p2-chuong-3-hydrocacbon-thom-tinh-chat-hoa-hoc-ban-std

TÍNH CHẤT VẬT LÝ+ Hợp chất thơm có chứa vòng benzene: - Hợp chất thơm dãy benzene: Benzen và các đồng đẳng có mạch nhánh ngắn có dạng lỏng, rất ít tan hoặc không tan trong nước, tan tốt

Trang 1

HYDROCACBON THƠM (2)

(AROMATIC HYDROCARBONES)

1 Tính chất vật lý

2 Hóa tính benzen và đồng đẳng

Trang 2

1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ

+ Hợp chất thơm có chứa vòng benzene:

- Hợp chất thơm dãy benzene: Benzen và các đồng đẳng có mạch nhánh ngắn có dạng lỏng, rất ít tan hoặc không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ kém phân cực

- Hợp chất đa nhân thơm: thường ở dạng rắn

Trang 3

Theo cấu trúc hóa học của Benzen và các đồng

đẳng cho thấy các hướng phản ứng chính:

+ Benzen và các đồng đẳng có sự hình thành hệ thống

electron p là nguyên nhân làm cho có tính thơm đặc trưng (dễ thế S E , khó cộng, khó oxy hóa, phản ứng thế S E có quy luật)

+ Ngoài ra còn có các phản ứng ở phần nhánh thế, phản ứng cộng (phản ứng khử và cộng gốc tự do)

Trang 4

2.1 Phản ứng thế electrophil ( SEAr)

Đây là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen Nguyên

tử H trong benzen được thay thế bằng nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử khác.

Xóc t¸c

+ hoÆc

H+ hoÆc

H Y X

Tác nhân electrophil là cation X+ hoặc phân tử phân cực X-Y, E-A

Cơ chế phản ứng:

Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn:

Giai đoạn đầu: Tác nhân electrophil tấn công vào hệ thống electron p của vòng thơm tạo thành phức p1 ( là trạng thái chuyển tiếp 1), tiếp đó phức p1 chuyển thành phức s

Giai đoạn sau: Phức s là một cation không bền với 4 electron p giải toả trên 5 nguyên tử C, nguyên tử C thứ sáu của vòng liên kết với X ở trạng thái lai hóa sp 3 Phức s sẽ chuyển hóa theo 2 cách:

+ Cộng anion Y- để tạo thành sản phẩm cộng

+ chuyển sang phức phức p2 ( là trạng thái chuyển tiếp 2) rất kém bền, tiếp đó phức p2 tách proton H + để tạo lại hệ thống electron p của vòng thơm và có sản phẩm thế

Trang 5

❖C ơ chế thế SE

Phản ứng sẽ ưu tiên theo hướng tách H + để tạo thành sản phẩm thế

do thuận lợi hơn về mặt năng lượng

Trang 6

❖ Cơ chế thế SE

Phức sigma Chậm

nhanh

Trang 7

Các phản ứng thế S E Ar phụ thuộc vào:

+ Tính bazơ của vòng benzen (mật độ electron trong vòng);

+ Tính electrophil của tác nhân phản ứng;

+ Nói chung cần chất xúc tác (axit lewis) làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophil.

Trang 8

Các phản ứng cụ thể:

Benzen

(Halogen hãa)

+ HCl

+ Cl2 AlCl3

+ RCOX hay (RCO)2O

AlX3

+ RX AlX3

+ HNO3

H2SO4

+ HSO4 hay SO3

Axit benzen sunfonic

Cl

R

COR

NO2

SO3H

+ HX

Nitrobenzen

Clobenzen

Ankylbenzen

Axylbenzen

(Ankyl hãa theo Friedel-Craft)

(Axyl hãa theo Friedel-Craft)

(Nitro hãa)

(Sunfo hãa)

Benzen

(Halogen hãa)

+ HCl

+ Cl2 AlCl3

+ RCOX hay (RCO)2O

AlX3

+ RX AlX3

+ HNO3

H2SO4

+ HSO4 hay SO3

Cl

R

COR

NO2

SO3H

+ HX

Nitrobenzen

Clobenzen

Ankylbenzen

Axylbenzen

(Nitro hãa)

(Sunfo hãa)

Benzen

(Halogen hãa)

+ HCl

+ Cl2 AlCl3

+ RCOX hay (RCO)2O

AlX3

+ RX AlX3

+ HNO3

H2SO4

+ HSO4 hay SO3

Cl

R

COR

NO2

SO3H

+ HX

Nitrobenzen

Clobenzen

Ankylbenzen

Axylbenzen

(Nitro hãa)

(Sunfo hãa)

Benzen

(Halogen hãa)

+ HCl

+ Cl2 AlCl3

+ RCOX hay (RCO)2O

AlX3

+ RX AlX3

+ HNO3

H2SO4

+ HSO4 hay SO3

Cl

R

COR

NO2

SO3H

+ HX

Nitrobenzen

Clobenzen

Ankylbenzen

Axylbenzen

(Nitro hãa)

(Sunfo hãa)

Benzen

(Halogen hãa)

+ HCl

+ Cl2 AlCl3

+ RCOX hay (RCO)2O

AlX3

+ RX AlX3

+ HNO3

H2SO4

+ HSO4 hay SO3

Cl

R

COR

NO2

SO3H

+ HX

Nitrobenzen

Clobenzen

Ankylbenzen

Axylbenzen

(Nitro hãa)

(Sunfo hãa)

Trang 9

❖Phản ứng halogen hóa

+ X2

X + HX

hoÆc bét Fe FeX3

Dẫn xuất thế của flo, Iod thì phải đi theo con đường qua muối diazoni.

