Bài Giảng Hóa Học Dầu Mỏ ( Hóa dầu )

 Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi  Các phản ứng tạo hợp chất thơ

PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

HÓA HỌC DẦU MỎ

 Chương 1 Dầu mỏ và khí (4 tiết)

1.1.Nguồn gốc dầu mỏ và khí hydrocacbon trong thiên nhiên

 1.2 Thành phần hóa học của dầu mỏ và khí 1.3 Phân loại dầu mỏ và khí

1.4 Các đặc trưng hoá lý và sự đánh giá chất lượng dầu mỏ

 Chương 3 Các sản phẩm từ qúa trình chế biến dầu mỏ và khí (8 tiết)

 3.1.Các sản phẩm năng lượng

 3.2.Các sản phẩm phi năng lượng

 3.3.Các sản phẩm hoá học

 Chương 2.Xúc tác cho quá trình chế biến dầu mỏ và khí (10 tiết)

 2.1 Quá trình Cracking xúc tác

2.2 Quá trình Reforming xúc tác

2.3 Quá trình đồng phân hoá

2.4 Quá trình dehydro hoá

 2.5 Quá trình oxi hoá

 2.6 Các quá trình khác

 Chương 4 Dầu khí ở Việt Nam và công nghệ chế biến dầu khí ở VN

 4.1 Lịch sử hình thành và phát triển Công nghiệp dầu khí tại Việt Nam

 4.2 Sản lượng và tiềm năng khai thác dầu khí ở Việt Nam

 4.3 Đặc điểm dầu thô và khí hydrocacbon tại Việt Nam

 4.4.Nhu cầu và thị trường các sản phẩm dầu khí

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Chemistry of Petrochemical Processes - Sami Matar

2 Dầu khí và Dầu khí ở Việt Nam – Trần Mạnh Trí (1996)

2 Hóa học dầu mỏ và khí – Đinh Thị Ngọ (2002)

3 Giáo trình Xúc tác dị thể - Hồ Sĩ Thoảng (2009)

4 Năng lượng cho thế kỷ 21- Những thách thức và triển vọng – Hồ Sĩ Thoảng Trần Mạnh Trí (2009)

 Năng lượng dầu mỏ và khí là tài nguyên hóa thạch, là năng lượng không tái tạo (khái niệm năng lượng tái tạo

và năng lượng không tái tạo)

 Dầu mỏ đã được sử dụng cách đây 4.000 năm để xâycác bức tường của Babylon

 Vào thế kỷ thứ tư, người Trung Quốc đã từng khoannhững giếng sâu 200m và khai thác dầu thông quanhững ống tre

 1848 đã có những ống khoan công nghiệp đầu tiên khaithác dầu ở gần Baku (Nga)

 Dầu mỏ được khai thác ở Bắc Mỹ và Châu Âu ở độ sâu40-50m dưới mặt đất

 Từ năm 1859 dầu bắt đầu được khai thác ở Hoa Kỳ, sản phẩm chủ yếu là dầu mỏ dùng để thắp sáng.

 Đến đầu thế kỷ 20, lượng dầu khai thác trên toàn thế

giới là vài chục tấn

 Công nghiệp dầu mỏ phát triển mạnh mẽ khi các

phương tiện xe hơi và máy bay phát triển

 Hiện nay công nghiệp dầu mỏ đã phát triển đến mức độ các sản phẩm dầu khí chiếm 60% năng lượng toàn

cầu

 Về bản chất hóa học, sự hình thành dầu và khí giống

như sự hình thành than, có nguồn gốc từ xác động vật

và thực vật và phải trải qua hàng triệu năm trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao

 Khác với than có nguồn gốc là xác động vật và thực vật trên đất liền, nguồn gốc của dầu và khí chủ yếu là xác các động vật và thực vật phiêu linh lắng xuống đáy đại dương

 Dầu và khí ở dạng lỏng và khí nên sau khi hình thành phải tìm những chổ trú ẩn được gọi là “bẫy dầu”

 Nguồn gốc vô cơ

 Cuối thế kỷ 19 nhà hóa học người Nga Dmitri IvanovichMendeleev đã đưa ra lý thuyết vô cơ giải thích sự hìnhthành của dầu mỏ

 Theo lý thuyết này dầu mỏ phát sinh từ phản ứng hóahọc giữa cacbua kim loại với nước tại nhiệt độ cao ởsâu trong lòng trái đất tạo thành các hidrocacbon và sau

đó bị đẩy lên trên Theo lý thuyết này dầu mỏ phát sinh

từ phản ứng hóa học giữa cacbua kim loại với nước tạinhiệt độ cao ở sâu trong lòng trái đất tạo thành cáchidrocacbon và sau đó bị đẩy lên trên

Năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen ở nhiệt độ cao

với sự có mặt của xúc tác

Năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydrohoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trongkhoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt cáchydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ

Nguồn gốc vô cơ

 Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì

khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏ ngày càng tìm

được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi

 Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có

thành phần tương tự như thành phần của dầu mỏ từ

CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực

tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá

150 đến 200oC

Nguồn gốc vô cơ

 Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ cáchợp chất có nguồn gốc hữu cơ, cụ thể là từ xác chết của động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi phức tạp trong một thời gian dài (hàng chục đến hàngtrăm triệu măn) dưới tác động của nhiều yếu tố khácnhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sảntrong lòng đất và đôi khi còn có sự tác động của các bức

xạ do sự phóng xạ ở trong lòng đất.

