Investigation of microstructure and elec

NGHIÊN CỨU VỀ VI CẤU TRÚC VÀ TRẠNG THÁI GIA NHIỆT BẰNG ĐIỆN CỦA HỖN HỢP POLYMER TỔNG HỢP DỰA TRÊN SỰ ỔN ĐỊNH NHIỆT CỦA POLYBENZEN VÀ ỐNG NANO CACBON ĐA LỚP TÓM TẮT Sự ổn định nhiệt của p

Tên bài báo:

Investigation Of Microstructure And Electric Heating Behavior Of Hybrid Polymer Composite Films Based

On Thermally Stable Polybenzimidazole And

Multiwalled Carbon Nanotube

Tác giả: Jinho Park, Young Gyu Jeong

Thuộc Đại học Quốc gia Chungnam, Daejeon, Hàn Quốc

Được đăng trên số 59, ngày 24/02/2015 trang 102–109 của tạp chí POLYMER

Đăng online ngày 08/01/2015

Nguồn online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386115000312

NGHIÊN CỨU VỀ VI CẤU TRÚC VÀ TRẠNG THÁI GIA NHIỆT BẰNG ĐIỆN CỦA HỖN HỢP POLYMER TỔNG HỢP DỰA TRÊN SỰ ỔN ĐỊNH NHIỆT CỦA POLYBENZEN VÀ ỐNG NANO CACBON ĐA LỚP

TÓM TẮT

Sự ổn định nhiệt của polybenzen (Polybenzimidazole – PBI) dựa trên lớp màng composite được lắp đày bởi các ống nano cacbon đa lớp với một lượng từ 0.0 – 10.0 % trọng lượng được chế tạo bằng phương pháp đúc, và các đặc tính trong vi cấu trúc của riêng nó, đặc tính về nhiệt và điện được nghiên cứu như một đặc trưng riêng về lượng MWCNT cần dùng đến Hình ảnh từ kính hiển vi điện

tử khẳng định rằng từng MWCNT được bọc bằng chuỗi PBI Như vậy điện trở suất của lớp composite giảm đáng kể từ 10-7 – 10-1 với sự tăng lên của MWCNT, đặc biệt là ở ngưỡng thẩm thấu vào khoảng 0.25 % trọng lượng MWCNT Các lớp composite chưa s trên 0.3 % trọng lượng MWCNT sẽ có hiệu suất đặc biệt cao về nhiệt điện Ví dụ, cho một lớp màng composite có 10.0 %

wt MWCNT tại nhiệt độ tăng trưởng thấp/ hằng số thời gian để phân rã là 1s, nhiệt độ cao nhất ổn

áp thấp từ 5 – 25 V Phân tích từ máy phân tích nhiệt trọng cho thấy rằng lớp màng composite có độ

PBI/MWCNT có thể được sử dụng như vật liệu có hiệu suất nhiệt điện cao để ứng dụng vào các lĩnh vực mới

1 GIỚI THIỆU:

Gần đây các vật liệu nano cacbon như các ống nano cacbon (Carbon Nanotubes – CNTs), graphene,

và các dẫn xuát được chế tạo từ vật liệu nano cacbon đã được nghiên cứu cho nhiều mục đích khác nhau, vì nó chính là chất dẫn xuất tuyệt vời đối với dẫn nhiệt, dẫn điện, ổn định nhiệt, và hiệu suất

cơ tính rất cao Theo đó, vật liệu nano cacbon được xem như là chất độn tăng cường lý tưởng cho polymer lai composite Đặc biệt, các ống nano cacbon được biết đến là loại vật liệu rất tốt và có hiệu suất cao để tăng độ dẫn điện của các mạng ma trận polymer Sự cải thiện trong tính dẫn điện của polymer/ CNT composite đã tìm thấy được những ứng dụng quan trọng của nó trong các lĩnh vực mới nổi như cảm biến, thiết bị truyền động, điện cực, siêu tụ điện, tản tĩnh điện / nhiễu điện từ, và các vật liệu che chắn cho các thiết bị điện và linh kiện của chúng Polymer tổng hợp được phỏng đoán sẽ có khả năng cao trong việc cải thiện tính dẫn điện để có thể được sử dụng trong các yếu tố

sưởi ấm bằng điện Sưởi điện hoặc chuyển đổi điện năng thành nhiệt năng dưới dạng nhiệt Đối với các ứng dụng thực tiễn của vật liêu polymer composite như yếu tố sưởi điện, một ma trận polymer với tính ổn định nhiệt tốt và cân bằng cơ tính cao là một điều kiện kiện tiên quyết, ngoài các ưu điểm về chống ăn mòn và dễ dàng chế tạo và gia công

