ĐỀ CƯƠNG ĐIỆN HÓA Câu 1 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực E, cho ví dụ Ảnh hưởng của nồng độ H+ Ảnh hưởng cuả phản ứng tạo kết tủa Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 1 Ảnh hưởng của nồng độ H+ (pH mô.
Trang 1ĐỀ CƯƠNG ĐIỆN HÓA
Câu 1: Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực E , cho ví dụ
o Ảnh hưởng của nồng độ H +
o Ảnh hưởng cuả phản ứng tạo kết tủa
o Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
1 Ảnh hưởng của nồng độ H + (pH môi trường)
Khi [H + ] giảm, (pH tăng) E giảm.
Khi pH tăng, thế tiêu chuẩn giảm, khả năng oxy hóa của Cr2O7 2- giảm.
2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa
Trang 23 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
Khi chất oxy hóa hay chất khử của cặp oxy hóa khử liên hợp tham gia phản ứng tạo phức thì thế oxy hóa khử bị biến đổi
Khi có dư F - khả năng oxy hóa của Fe 3+ giảm, khả năng khử của Fe 2+ tăng.
Câu 2: Sự hình thành thế điện cực và lớp điện kép.
Trang 3Câu 3: Cách xác định thế điện cực
-Không thể xác định thế tuyệt đối của 1 điện cực
-Xác định thế điện cực của bán phản ứng: M +2 + 2e = M o
• Để xác định thế điện cực ta thiết lập mạch đo như sau:
+ Điện cực kim loại (điện cực cần xác định thế)
• Giá trị thế cân bằng của một cực là phụ thuộc vào:
+ Bản chất của kim loại làm điện cực
+ Nồng độ của chất tham gia vào cân bằng xảy ra trên bề mặt điện cực
+ Chất nền
Câu 4: Sự phân cực của điện cực
-Khi nguyên tố điện hóa hoạt động, hai điện cực của chúng sẽ có một điện cực dưelectron và điện cực kia thiếu electron do đó gây ra sự phân cực của các điện cực
- Cực dư electron là cực âm,cực thiếu electron là cực dương
Ví dụ: nguyên tố điện hóa của cặp Zn/Cu thì cực Zn là cực âm, cực Cu là cực dương.-Nếu đặt vào 2 cực đó một thế phù hợp thì các quá trình điện hóa sẽ xảy ra liên tục trên
bề mặt mỗi cực xuất hiện đường cong dòng thế
-Nhiều phương pháp phân tích điện hóa là dựa trên cơ sở của đường cong dòng thế này.-Đường cong dòng thế cho ta biết hệ đó là hệ thuận nghịch hay hệ bất thuận nghịch Chỉcần một sự thay đổi rất nhỏ của thế so với thế cân bằng thì cân bằng bị phá vỡ theo chiềucatod hoặc anod Những hệ loại này cân bằng được thiết lập rất nhanh và ổn định
Câu 5: Sự điện phân
‣Nối 2 bán pin với 2 cực của một nguồn đện một chiều, cực Zn với catod (-),
cực Cu với anod (+)
‣Trong trường hợp này, vì cực Zn được nạp thêm (catod) nên cực Zn dư
electron, kim loại Zn bám vào catod theo phản ứng điện hóa (ion Zn 2+ bị khử): Zn 2+ (d) + 2e Zn (r)
‣Khi đó ở điện cực Cu, kim loại Cu ở điện cực tan ra và chúng khuếch tán vào
trong dung dịch từ bề mặt của dung dịch Cu
‣Cu (r) – 2e Cu 2+
(d)
Trang 4‣Sự điện phân này xảy ra khi giá trị thể một chiều ta đặt vào hai cực bắt đầu
lớn hơn hiệu số thế cân bằng ban đầu của các cực đó.
‣Nếu ta gọi U là thế một chiều đặt vào hai cực của nguyên tố điện hóa, E a và E c
là thế của anod và catod thì sự điện phân chỉ xảy ra khi :
U = E C – E a + IR
‣Đại lượng IR gọi là độ giảm thế của bình điện phân Ở đây I là dòng điện, còn
R là điện trở của dung dịch điện phân Nếu trong dung dịch chứa chất điện ly trơ với nồng độ rất lớn thì giá trị của R sẽ vô cùng nhỏ và có thể bỏ qua U = E c – E a
‣Khi sự điện phân xảy ra, thế E a và E c là lien tục thây đổi, ta nối các cực bị phân cực.
