bạn biết gì về polymer phân hủy sinh học

Lên men Glucoz oTrùng ngưng trong dung dịch hoặc trùng ngưng mở vòng ROP tạo Polylactic axit , n = 700 –... Phương pháp trùng ngưng mở vòng ROPĐây là 1 phương pháp phổ biến nhất dùng để

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KĨ THUẬT HÓA HỌC

TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME

ĐỀ TÀI: BẠN BIẾT GÌ VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC?

N H Ó M S I N H V I Ê N T H Ự C H I Ệ N

N G U Y Ễ N V Ă N D Ũ N G

N G U Y Ễ N Đ Ì N H H I Ế U

M A I Đ Ứ C H I Ế U

T NG QUAN V POLYME PHÂN H Y SINH H C Ổ Ề Ủ Ọ

T NG QUAN V POLYME PHÂN H Y SINH H C Ổ Ề Ủ Ọ

M T S POLYME PHÂN H Y SINH H C Ộ Ố Ủ Ọ

M T S POLYME PHÂN H Y SINH H C Ộ Ố Ủ Ọ

S N XU T POLYME PHÂN H Y SINH H C TRÊ C S BLEND Ả Ấ Ủ Ọ Ơ Ở

S N XU T POLYME PHÂN H Y SINH H C TRÊ C S BLEND Ả Ấ Ủ Ọ Ơ Ở

NG D NG POLYME PHÂN H Y SINH H C

Ứ NG D NG POLYME PHÂN H Y SINH H C Ụ Ủ Ọ

TỔNG QUAN VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

Polyme phân h y sinh h c là gì? ủ ọ

Polyme phân h y sinh h c là nh ng polyme có kh năng phân h y thành nh ng ủ ọ ữ ả ủ ữ phân t đ n gi n nh CO ử ơ ả ư 2, n ướ c, CH 4 , các h p ch t vô c ho c sinh kh i, d ợ ấ ơ ặ ố ướ i tác

đ ng c a m t s y u t , trong đó ch y u b i vi sinh v t khi chôn, trong môi tr ộ ủ ộ ố ế ố ủ ế ở ậ ủ ườ ng

t nhiên ự

Có s m t xích c b n trong m t phân t polyme nh h n 5000 ố ắ ơ ả ộ ử ỏ ơ

T i sao c n nghiên c u và phát tri n polyme phân h y sinh h c? ạ ầ ứ ể ủ ọ

T i sao c n nghiên c u và phát tri n polyme phân h y sinh h c? ạ ầ ứ ể ủ ọ

S khác nhau gi a polyme phân h y sinh h c và polyme không phân h y ự ữ ủ ọ ủ

sinh h c ọPolyme phân h y sinh h củ ọ Polyme không phân h y sinh h củ ọ

- Phân h y đ ủ ượ c.

- S n xu t t nguyên li u thân thi n môi tr ả ấ ừ ệ ệ ườ ng: tinh b t, ộ

xenlulozo…

- C tính không cao, ch u nhi t, hóa ch t, môi tr ơ ị ệ ấ ườ ng kém.

- Không tái ch đ ế ượ c…etc

- Không phân h y đ ủ ượ c.

- Ch y u t các ngu n tài nguyên không tái t o đ ủ ế ừ ồ ạ ượ c

- C tính t t, ch u nhi t, hóa ch t, môi tr ơ ố ị ệ ấ ườ ng t t ố

- Có th tái ch đ ể ế ượ c…etc

Quá trình phân h y polyme phân h y sinh h c di n ra nh ủ ủ ọ ễ ư

Tác nhân gây phân h y sinh h c trong polyme ủ ọ

1.Vi sinh v t.ậ

Đây là tác nhân chính đóng góp trong s phân h y c a polymer phân h y sinh h c.ự ủ ủ ủ ọ

