

• Thuyết phối trí: 1893

• Giải Nobel Hoá học: 1913

• Mất: 15/11/1919

2.2.Thuyết phối trí của Vecner

◼ Các luận điểm cơ bản:

1. Đa số các nguyên tử đều có khả năng thể hiện 2 kiểu hoá trị: chính và phụ

2. Mỗi nguyên tố đều có khuynh hướng bão hoà cả hai loại hoá trị đó

3. Các hoá trị phụ có khuynh hướng hướng đến các vị trí nhất định trong không

gian xung quanh nguyên tử → Hợp chất phối trí có cấu trúc tâm; giải thích cấu trúc hình học của phức chất

Co

X X

NH3

H3N

H3N

H3N

1 Tại sao nói Vecner là người sáng lập

ra phân ngành Hoá học phức chất ?

2 Luận điểm nào của ông có tính

“cách mạng” nhất?

3.1 Nguyên tử trung tâm

◼ là nguyên tử (hay ion) nằm ở tâm, liên kết trực tiếp với các ion hay phân tử phối trí xung quanh theo một trật tự xác định.

→ thường là chất nhận cặp electron; axit Lewis; electrophyl

→ là các kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp;

→ Khả năng tạo phức khác nhau tuỳ thuộc kiểu cấu hình electron:

1/ cấu hình có lớp vỏ đã điền đầy: có các kiểu sau

3.2 Phối tử - phân loại phối tử

trung tâm và liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm.

◼ →thường là chất cho cặp electron; bazơ Lewis; nucleophyl ;

1/ Dựa vào tính chất cho nhận các cặp electron hoá trị;

2/ Dựa vào số nguyên tử cho;

và một số cách khác (xem thêm)

3.2.1 Dựa vào tính chất cho - nhận các cặp electron hoá trị

◼ 1/ Phối tử cho xicma : H2O; NH3; H-, các amin như en…;

◼ 2/ Phối tử cho xicma, cho pi (p hoặc d) : F-, Cl-, Br-, HO-,

◼ 3/ Phối tử cho xícma nhận pi (có orbital p,d hoặc * trống): CN−, CO,

NO, Cl−, Br−, I− , photphin R3P, asin R3As tạo phức tốt với các kim loại

chuyển tiếp, mặc dù tính chất bazơ của chúng yếu, nhưng còn có tính axit 

N H

3.2.2 Dựa vào số nguyên tử cho

◼ Phối tử monođentat (unidentat): có 1 nguyên tử cho trong phối

tử:

X-, H2O , N H3, O H-, C N-,

◼ Phối tử polyđentat: có trên 1 nguyên tử cho trong phối tử:

2 - đi (bi); 4 – tetra; 6 – hecxa;

3 -tri; 5 – penta;

Một số loại phối tử polyđentat

◼ C2O42- ; SO42- , RCOO - ; NH2CH2CH2NH2 ; bipyridin, o-phenantrolin, -đixeton ; đimetylglioxim

Một số phối tử thường gặp

◼ PPh3 – triphenylphotphin P(C6H5)3

◼ gly - glyxinat (glycocolat) H2N-CH2COO

-◼ acac – axetylaxetonat CH3COCHCOCH3

Chelat – phối tử chelat

◼ Là phức chất có cấu trúc vòng khép kín tạo bởi các liên kết phối trí và các

liên kết của phối tử (chelat xuất phát từ chữ chele –tiếng Hylạp là càng cua).

◼ ➔ Các phối tử điđentat trở lên có thể đóng vai trò phối tử chelat.

H2

N H

N H C

Phối tử etylen

◼ Sự xen phủ tạo liên kết của phân tử etylen

tạo liên kết xicma tạo liên kết pi

*

Phối tử tạo cầu nối

Là các phối tử liên kết với 2 nguyên tử kim loại trung tâm trở lên; có thể thuộc loại phối tử monodentat (1, 2, 3) hay polidentat (4, 5) Kí hiệu: dùng n và m để chỉ cầu nối

R C

Ký hiệu phối tử cầu nối

◼ n : phối tử dùng n nguyên tử của nó tạo liên kết với các nguyên tử kim loại.