‣Trong quá trình này, nếu có một cực có thể không đổi, có bề mặt rất lớn thì
lúc này chỉ có một cực phân cực Đây là cực cần nghiên cứu quá trình điện hóa Còn cực có thể không đổi, khồn phân cực, nó là cực so sánh có thể là E ss Như vậy thế của cực nghiên cứu sẽ là:
E nc = U – E ss
Câu 6: Các quá trình điện cực
Bản chất của các quá trình xảy ra khi nguyên tố điện hay là sự điện phân là các quá trình điện hóa học ở các cực nên gọi là các quá trình điện cực
• Các quá trình điện cực có rất nhiều và đôi khi rất phức tạp:
- Sự vận chuyển (đưa) của các chất điện hoạt
- Các phản ứng điện cực Đây là các quá trình trao đổi các electron giữa các phân tửcủa các chất điện hoạt trong dung dịch và điện cực
- Sự vận chuyển các sản phẩm hòa tan của các phản ứng điện cực ra khỏi lớp điệnkép sát cực vào trong dung dịch
- Sự hình thành các kim loại và hình thành mạng lưới tinh thể kết tủa bám lên trên
(nhanh), có quá trình không thuận nghịch (chậm)
cứu Thường đưa vào dung dịch nghiên cứu chất điện ly trơ làm nền có nồng độ lớn,thì ttrong trường hợp này thế của lớp điện kép lại hầu như không đổi, giá trị này sẽ là một
hằng số của cell, nó được gộp vào giá trị thế đo được.
Câu 7: Sự vận chuyển chất đến điện cực.
Trang 5 Các quá trình trên chỉ đúng khi vận chuyển chất điện hoạt đến bề mặt điện cực và
sự vận chuyển các sản phẩm từ điện cực vào dung dịch là sảy ra rất nhanh và có tốc độ lớn hơn rất nhiều tốc độ của phản ứng điện cực (nồng độ chất diện hoạt ở
bề mặt điện cực và ở trong dung dịch coi như đồng nhất)
Thực tế không phải việc vận chuyển trên cũng nhanh hơn nhiều so với tốc độ phảnứng nồng độ chất diện hoạt ở bề mặt điện cực và ở trong dung dịch có sự sai khác
Theo quy luật nhiệt động lực học, sự vận chuyển của chất trong dung dịch có thể sảy ra theo các cách:
- Sự khuếch tán
- Sự đối lưu
- Sự do chuyển của các phần tử mang điện dưới tác dụng của trường.
Khuấy trộn tăng quá trình đối lưu
Cho chất điện ly trơ ( nồng độ lớn hơn 100 lần nồng độ của chất diện hoạt) giảm sự điện ly và quá trình khuếch tán của chất diện hoạt
Câu 8: Điện cực so sánh và điện cực chỉ thị
1 Điện cực so sánh: là điện cực có thế không thay đổi, không phụ thuộc vào dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.
+ Điện cực Hydro
+ Điện cực Bạc clorid
+ Điện cực Calomel
• Điện cực Hydro chuẩn:
Cấu tạo của điện cực hyđro chuẩn:
Một thanh platin (Pt) được đặt trong một dung dịch axit có nồng độ ion H + là 1M (pH = 0)
Bề mặt điện cực hấp thụ khí hydro, được thổi liên tục vào dung dịch dưới áp suất 1 atm.
Phương trình Nernst của điện cực hydro
Bán phản ứng khử của điện cực hydro: 2H + (aq) + 2e - → H 2 (g)
Phương trình Nernst được viết trong trường hợp này:
Trong đó:
Trang 6• aH+ là hoạt độ của ion hydro, aH + =f H + C H + /C 0
• pH2 là áp suất của khí hydro ( Pa)
• R là hằng số khí lý tưởng (8,314 J mol -1 K -1 )
• Các yêu cầu của điện cực so sánh:
+ Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch
+ Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng điện chạy qua
+ Phải có thế lập lại cao và thế ổn định khi bảo quản lâu cũng như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau
2 Điện cực chỉ thị: là điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào.
+ Điện cực chỉ thị kim loại
- Điện cực kim loại loại 1 (chỉ thị cation)
- Điện cực kim loại loại 2 (chỉ thị anion)
• Các yêu cầu của một điện cực chỉ thị:
+ Phải đáp ứng nhanh và lặp lại khi thay đổi nồng độ của chất cần phân tích
+ Đảm bảo độ bền hóa học, không tác dụng với các cấu tử khác trong dung dịch nghiên cứu.