N m: Là vi sinh v t r t quan tr ng gây ra s phân h y c a v t li u Chúng xu t hi n trong môi trấ ậ ấ ọ ự ủ ủ ậ ệ ấ ệ ường có đ ộ

m cao, nhi t đ kho ng 50-55

ẩ ệ ộ ả 0C, có không khí và h n h t là s có m t c a v t li u cung c p th c ăn Chúng ơ ế ự ặ ủ ậ ệ ấ ứthâm nh p vào polymer, s n sinh ra emzym, r i phá v các h p ch t h u c và tiêu th nó Ch ng n m ậ ả ồ ỡ ợ ấ ữ ơ ụ ủ ấ

Fusarium L203 là ch ng n m đã đủ ấ ược th nghi m cho hi u qu phân h y polymer t i u nh t trong h n 8000 ử ệ ệ ả ủ ố ư ấ ơ

ch ng n m đã đủ ấ ược nghiên c u đ phân h y polymer.ứ ể ủ

Vi khu n: Chúng thu c nhóm sinh v t đ n bào, thuôc lo i kí sinh trùng, là loài có s lẩ ộ ậ ơ ạ ố ượng đông nh t trong t ấ ựnhiên Các vi sinh v t phân h y h p ch t h u c xu t hi n ch y u trong môi trậ ủ ợ ấ ữ ơ ấ ệ ủ ế ường đ t và nấ ước, chúng được phân ra làm 2 lo i; y m khí và hi u khí Vi khu n y m khí phân h y h p ch t h u c khá khí metan và m t ạ ế ế ẩ ế ủ ợ ấ ữ ơ ộ

s ít các khí khác nh Hố ư 2S Vi khu n hi u khí phân h y h p ch t h u c ra ch y u là COẩ ế ủ ợ ấ ữ ơ ủ ế 2 và H2O Khi thâm

nh p vào v t li u chúng s n sinh ra emzym, các emzym t n công phá v c u trúc m ch phân t , r i tiêu th ậ ậ ệ ả ấ ỡ ấ ạ ử ồ ụcác ch t h u c ấ ữ ơ

2 M t s tác nhân khác.ộ ố

Ngoài các lo i vi sinh v t giúp polyme sinh h c phân h y thì còn m t s tác nhân khác cũng có th làm phân ạ ậ ọ ủ ộ ố ể

h y hay đóng góp vào quá trình phân h y polyme cùng v i vi sinh v t: ánh sáng-phân h y quang, nhi t đ ….ủ ủ ớ ậ ủ ệ ộ

Phân lo i ạ

T n hiê

, C hitin, ộ

Gel atin,Ch

ito san…

T

ng h

L, P VL…

.

• Theo ngu n g cồ ố

11

y s in

h h

c th un túy ầ ọ ủ

•

Chôn ủ

•

Ph ân h

y t h

y p hân sin

h h

B gãy quang h c ẻ ọ

M t s lo i polymer phân h y sinh h c ộ ố ạ ủ ọ

M t s lo i polymer phân h y sinh h c ộ ố ạ ủ ọ

1 Tinh b t ộ

a) S t o thành tinh b t ự ạ ộ

- đây là polymer r t ph bi n trong t ấ ổ ế ự

nhiên, là s n ph m c a quá trình quang hóa ả ẩ ủ trong t nhi n ự ệ

Trùng ng ng ư

C6H12O6 => (C6H12O6)n + 3nH2O.

- Đ ượ c bi t đ n nh là ngu n th c ph m ế ế ư ồ ự ẩ dinh d ưỡ ng quan tr ng cho con ng ọ ườ i và các loài sinh v t ậ

Polyme phân h y sinh h c t nhiên ủ ọ ự

 tính ch t.ấ

- d thoái hóa trong nễ ước

- tan trong formandehyt, cloralhydrat, nước

- m m d o.ề ẻ

- nhi u nhóm OH, t o đề ạ ược liên k t hydro gi a các m ch, làm gi m ái l c gi a amilozo v i nế ữ ạ ả ự ữ ớ ước, k t tinh t t.ế ố

 amylopectin: là plymer m ch nhánh, có kh i lạ ố ượng phân t 10ử 7-109 g/mol , c u trúc m ch nhánh đ c t o nh liên k t α-D-1,6 ấ ạ ượ ạ ờ ếglucozit, liên k t ch y u trong amylopectin là α-D-1,4 gulcozit M i nhánh ch a 20-30 m t xích glucozoế ủ ế ỗ ứ ắ

 tính ch tấ

- amylopectin do có m ch nhánh b i v y mà đ k t tinh c a nó th p h n nhi u so v i amilozo.ạ ở ậ ộ ế ủ ấ ơ ề ớ