Cơ chế phản ứng:

Trang 10

❖ Phản ứng nitro hóa

Tác nhân phản ứng: HNO3 , hỗn hợp (HNO 3 + H 2 SO 4 ) đặc (95%), HNO 3 + SO 3 ,

Nitrobenzen(e)

Trang 11

❖ Phản ứng sunfo hóa

Benzen

+ H2SO4

+ H2O

SO3H

Axit sunfuric N-íc

to

Benzen

+ SO3

SO3H

H2SO4

L-u huúnh trioxit

Hoặc

H2SO4 + H2SO4 SO3 + H2O+

+ HSO4

Trang 12

-❖ Phản ứng sunfo hóa

- Phản ứng sunfonic phải tiến hành rất cẩn thận vì làm việc với axit đặc nóng, dễ nổ gây nguy hiểm

- Phản ứng sunfo hóa là phản ứng thuận nghịch Do đó phản ứng thuỷ phân axit benzensunfonic thực hiện dễ dàng với hơi nước quá nóng

180oC

Benzen

+ H2SO4

Axit benzensunfonic

+ H2O

SO3H

- Nhóm sunfo ở nhân thơm dễ trao đổi với các nhóm khác nên các axit aren sunfonic thường là các chất trung gian trong Tổng hợp hữu cơ.

Trang 13

- Trong phản ứng Friedel-Crafts thì tốc độ phản ứng sẽ tăng theo bậc của gốc R trong ankyl halogenua R-X (bậc 1 < 2 < 3).

- Ankyl halogenua có cùng gốc R thì phản ứng sẽ tăng: Cl < Br < I do (Id).

- Ngoài chất xúc tác là AlX3 còn có thể dùng BX3.

- Tác nhân ankyl hóa khác có thể dùng là ROH (xúc tác zeolit, AlX3) hoặc R-CH=CH2(xúc tác là Zeolit, ion H + ) để sinh ra R +

Benzen

+ R - X

Ankylbenzen

+ H - X

R AlX3

❖ Phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts

Trang 14

❖ Phản ứng axyl hóa theo Friedel-Crafts

Cơ chế

phản ứng:

- C - R O

Ankylarylxeton

+ H - X

AlX3

Benzen

+ R - C - X

O

Trang 15

2.2 Phản ứng cộng

Phản ứng cộng hợp vào vòng benzen khó xảy ra hơn so với các hydrocacbon không no mạch hở

Benzen

+ H2

Xyclohexan

Ni, to

100oC,100 atm

Xyclohexan được dùng làm dung môi hoặc để điều chế axit picric

+ 3Cl2

h

Cl

Cl Cl

Cl

Với các đồng đẳng của benzen, trong điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng thì không xảy ra phản ứng cộng mà xảy ra phản ứng thế gốc SRAr ở mạch nhánh

Trang 16

2.3 Phản ứng oxy hóa

Benzen và đồng đẳng rất bền với chất oxi hóa nên khó bị oxi hóa ở điều kiện thường, chỉ bị oxi hóa ở nhiệt độ cao và có mặt chất xúc tác

❖Oxi hóa benzen:

Các đồng đẳng của benzen dễ bị oxi hóa hơn benzen và chỉ mạch nhánh bị oxi hóa và cho sản phẩm cuối cùng là axit

thơm

+ 4O2

Benzen Anhydrit maleic

V2O5 400-500 o C O

O

+ 2CO2 + H2O

(R: g èc ankyl)

Ankylbenzen Axit benzoic

[O]

to

Trang 17

❖ PHẢN ỨNG OXY HÓA

Để hạn chế sản phẩm bị

oxy hóa sâu, có thể tiến

hành trong môi trường kiềm

hoặc trung tính sau đó axit

hóa để thu axit hữu cơ

COOH

[O]

KMnO4/H+

to

COOH

CH3

m-Xylen Axit isophtalic

COOH

[O]

KMnO4/H+

CH3

p-Xylen Axit terephtalic

COOH

[O]

KMnO4/H+

to

COOH

CH3

[O]

KMnO4/H+

to

Trang 18

2.4 Phản ứng thế SRAr ở nhánh

Với các đồng đẳng của benzen, trong điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng thì không xảy ra phản ứng cộng mà xảy ra ohản ứng thế gốc SRAr ở mạch nhánh

(9%)

Etylbenzen

+ Cl2,

50oC, h

(- HCl)

(91%)

Cl

CH2 - CH2 - Cl

+

Ưu tiên thế ở vị trí C của nhánh gần vòng thơm nhất do

hiệu ứng liên hợp làm bền gốc tự do trung gian

Trang 19

HYDROCACBON THƠM (2)

(AROMATIC HYDROCARBONES)

1 Tính chất vật lý

- Phản ứng thế S E

- Phản ứng ở phần nhánh

- Phản ứng oxy hóa

- Phản ứng cộng

Nội dung cần nhớ

Định dạng
Số trang	19
Dung lượng	533,47 KB