Trang 7+ Có tính thuận nghịch
Câu 9: Điện cực calomel
Điện cực Calomen là một điện cực tham chiếu dựa trên phản ứng giữa nguyên tố thủy ngân và thủy ngân (I) clorua
Gồm một dây dẫn Pt, nhúng trong hỗn hợp nhão của Hg và Hg2Cl2, tất cả tiếp xúc với dung dịch KCl
• Phương trình Nest của điện cực Calomel:
Ký hiệu của điện cực calomel là: Pt, Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl (xM)
Phản ứng xảy ra trên điện cực: Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl
-Điện thế tính theo phương trình Nernst của điện cực Calomel:
Thông thường người ta dùng dung dịch KCl bão hòa, điện cực calomel bão hòa được dùng làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro trong hầu hết các phép đo điện thế.
• Ứng dụng trong xác định thế điện cực:
‣ Đo điện thế trên bề mặt các điện cực
‣ Đo pH bằng phương pháp điện hóa
• Ưu-Nhược điểm
o Ưu : + Làm việc ổn định
+Dễ chế tạo
o Nhược: Sử dụng thủy ngân, nên nếu vỡ sẽ gây độc
Câu 10: Điện cực bạc clorid
Trang 8• Cấu tạo: gồm một dây bằng bạc hoặc bản bạc kim loại, trên bề mặt có phủ một lớp bạc clorid nằm trong dung dịch chứa các ion clorid có hoạt độ xác định.
Ký hiệu điện cực: Ag│AgCl(bão hòa),KCl (a=1)
• Phương trình Nernst cho quá trình này ở 25 0 C:
E Ag+/Ag = E 0
Ag+/Ag + 0,0592.lga Ag+
= E 0
Ag+/Ag + 0,0592.lg(T AgCl /a Cl- ) = E 0
Ag+/Ag + 0,0592.lgT AgCl – 0,0592.lga Hai số hạng đầu không đổi nên thế của điện cực bạc clorid phụ thuộc vào hoạt độ của Cl - Thay giá trị của E 0
Thường là các điện cực tham chiếu nội bộ trong phép đo pH và nó thường
được sử dụng như là tài liệu tham khảo trong các phép đo oxi hóa.
Một ví dụ khác, các điện cực bạc clorua là điện cực tham chiếu thường được
sử dụng để thử nghiệm các hệ thống điều khiển bảo vệ chống ăn mòn catốt
trong môi trường nước biển.
Tính trơ với các thành phần trong
dung dịch nghiên cứu
Loại bỏ hoàn toàn thế khuếch tán
Rất cần thiết trong các phép đo chính
xác
Có giá thành cao
Để điện cực làm việc được phải thêm dung dịch đo ion Cl- do đó có thể làm thay đổi hệ nghiên cứu.
Trang 9Câu 11: Điện cực chỉ thị kim loại
1 Điện Cực Kim Loại loại 1.
Khái niệm: là điện cực được chế tạo từ một bản hoặc dây kim loại nhúng vào dung
dịch muối tan của kim loại đó Vd: Ag|AgNO3, Cd|Cd(NO3)2
Chỉ một số kim loại như Ag, Hg, Cd, Zn, Pb tạo được điện cực loại 1, đáp ứng yêu cầu thuận nghịch và cho kết quả lặp lại
Phản ứng ở điện cực: M n+ + ne ↔ M (r)
Thế của điện cực chỉ thị E i :
E i = E o +
( E o là điện thế chuẩn của cặp oxy hóa khử M n+ /M )
Đặt pM= -lg[M n+ ] thay vào phương trình trên, ta có:
pM = n (E o – E i )/0,0592
Giá trị pM của ion kim loại M n+ thay đổi theo với điện thế E i
Ví dụ: Điện cực Ag nhúng vào dung dịch AgNO 3 : Ag/AgNO 3
2 Điện cực kim loại loại 2
Khái niệm: là điện cực gồm một thanh kim loại, phủ một lớp muối khó tan của kim loại
đó, tất cả nhúng trong dung dịch muối tan có cùng anion của muối khó tan.
Ví dụ: điện cực bạc clorid, calomel, bạc iodid
• Điện cực bạc clorid:
Ký hiệu: Ag│AgCl (bão hòa), KCl (a=1)
Phương trình điện cực: AgCl + e = Ag + Cl
-Phương trình Nernst cho quá trình này ở 25 0 C:
E i = E 0
AgCl – 0.0592 lg [Cl - ]
Thay pCl = -lg [Cl - ], ta có: pCl = (E i -E 0
AgCl )/0.0592 Giá trị pCl tỷ lệ thuận với thế điện cực E i hai điện cực bạc clorid và calomel chỉ thị cho ion Cl -
Ví dụ: Điện cực thủy ngân complexonat:
0, 0592
lg[M n ]
n
+
Trang 10Điện cực này được hình thành khi kim loại thủy ngân nhúng vào dung dịch có phức thủy ngân complexonat HgY 2- hòa tan.