- do c u trúc không gian l p th nên nó có kh năng gi nấ ậ ể ả ữ ước và không hòa tan trong nước, không có xu hướng k t tinh.=> ếamylopectin không b bi n thoái,.ị ế

• b) tính ch t tinh b t ấ ộ

  - có kh năng t o màng, kéo s i ả ạ ợ

- có kh năng t ả ươ ng tác v i ch t khác nh : tr ớ ấ ư ươ ng n trong n ở ướ c.

- liên k t glucozit b phân h y nhi t đ 250 ế ị ủ ở ệ ộ 0C nhi t đ th p x y ra hi n t ng thoái bi n: s t Ở ệ ộ ấ ả ệ ượ ế ự ổ

ch c l i liên k t hydro và s p x p l i các m ch phân t trong quá trình nhi t đ h xu ng.- đ b n ứ ạ ế ắ ế ạ ạ ử ệ ộ ạ ố ộ ề

v i ng su t không l n ớ ứ ấ ớ

- có nhóm –OH d tham gia ph n ng=> l i d ng đ bi n tính tinh b t ễ ả ứ ợ ụ ể ế ộ

=> màng tinh b t giòn, có đ xuyê ộ ộ n th m th p ấ ấ

• c ng d ng Ứ ụ

- do tính ch t giòn, ch u ng su t kém nên dùng nguyên tinh b t đ ch t o màng thì không có ấ ị ứ ấ ộ ể ế ạ giá tr th c t b i v y tinh b t th ị ự ế ở ậ ộ ườ ng đ ượ c dùng đ t o blend v i polymer khác đ t o polymer ể ạ ớ ể ạ phân h y sinh h c ủ ọ

d Bi n tính tinh b t ế ộ

1) M c đích ụ

- C i thi n kh năng t ả ệ ả ươ ng h p v i m t s polymer nhân t o khác nh : PE, PVA… ợ ớ ộ ố ạ ư

- Tăng kh năng t o c u trúc s i, màng, tăng tính k n ả ạ ấ ợ ị ướ c, d tan h n trong các dung môi ễ ơ

h u c ữ ơ

• M t s ph ộ ố ươ ng pháp bi n tính tinh b t ế ộ

• M t s ph ộ ố ươ ng pháp bi n tính tinh b t ế ộ

 Chitin có th b chitinaza phân h y S i chitin đã để ị ủ ợ ược dùng đ làm da nhân t o và ch khâu h p th d ng t nhiên ể ạ ỉ ấ ụ ở ạ ựkhông hòa tan.V t li u tậ ệ ương h p sinh h c t t và có ho t tính kháng vi sinh v t và kh năng h p th ion kim lo i m nh => ợ ọ ố ạ ậ ả ấ ụ ạ ạ

ng d ng trong công nghi p m ph m do tính gi m t t

β-D mannuronic axit

α-L gluronic axit

Gel alginate đ ượ c dùng r ng rãi cho h chuy n t i và nh thu c Các alginat đ ộ ệ ể ả ả ố ượ c dùng đ b c thu c di t c , ể ọ ố ệ ỏ

di t vi sinh v t và t bào Alginat đ ệ ậ ế ượ c dùng đ s n xu t th c ph m đ h p cho th y th ể ả ấ ự ẩ ồ ộ ủ ủ

C u trúc c a gelatin có th đấ ủ ể ược mô t nh : [Glicin-X-Y]ả ư n , đây g c aminoaxit Y và X thở ố ường hay g p là ặprolin và hydroxyprolin tương ng.ứ