Nguồn gốc hữu cơ

Gồm 4 giai đoạn

 Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu

 Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí

 Sự di cư của dầu - khí đến các bồn chứa thiên nhiên

 Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên.

 Dầu và khí hydrocacbon trong thiên nhiên đều có cùng một nguồn gốc Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có khí và ngược lại Tuy nhiên do quá trình

di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng vẫn có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau Vì vậy có thể gặp những “bẫy” chứa khí nằm xa “ bẫy” chứa dầu.

Nguồn gốc hữu cơ

 Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu

về sau tạo thành dầu khí

Nguồn gốc hữu cơ

 Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí

 Các chất hữu cơ có trong trầm tích chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác

Nguồn gốc hữu cơ

 Sự di cư của dầu đến bồn chứa thiên nhiên

 Dầu và khí được tạo thành thường phân bố rải rác trong các lớp trầm tích chứa dầu được gọi là đá mẹ Dưới tác dụng của áp suất và sự biến động của địa chất, dầu và khí trong đá mẹ bị đẩy ra và di chuyển đến những nơi khác Quá trình di cư đến những lớp đá rỗng xốp, còn gọi là đá chứa và sẽ ở lại đó và tạo thành những bồn

chứa thiên nhiên gọi là “bẫy”.

 Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu biến đối.

Nguồn gốc hữu cơ

Bẫy dầu là khối đá rỗng xốp mà dầu vào được chứ không

ra được do các tấng đá chắn và nút muối.Trong quá trình vận chuyển qua các tầng đá xốp một số chất nhựa và

asphanten bị hấp phụ bởi các lớp đất làm dầu trở nên nhẹ hơn và sạch hơn

Về bản chất, dầu và khí là hydrocacbon nhưng khác nhau ở chỗ các mỏ khí thiên nhiên chỉ chứa khí trong khi đó các mỏ dầu đều chứa dầu và khí

Khi đi sâu vào lòng đất nhiệt độ và áp suất càng cao nên

quá trình phân hủy các chất hữu cơ xảy ra càng mạnh,dầu càng nhẹ và sinh ra nhiều khí hơn

 Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất

phức tạp

 Khi khảo sát thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào, có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ.

 Ngay trong bản thân một lổ khoan, dầu mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau.

 Các hợp chất hydrocacbon (HC), là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro

 Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro thì chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy

 Tổng cộng các hydrocacbon riêng lẻ cho đến nay đã xácđịnh được là 425 Còn đối với các chất không thuộc loạihydrocacbon trong dầu mỏ, đến nay cũng đã xác địnhđược khoảng 380 hợp chất, trong đó phần lớn là cáchợp chất lưu huỳnh (khoảng 250 hợp chất)

 Các hợp chất hydrocacbon (HC) thành phần chính

yếu của dầu mỏ và khí, quan trọng nhất của dầu thô

chiếm từ 60-90% trọng lượng dầu khô

 Gồm 3 loại HC: HC paraffinic; HC aromatic; HC naptenic

 Trong mỏ dầu có các HC thuần chủng nhưng cũng cócác HC tạp chủng, trong khi đó đối với khí, ngay cả khíđồng hành lẫn khí thiên nhiên chỉ có HC paraffinic không

có các HC nào khác

 Khí đồng hành (tức là khí đi cùng với dầu trong quá trình

khai thác):metan, etan, propan, butan, một ít pentan)

 Khí thiên nhiên từ các mỏ khí cũng gồm các thành phần

giống khí đồng hành nhưng metan và etan là chủ yếu

 Nói chung sự phân bố này tuân theo quy tắc sau:

 tuổi càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, thì hàm

lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng

nhiều.

 HC paraffinic C5-C10 mạch nhánh trong thành phần nhẹ của dầu là thành phần rất qúy, làm cho xăng có tính chống kích nổ cao Ngược lại cấu trúc thẳng làm giảm chất lượng xăng.