HgY 2- + 2e = Hg + Y
4-Điện thế Ei của điện cực chỉ thị: Ei= K – (0.0592/2) lg[Y 4- ]
Điện cực này chỉ thị cho hoạt độ Y 4-
Phát hiện điểm kết thúc phản ứng trong chuẩn độ complexon III.
3 Điện cực oxy hóa khử
Một số kim loại trơ như Pt, Au, Pd…làm điện cực chỉ thị cho hệ oxi hóa khử.
Vd: dây Pt nhúng vào dung dịch Fe 2+ /Fe 3+
E= E 0 + 0.0592.lg ( [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ])
Qúa trình chuyển electron ở điện cực này thường xảy ra chậm, không đảm bảo tính thuận nghịch Do đó cần kiểm tra khi sử dụng điện cực chỉ thị oxi hóa- khử.
Câu 12: Điện cực màng thủy tinh
Thành phần của thủy tinh nhạy với H +
Thành phần gần đúng 22 0 /0 Na2O; 6 0 /0 CaO; 72 % SiO2
Màng này nhạy với hydro có pH ~ 9 Khi pH cao hơn màng trở nên nhạy với
Na + và kim loại kiềm khác.
Tính hút nước của màng thủy tinh
• Màng thủy tinh cần phải được hydrat hóa
• Độ nhạy của màng có thể được phục hồi khi ngâm điện cực trong nước một vài giờ.
• Sự hút nước của màng có kèm theo sự trao đổi giữa các cation (của màng) và H + (hầu như chỉ các ion +1 tham gia)
Phản ứng trao đổi
H + dung dich + Na + ←/→ Na + dung dich + H + - Glass
Sơ đồ cấu trúc của điện cực thủy tinh có thể biểu diễn như sau:
AgCl│AgCl bão hòa│Cl - 1M │ H3O + │Màng thủy tinh
Khi muốn đo pH của dung dịch nào đó thì nhúng cực thủy tinh vào dung dịch
đo và nhúng thêm vào đó cực so sánh thứ 2 để đo thế của cực thủy tinh với cực so sánh, sơ đồ của pin điện hóa đó là:
AgCl│AgCl bão hòa │ Cl - 1M│H3O + đo a2│Cực calomel
Lý thuyết của điện cực thủy tinh
• Thế khuếch tán Ej
Vận tốc khuếch tán khác nhau qua bề mặt ngăn cách
Phân bố nồng độ cation và anion không đều đọc dọc theo bề mặt ngăn cách của hai dung dịch
Chênh lệch nồng độ hai dung dịch ở hai bên màng
Phụ thuộc: điện tích ion, linh độ ion, nồng độ, dung môi
Hạn chế khuếch tán: sử dụng cầu muối (chất điện ly nồng độ cao KCl,
NH4NO3, KNO3
Thế điện cực so sánh (trong và ngoài)
Trang 11• Thế điện cực đối xứng Eas : do sự không đồng nhất 2 phía màng thủy tinh
• Các loại thế phát triển trong điện cực thủy tinh
• Sai số kiềm, sai số xít
Ý nghĩa của quá trình hiệu chuẩn
Đo thế của dung dịch đệm
Dung dịch đệm S1 và S2 có pHs1 và pHs2 đo được thế là Es1 và Es2
Độ dốc đường chuẩn 2 điểm:
=59,2mV/pH Β.59,16 mV/pH là giá trị thật đo được Khi đó β gọi là hệ số hiệu chỉnh
Câu 13 Hệ số chọn lọc ion và các bài tập liên quan.
• Hệ số chọn lọc ion:
- Không có điện cực đáp ứng riêng cho 1 loại ion
- 1 điện cực đáp ứng với ion A thì cũng đáp ứng với ion X
Trang 12E = K 0 ± (0,0592 /n) lg ([A] + ∑ X K Pot
A, X [X]) n: số e trao đổi của X
Ví dụ: Điện cực chọn lọc ion F - K Pot
F-, OH- = 0,1 Thế thay đổi như thế nào nếu
đo dung dịch F - nồng độ 10 -4 M từ pH 5,5 lên 10,5.
- Màng xốp giữ chất trao đổi ion.
- Chất trao đổi ion là dieste của acid phosphoric hòa tan trong một dung môi phân cực.