Gelatin – m t lo i protein đ ng v t, chi m 19 aminoaxit g n v i nhau b i các c u peptit và c th b th y phân b i ộ ạ ộ ậ ế ắ ớ ở ầ ỏ ể ị ủ ởcác lo i enzym proteilytic khác nhau, t o thành các aminoaxit ho c các c u t pepit.ạ ạ ặ ấ ử

 Gelatin đượ ức ng d ng nhi u trong công nghi p, dụ ề ệ ược h c, y h c, đ ch t o nang thu c, các hydrogel phân h y sinh ọ ọ ể ế ạ ố ủ

h c Ngọ ười ta tìm ra phương pháp đ n gi n ch t o da nhân t o trên c s màng d o gelatin có th g n vào v t ơ ả ế ạ ạ ơ ở ẻ ể ắ ế

thương tr n và b o v v t thầ ả ệ ế ương kh i m t nỏ ấ ước và nhi m trùng.ễ

C u t o:ấ ạ

xenlulozơ

 Ứng d ng: ụ

Xelophan (gi y bóng kính) là 1 trong nh ng d ng ph bi n c a bao bì xeluloz , đấ ữ ạ ổ ế ủ ơ ược s d ng cho nhi u loai th c ph m, b i tính ch ng th m ử ụ ề ự ẩ ở ố ấ

d u, ngăn c n s t n công c a vi khu n và tính trong su t c a nó VD: gói bánh mì.ầ ả ự ấ ủ ẩ ố ủ

Xeluloz axetat đơ ược k t h p v i tinh b t t o nên nh a d phân h y b i VSV.ế ợ ớ ộ ạ ự ễ ủ ở

Xeluloz cũng k t h p v i chitosan t o màng có kh năng th m khí và th m nơ ế ợ ớ ạ ả ấ ấ ước cao.

1.Poly(lactic acid)- PLA

PLA là m t polyeste béo, đ ộ ượ ổ c t ng h p nh ph n ng trùng ng ng AL Nhi t đ nóng ch y ợ ờ ả ứ ư ệ ộ ả

160-1800C, d = 1,24 g/ Cm3

Đ ượ c đi u ch thành công l n đ u tiên năm 1833 b i Gay Lussac khi đun nóng AL T i năm 1932 c ề ế ầ ầ ở ớ ơ

s lý lu n c a vi c t ng h p PLA đ ở ậ ủ ệ ổ ợ ượ c phát minh b i Wallace Carthers, theo đó PLA đ ở ượ ạ c t o thành khi đun nóng AL trong chân không.

PLA có giá thành s n xu t cao, nên nó ch y u đ ả ấ ủ ế ượ c s d ng trong ngành y t : ch t tiêu, v b c ử ụ ế ỉ ự ỏ ọ

thu c nh ch m, t i nh ng năm 1980 khi áp l c v n đ x lí rác th i t polyme truy n th ng thì PLA ố ả ậ ớ ữ ự ấ ề ử ả ừ ề ố

b t đ u đ ắ ầ ượ c quan tâm b i kh năng t phân h y c a nó ở ả ự ủ ủ

Polyme t ng h p ổ ợ

Poly(lactic acid)- PLA

 S phân h y PLA : PLA phân h y là do s th y phân PLA b i nó là ự ủ ủ ự ủ ở

m t polyeste béo ộ

C ch phân h y PLA ơ ế ủ

Đi u ch PLA t Acid lactic ề ế ừ

Hi n nay, có 3 phệ ương pháp chính đ t ng h p PLA:ể ổ ợ

• Phương pháp trùng ng ng m vòng lactit (Ring opening polymerization, ROP ).ư ở

• Trùng ng ng tr c ti p AL trong dung d ch có kèm theo quá trình tách nư ự ế ị ước đ thu để ược polymer có kh i lố ượng phân t l n.ử ớ

• Trùng ng ng AL thành PLA phân t kh i th p (vài nghìn đ n vài ch c nghìn, đvc), sau đó tăng phân t kh i b ng ư ử ố ấ ế ụ ử ố ằcác tác nhân kéo dài m ch cho đ n phân t kh i mong mu n.ạ ế ử ố ố