 HC paraffinic C10-C15 mạch thẳng nằm ở phân đoạn trung bình là cấu tử rất qúy cho nhiên liệu phản lực và diezen vì có khả năng tự bốc cháy dễ dàng khi nén ép

 HC từ C17 trở lên nằm trong phân đoạn nặng, là tinh

thể rắn trong dầu thô làm ảnh hưởng đến tính linh động của dầu

HC naptenic là những cycloparaffin, phổ biến nhất làvòng 5 và vòng 6 và các dẫn xuất alkyl của chúng.

HC naptenic là thành phần rất quan trọng trong của nhiênliệu động cơ cũng như dầu nhớt

HC napten 1 vòng: làm cho xăng có chất lượng cao

HC napten 1 vòng có gốc alkyl dài có cấu tử qúy chonhiên liệu phản lực và nhiên liệu diezel

HC napten nằm trong phần nhẹ của dầu mỏ, là nguyênliệu rất qúy để sản xuất các HC thơm như benzen,toluen, xylen

HC aromatic thường là những dẫn xuất của benzen.

 Các hợp chất phi HC,

 - Chủ yếu là chất nhựa và asphanten thường tập trung trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, đặc biệt là phần cặn sau khi chưng cất

 Những hợp chất này có trong dầu thô sản phẩm sẽ biến thành màu sẩm,khi cháy trong động cơ thường tạo cốc, tạo cặn và tạo tàn

 Trong quá trình chế biến, những hợp chất này làm ngộ độc xúc tác

 Là những chất dùng để chế tạo bitum nhựa đường

Các hợp chất chứa lưu huỳnh

*Gây ăn mòn thiết bị

*Gây ô nhiễm môi

trường

*Gây ngộ độc xúc tác

Các hợp chất chứa Nitrogen

Porphyrin

Các hợp chất chứa Oxygen

Nhựa: Mw=500-2000

Asphalten: Mw=1000-10000

Các hợp chất phosphonat hữu cơ có khả năng ức chế các lắng đọng muối CaCO3 MgSO4

Cách nhiệt đường ống

*Phân loại theo bản chất hóa học: thường chỉ xét sự phân bố các hydrocacbon trong dầu thô có nhiệt độ sôi dưới 350 0 C

Các loại dầu thô: Dầu thô họ parafinic, dầu thô họ naphtenic, dầu thô họ aromatic, nghĩa là dầu thô có hàm lượng hydrocacbon tương ứng với tỉ lệ trên 75% trong phần sôi dưới 350 0 C.

Trên thế giới rất ít dầu thô họ aromatic mà có dầu thô họ asphantic vì

chứa nhiều asphanten và hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ trong phần cặn

Dầu thô họ parafinic va napthenic chiếm khoảng 9-16%.

- Phân đoạn1, bằng cách chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường (trong

bộ chưng tiêu chuẩn Hemfel) lấy ra phân đoạn có giới hạn nhiệt độ

sôi 250-275 0 C.

- Phân đoạn 2, bằng cách chưng phần còn lại trong chân không (ở

40mmHg) lấy ra phân đoạn sôi ở 275-300 0 C ở áp suất chân không

(tương đương 390 ÷ 415 0 C ở áp suất thường)

Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon bằng cách đo tỷ trọng một

số phân đoạn chọn lựa.

*Nhiệt độ sôi của dầu thô:

Vì dầu mỏ là hỗn hợp nhiều hydrocacbon nên không có nhiệt độ sôi cố định đặc trưng

Nhiệt độ sôi đầu: Là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế vào lúc giọt chất lỏng

ngưng tụ đầu tiên chảy ra từ cuối ống ngưng tụ.

Nhiệt độ sôi cuối: Là nhiệt độ cao nhất đạt được trong quá trình chưng cất Nhiệt độ sôi 10% (t10%), t50%, t90%, t95%, Là nhiệt độ đọc trên nhiệt kế

tương ứng khi thu được 10%, 50%, 90%, 95% chất lỏng ngưng tụ trong ống thu.

Đường cong chưng cất: Đường cong biểu diễn sự phân bố lượng các sản phẩm chưng cất được theo nhiệt độ sôi.

*Đường cong chưng cất đơn giản gọi là đượng cong chưng cất ASTM hoặc đượng cong chưng cất Engler Đó là đường cong thu được khi chưng cất mẫu dầu thô trong bình cầu đơn giản ko tinh luyện và hoàn lưu.

Đường cong chưng cất điểm sôi thật : Đường cong chưng cất có tinh luyện Đó là đường cong nhận được khi chưng cất dầu thô trong thiết bị chưng cất có tinh luyện với khả năng phân chia tương ứng với số đĩa lý thuyết trên 10 và tỷ số hồi lưu sản phẩm khoảng 5 Đây là đường cong rất quan trọng để đặc trưng cho từng loại dầu thô.