* Cân bằng trao đổi ion Ca 2+ ở 1 phía của màng:
[(RO) 2 POO] 2 Ca (dung môi) 2(RO) 2 POO - (dung môi) + Ca 2+ (nước)
+ R: gốc Alkyl 8-16 carbon
* Thế của điện cực: E = K + (0.0592 / 2).lg[Ca 2+ ] = K – 0.0592pCa
E không phụ thuộc vào PH trong khoảng từ 5.5 – 11
Độ nhạy của điện cực với Ca 2+ gấp 20 lần Mg 2+ ; gấp 1000 lần K + và Na +
- Được nén thành màng mỏng có khả năng trao đổi ion.
- Màng đơn tinh thể: Muối LaF3 thêm EuF2
E = K – 0,0592.lg [F - ] = K + 0,0592pF
• Cấu tạo điện cực màng rắn:
Trang 13- Điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có các Na+, Cl- va F-.
tinh thể hổn hợp
phép đo, làm kết quả sai lệch
Câu 16 Điện cực màng thẩm thấu khí
●Nguyên tắc:
-Chất khí hòa tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dung dịch
bên trong điện cực nơi mà chúng tham gia phản ứng chuyển thành ion.
-Các ion này được phát hiện bởi 1 điện cực chọn lọc ion bên trong điện cực màng khí
→Sự khác biệt về điện thế giữa điện cực chọn lọc ion và điện cực so sánh nội
● Điều kiện: các chất khí hòa tan trong dung dịch nước được chuyển sang dạng ion (hoặc ngược lại)chỉ với phản ứng đơn giản.
Ví dụ: điện cực màng thẩm thấu khí CO2: dd trong điện cực là HCO3 - /H + Điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh
Quá trình:
1 CO2 khuếch tán từ dung dịch ngoài màng vào màng thẩm thấu đến khi nồng
độ dung dịch 2 phía như nhau
2 CO2 điện ly: CO 2 + H 2 O = HCO3 - + H +
Ka= ([H + ].[HCO 3 - ])/[H 2 CO 3 ] = ([H + ].[HCO3 - ])/P CO2
Ka= ([H + ].[HCO 3 - ])/[H 2 CO 3 ] = ([H + ].[HCO3 - ])/P CO2
[H+] = (Ka/[HCO3 - ]).P CO2 = K’ P CO2
Từ giá trị thế trên điện cực thủy tinh, xác định nồng độ CO2
• Một số điện cực màng thẩm thấu khí dùng cho các cặp khí ion sau:
CO 2 /HCO 3 - ; NO 2 /NO3- ; CO 2 /CO 3
2-Câu 17 Phương pháp so sánh điện thế và các dạng bài tập
• So sánh điện thế:
- Nguyên tắc : nồng độ của 1 ion được xác định bằng cách so sánh thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch thử với thế của nó trong dung dịch chuẩn của chất phân tích
- Quy ước IUPAC
Anod (-) Điện cực so sánh Catod (+) Điện cực chỉ thị
E đo =Epin = Ec – Ea + Ej = Ect- Ess + Ej
Trang 14Trong đó Ej là thế khuếch tán lỏng
- Thế khuếch tán Ej
+ Vận tốc khuếch tán khác nhau qua bề mặt ngăn cách
+ Phân bố nồng độ cation và anion không đều dọc theo bề mặt ngăn cách của hai dung dịch
+ Chênh lệch nồng độ dung dịch ở 2 bên màng
- Phụ thuộc: điện tích ion, linh động ion, nồng độ, dung môi
- Hạn chế thế khuếch tán: sử dụng cầu muối ( chất điện ly nồng độ cao KCl, NH4NO3
- Thế của điện cực chỉ thị E i cho cation M n+ có dạng
Phương pháp hiệu chuẩn điện cực.
Xác định hệ số K thông qua 1 dung dịch chuẩn của chất phân tích đã biết nồng độ
Chỉ đúng khi K không thay đổi khi chuyển từ dung dịch chuẩn hoặc các dung dịch chuẩn sang dung dịch phân tích
Gây ra sai số hệ thống
Phương pháp thêm chuẩn.
Chuẩn bị dung dịch phân tích, thêm dung dịch đệm, thêm chất điện li trơ
Đo thế của nguyên tố gồm cực chỉ thị và cực so sánh, được giá trị E’đo
Thêm vào dung dịch một thể tích biết trước dung dịch chuẩn có nồng độ xác định rồi đo thế giá trị
Câu 18: Phương pháp chuẩn độ đo thế, ứng dụng của phương pháp trong phản ứng acid base, phản ứng oxy hóa khử, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức.
-Khái niệm: Là phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn độ.
-Áp dụng: phản ứng acid base, phản ứng oxy hóa khử, tạo phức và kết tủa.
Không cần xác định chính xác giá trị thế mà chỉ cần biết sự biến đổi của nó để xác định điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ.