2 phương pháp trùng ng ng m vòng và trùng ng ng tr c ti p là ph bi n nh t.ư ở ư ự ế ổ ế ấ

Lên men Glucoz o

Trùng ngưng trong dung dịch hoặc trùng ngưng

mở vòng (ROP) tạo Polylactic axit , n = 700 –

a. Phương pháp trùng ngưng trong dung dịch tạo ra PLA

Ch t tham gia g m: Lactic axit (đã làm khan tr ấ ồ ướ c khi đ a vào ph n ng) cùng v i p- Xylen, xúc tác cho ph n ng là SnCl ư ả ứ ớ ả ứ 2 , ph n ng ả ứtrùng ng ng đ ư ượ c ti n hành t i 138 - 140 đ C, d ế ạ ộ ướ i môi tr ườ ng khí nit M t l ơ ộ ượ ng dung môi p-Xylen tinh khi t đ ế ượ c b sung thêm ổ vào trong quá trình ph n ng đ gi cho n ng đ monome ph n ng luôn n đ nh ả ứ ể ữ ồ ộ ả ứ ổ ị

b. Phương pháp trùng ngưng mở vòng (ROP)

Đây là 1 phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA Phương pháp này được

Carother phát hiện năm 1932 Theo đó, Quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn:

• Giai đoạn 1: Trùng ngưng AL để được oligome phân tử khối thấp, sau đó phân hủy oligome này với xúc tác

thích hợp để tạo thành lactit.

• Giai đoạn 2: Polyme hóa mở vòng lactit thành PLA, giai đoạn này quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II)octoat, ZnCl2, và của các kim loại khác như

Al, La, Fe, Ti… cho chất lượng sản phẩm tốt hơn và có độ chọn lọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn.

Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần LA, tỷ lệ DLA/LLA trong hỗn hợp PLA thu được

có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, 1 phần vô định hình, 1 phần tinh thể, hoặc gần như tinh thể hoàn toàn.

• Ưu điểm: cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện.

• Nhược điểm: giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứng nên giá thành sản phẩm cao Nhiệt

độ phản ứng quá cao dễ sinh ra các sản phẩm phụ như depolyme hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản

phẩm.

2 Poly (hydroxyalkanoates) hay PHA

• Poly (hydroxyalkanoates) hay PHA là m t v t li u polymer khác có ộ ậ ệ

nhi u h a h n Polyme này đang đề ứ ẹ ược nghiên c u đ thay th cho bao ứ ể ế

bì plastic

• Các nhà sinh h c đã bi t đ n s t n t i c a PHA t năm 1925 trong t ọ ế ế ự ồ ạ ủ ừ ế

bào vi khu n Nhi u lo i PHA đã đẩ ề ạ ượ ổc t ng h p t các ngu n cacbon, ợ ừ ồ

vi sinh v t h u c khác nhau và có qua quá trình gia công.ậ ữ ơ

• Đây là lo i polymer phân h y sinh h c h a h n nh t vì chúng là lo i ạ ủ ọ ứ ẹ ấ ạ

nh a nhi t d o (thermoplastic), nhi t đ nóng ch y c 180 đ C, t ự ệ ẻ ệ ộ ả ỡ ộ ỷ

tr ng 1,25 g/cmọ 3 , có đ b n và đ dai t ng t nh polystyren và có ộ ề ộ ươ ự ư

th thay đ i tính ch t b ng cách thay đ i thành ph n nguyên li u ch ể ổ ấ ằ ổ ầ ệ ế

t o Thêm vào đó, lo i polymer này hoàn toàn b n trong môi trạ ạ ề ường

m và có đ th m th u oxy r t th p. 