Những chất có cùng nhiệt độ sôi như nhau trong dầu thô họpthành một phân đoạn và hàm lượng các chất chứa trong đórất khác nhau tùy theo loại dầu thô Sự phân bố về hàmlượng các phân đoạn trong dầu thô là thành phần phânđoạn, một thông số đặc trưng cho từng loại dầu thô.

Dầu thô có thể chia thành nhiều phân đoạn:phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng:

*Phân đoạn nhẹ: từ nhiệt độ thường đến 200 0 C

*Phân đoạn trung bình: phân đoạn từ 200 0 C đến 350 0 C

*Phân đoạn nặng trên 350 0 C

Tỷ trọng của dầu thô:

-Là trọng lượng của một lít dầu thô tính bằng Kg, là một con số đơn giản nhưng vô cùng quan trọng khi đánh giá chất lượng dầu thô trên thị trường mua bán.

-Tỷ trọng liên quan đến bản chất hóa học cũng như đặc tính phân bố các phân đoạn của dầu thô.

-Dầu thô càng nhẹ tức có tỷ trọng thấp, càng mang đặc tính paraffinic, đồng thời tỷ lệ các phân đoạn nặng sẽ ít Ngược lại, dầu càng nặng càng có tỷ trọng cao, dầu thô càng mang đặc tính aromatic hay asphantic, các phân đoạn nặng sẽ chiếm tỷ lệ cao

Phân tích khí:

*Khí đồng hành: từ C1-C5, được hình thành cùng lúc với dầu mỏ,

chứ chủ yếu propan, butan,….

* Khí thiên nhiên: hình thành từ các mỏ khí, chứ chủ yếu là khí metan,

Condensat:

Là sản phẩm trung gian giữa dầu mỏ và khí, phần đuôi của khí và phần đầu của dầu, ở điều kiện thường là dạng lỏng nên còn gọi là khí ngưng tụ , nhiệt độ sôi cuối là 200 0 C

Trong thành phần condensat, ngoài các thành phần propan, butan, còn chứa các chất lỏng loại paraffinic, naptenic, aromatic có nhiệt độ sôi dưới

200 0 C.

Condensat là nguyên liệu dùng để sản xuất LPG, napta cho xăng, là

nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu

 Năm 2003 trữ lượng dầu mỏ nhiều nhất là ở

một Rap Saudi (262,7 tỉ thùng), Iran (130,7 tỉ

Các Tiểu Vương quốc một Rap Thống nhất, Kuwait và Venezuela.

năm 2003 là Ả Rập Saudi (496,8 triệu tấn),

Nga (420 triệu tấn), Mỹ (349,4 triệu tấn),

Mexico (187,8 triệu tấn) và Iran (181,7 triệu tấn)

 Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu

vài ba triệu tấn Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm đạt vào

khoảng 20 triệu tấn/năm

lưu huỳnh thấp) nên có gía trị cao trên

thương trường Tuy nhiên dầu thô có hàm

lượng paraphin cao nên khó vận chuyển.

 Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu

vài ba triệu tấn Đến nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm đạt vào

khoảng 20 triệu tấn/năm

lưu huỳnh thấp) nên có gía trị cao trên

thương trường Tuy nhiên dầu thô có hàm

lượng paraphin cao nên khó vận chuyển.

Các sản phẩm từ dầu mỏ và khí

Các sản phẩm từ dầu mỏ và khí hydrocacbon

Sản phẩm phi

năng lượng Sản phẩm nănglượng

Sản phẩm hóa học

Sản phẩm năng lượng

Chất đốt

Nhiên liệu động cơ

Nhiên liệu

Khí hóa

lỏng Dầu hỏa,dầu FO Xăng Diezel Máy bayphản lực

Khí thiên nhiên (Natural gas –NG)

- Khai thác từ các mỏ khí, thành phần chủ yếu là khí

methane

- Di chuyển bằng đường ống hay chai nén chịu áp lực

(Compress Natural Gas)

- Dưới 4000km thường di chuyển đường ống

- Trên 4000km, khí thiên nhiên phải được hóa lỏng để giữ ở nhiệt độ thấp, khi tiêu thụ thì hóa khí trở lại

Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquifield Petroleum

Gas- LPG)

*Thành phần chủ yếu là butan và propan.

*Sản xuất bằng cách nén khí đồng hành hoặc khí từ các quátrình chế biến dầu mỏ ở các nhà máy lọc dầu 10-15Kg/cm2

*Nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy của propan là11.070Kcal/kg, của butan là 10.092Kg/kg

*Áp suất hơi của propan là 14Kg/cm2, của butan là3,86kg/cm2

LPG Elf Gas P/B=20/80; Petrolimex 30/70

Saigon petro 50/50

Ở Nhật người ta ko trộn các khí như Pháp và VN mà dùng nguyên chất: Propan 100% sử dụng cho dân dụng, còn sử dụng cho công nghiệp thì dùng Butan 100%