◼ m phối tử tạo cầu nối liên kết m nguyên tử kim loại với nhau.

Pd Pd Cl

Cl

Mo Mo

Mo

O

R S

-SR

R C

S

◼ Cầu nội bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm Cầu nội thường được đặt trong dấu móc vuông [ ].

◼ Cầu ngoại bao gồm các ion không liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm mà liên kết với cầu nội bằng liên kết ion Thành phần cầu ngoại được đặt ngoài dấu móc vuông.

[ Ag(NH3)2] NO3

nguyên tử phối tử trung tâm

cầu nội cầu ngoại

K3[ Fe (CN)6]

Ngtử trtâm phối tử cầu ngoại cầu nội

3.3 Cầu nội và cầu ngoại

Ví dụ:

Fe

OH

FeOH

4 DANH PHÁP PHỨC CHẤT

Danh pháp Vecner

Danh pháp IUPAC

Danh pháp Vecner

Tên cation Tên anion

Cation phức Anion phức Cách gọi tên

Tên gọi phức chất chứa cation phức (danh phỏp Vecner)

Tên phối tử Tên ng.tử

trung tâm Tên anion

(note) Tên phối tử cation:

tên phối tử trung hoà +đuôi –ium

Tên phối tử (danh phỏp Vecner)

◼ Theo trật tự ABC vần chữ cái của tên nếu có nhiều phối tử cựng

loại

◼ Số lượng phối tử dùng tên gọi Hylạp của chữ số: đi, tri, tetra, penta,

hexa, đặt trước tên phối tử.

◼ Nếu tên phối tử đã chứa số từ Hylạp, thì tiền tố chỉ số lượng phối tử

dùng bis, tris, tetrakis,

◼ Ví dụ: bis-etylenđiamin.

◼ − Tên nguyên tử trung tâm được thêm đuôi để chỉ số oxi hoá

của chúng:

◼Ví dụ:

[Co(NH3)4(NO2)2]Cl − đinitrotetraammincobanti clorua.

[PtNH3EnNO2Cl2]Cl − đicloronitroammin(etylenđiamin) platine clorua

[Ag(NH3)2]NO3 - điammin agenta nitrat

Tên gọi phức chất chứa anion phức:

Tên cation cầu

ngoại

Tên anion phức

◼ gọi tên phối tử (như với cation phức)

◼ gọi tên nguyên tử trung tâm:

tên latinh + vĩ tố + at

◼ Ví dụ:

◼ K3[Fe(CN)6] − kali hexaxianoferiat;

◼ K4[Fe(CN)6] − kali hexaxianoferoat;

◼ NH [Co(NH ) (NO ) ] − amoni tetranitro điammin cobantiat

4.2 Danh pháp quốc tế (IUPAC 2005)

◼ Gọi tên theo trật tự: cation –> anion.

◼ Các cách gọi tên phối tử giống như trong quy tắc

Vecner , nhưng gọi theo trật tự vần chữ cỏi trong tờn

Tên anion của một số nguyên tố kim loại

◼ Kim loại Tên anion phức Kim loại Tên anion phức

◼ 3 Tên gọi phức chất trung hoà: đơn giản hơn

hai trường hợp trên vi không cần dùng thêm vĩ

tố chỉ bậc oxi hoá của nguyên tử trung tâm và không có đuôi anion Ví dụ: [Pt(NH3)2Cl2] − điclorođiamminplatin;

◼ [Co(NH3)3Cl3] − triclorotriammincoban .

Gọi tên phức chất theo IUPAC

Viết công thức phức chất từ tên gọi

◼ Kali đithiosunphatoagentat(I)

◼ Natri tetraxianoaurat(III)

◼ Natri dixianoaurat(I)

◼ Tetraamminaquơxianocoban(III)brụmua

Một vài bài tập ví dụ

◼ Gọi tên phức :

◼ [Co(NH3)4Cl2]Cl; [Co(NH3)4(NCS)Cl]NO3 ; [Pt(en)Cl4]

◼ Na2[Ni(EDTA)]; K4[Co2(-OH)2(C2O4)4]