Nhóm PHA g m có: ồ

Các phương pháp t ng h p PHA:ổ ợ

Hi n nay, có các phệ ương pháp t ng h p PHA:ổ ợ

• Phương pháp t ng h p sinh h c, bao g m hai giai đo n: phân h y k khí bùn nh vi khu n thermophilic giai ổ ợ ọ ồ ạ ủ ỵ ờ ẩ ở

đo n 1 và đi u ch PHA t các h p ch t h u c hòa tan có trong l p b m t c a bùn đã phân h y nh Alcaligens ạ ề ế ừ ợ ấ ữ ơ ớ ề ặ ủ ủ ờEutrophus giai đo n 2 ở ạ

• Phương pháp lên men

• Phương pháp lên men và trích ly nh a t cây tr ng.ự ừ ồ

Phương pháp t ng h p sinh h cổ ợ ọ

• Đ s n xu t PHA , m t t p h p vi sinh v t nh Alcaligenes eutrophus để ả ấ ộ ậ ợ ậ ư ược đ t trong m t môi ặ ộ

trường thích h p và cho ăn các ch t dinh dợ ấ ưỡng thích h p đ nó nhân lên nhanh chóng M t khi ợ ể ộ

s lố ượng đã đ t đ n m t m c đ đáng k , các thành ph n dinh dạ ế ộ ứ ộ ể ầ ưỡng được thay đ i đ bu c ổ ể ộcác vi sinh v t t ng h p PHA S n lậ ổ ợ ả ượng c a PHA thu đủ ượ ừc t trong t bào có th cao đ n 80 % ế ể ế

tr ng lọ ượng khô c a sinh v t.ủ ậ

• Sinh t ng h p PHA thổ ợ ường được gây ra b i đi u ki n thi u h t nh t đ nh (ví d nh thi u các ở ề ệ ế ụ ấ ị ụ ư ế

y u t vĩ mô nh ph t pho , nit , nguyên t vi lế ố ư ố ơ ố ượng , ho c thi u oxy ) và ngu n cung d th a ặ ế ồ ư ừ

c a ngu n carbon ủ ồ

Phương pháp lên men

Các cây tr ng nh b p, r i thu ho ch, tách chi t glucoz t cây tr ng, sau đó lên men đồ ư ắ ồ ạ ế ơ ừ ồ ường trong nh ng t bào ữ ế

ch a PHA, r a và xoáy đ o t bào đ gi i phóng PHA sau cùng là cô đ c và ph i khô trong khuôn.ứ ử ả ế ể ả ặ ơ

Quá trình t ng h p d a vào s phát tri n PHA trong t bào cây tr ng là m t k thu t mà đang đổ ợ ự ự ể ế ồ ộ ỹ ậ ược

theo đu i Quá trình này thì gi ng v i quá trình đã mô t trên nh ng b qua giai đo n lên men ổ ố ớ ả ở ư ỏ ạ

Người ta s d ng m t lử ụ ộ ượng l n dung môi đ trích ly nh a t cây tr ng Sau đó tìm m i cách lo i ớ ể ự ừ ồ ọ ạ

dung môi đi Do đó t n kém v m t năng lố ề ặ ượng

Phương pháp lên men và trích ly nh a t cây tr ngự ừ ồ

u đi m c a PHA so v i PLA:

So v i PLA, kh năng t phân h y c a PHA r t cao và d t ng h p Khi đớ ả ự ủ ủ ấ ễ ổ ợ ược đ t vào môi trặ ường sinh v t t nhiên thì nó s ậ ự ẽphân h y thành COủ 2 và nước Đi u này giúp nó có nhi u ng d ng trong cu c s ng.ề ề ứ ụ ộ ố

Ứng dụng:

• M t copolymer PHA g i PHBV ( poly ( 3 -hydroxybutyrate -co -3- ộ ọ

hydroxyvalerate ) ) ít c ng và ít dai h n nên nó có th đứ ơ ể ượ ử ục s d ng

nh v t li u đóng gói.ư ậ ệ

• Có nh ng ng d ng ti m năng cho PHA đữ ứ ụ ề ượ ạc t o ra b i các vi sinh ở

v t trong các ngành công nghi p y t và dậ ệ ế ược ph m, ch y u là do ẩ ủ ế

kh năng phân h y sinh h c c a chúng ví d nh ch t tiêu, da thay ả ủ ọ ủ ụ ư ỉ ự

th , băng v t thế ế ương,