Chuỗi poly benzen là vật liệu polymer dị điển hình với sự ổn định nhiệt đặc biệt cao, độ bền cơ tính,

và ổn định hóa học Trong các họ đó, poly[2,20 -(m-phenylene)-5,50 -bibenzimidazole] (PBI) đem lại hiệu suất kỹ thuật cao, lớp phủ bóng, và màng cho các tế bào nhiên liệu Bởi vì PBI thường nóng

tưởng cho vật liệu polymer tổng hợp có tính sưởi điện

Đối với mục đích nghiên cứu polymer tổng hợp vợi hiệu suất sưởi điện ( dùng điện để sưởi ấm, làm khô) cao và ổn định nhiệt tốt, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tạo ra một loại các PBI dựa trên tổng hợp màng gia cố bằng các ống nano cacbon nguyên sơ đa lớp bằng cách sử dụng giải pháp đúc đơn giản, và xem xét lại vi cấu trúc của chúng, sự ổn định nhiệt, đặc tính về điện, và những vấn đề liên quan đến trạng thái sưởi điện như là chức năng của các thành phần MWCNT tham gia vào quá trình Một lượng cao phân tử PBI như ma trận polymer sẽ được tổng hợp thông qua phản ứng trùng ngưng của 3.3-diaminobenzidine và axit isophthalic với sự hiện diện của axit poly-phosphoric Để đạt được đỗ dẫn điện cao cho các màng composite, MWCNT nguyên sơ mà không cần dùng đến bất

kỳ biến đổi hóa học nào và khiếm khuyết trong cấu trúc liên quan đã được thông qua như là một nanofiller dẫn truyền cho ma trận PBI Hiệu suất nhiệt điện của màng composite đã được phân tích một cách hệ thống bằng cách để chúng vào khoảng nhiệt độ đáp ứng các điều kiện của vật liệu, nhiệt

độ tối đa, và hiệu suất điện năng đạt được ở mức điện áp được áp dụng khác nhau cho từng trường hợp cụ thể

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Vật liệu:

3,3’ – Diaminobenzidine (DAB, >98.0%, TCI)

và axit isophtalics (IPA > 99%, TCI) được coi

là monome để khởi đầu quá trình tổng hợp

pbi Axit poly-photphorit (PPA, > 83% P2O5)

được sử dụng làm dung môi cho quá trình

polymer hóa MWCNT có đường kính 10 – 15

nm và dài 10 – 20 , được tạo ra bằng phương

pháp lắng hơi hóa chất nhiệt, được sử dụng

như một dạng che lắp nano để cường lực cho

lớp nền pbi Axit metha–sunfonic (>99%)

được dùng làm dung môi để chế tạo

pbi/MWCNT Để đo độ nhớt của pbi, ta sử

dụng axit sunfuric 95% Tất cả hóa chất và vật

liệu được sử dụng đều là nguyên chất

2.2 Tổng hợp PBI

Giống như ma trận polymer của lớp màng composite, pbi được tổng hợp bằng một loại phản ứng được biểu diễn trong hình 1 Đầu tiên, hòa tan 12g DAB trong 200g PPA trong một bình tròn 3 cổ thắt và được sục khí nitơ

để hòa tan monome DAB trong dung môi PPA Sau đó thêm vào 9.31g IPA (56 mmol) vào dung dịch và nâng nhiệt độ lên mức

giờ, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng dần và dung dịch sẽ chuyển từ màu nâu sang tím sẫm

Sau quá trình polymer hóa, dung dịch đó sẽ được đổ vào nước cất để tạo ra phản ứng hóa rắn để thu được các sản phẩm, nghiền các mẫu

đó ra dạng bột Ngâm lượng bột đó trong nước cất ở 800C trong 24 giờ để loại bỏ lượng PPA và các dạng monomer dư Cuối cùng, làm

khô các mẫu bột đó trong môi trường chân

không ở 1500C trong 24 giờ

2.3 Chuẩn bị lớp màng phức hợp

pbi/MWCNT

Lớp nền pbi chưa các lượng MWCNT khác

nhau được tạo ra bằng cách trộn và tạo khuôn

Trước tiên, lấy 9.5g MWCNT trộn vào MSA

trong một bể siêu âm trong vòng 3 giờ Thêm

vào 0.5g bột PBI vào dung dịch, và làm nóng

lên 800C trong 6 giờ và để trong môi trường

sóng siêu âm trong 1 giờ Chọn ra các hỗn

hợp PBI/MWCNT/MSA bám trên mặt kính

của dĩa petri và làm khô ở 1400C trong 18 giờ

Sau khi làm bay hơi dung môi MSA, các đĩa

vòng 24 giờ để lấy được lớp màng composite

trong 24 giờ Để tiện so sanh, ta sẽ chuẩn bị

một lớp pbi có độ đày vào khoảng 50 nm

Mẫu cuối cùng được đặt tê nlaf

pbi/MWCNT_x với x là lượng MWCNT được

kiểm soát trong khoảng 0.1 – 10.0% đối với

trọng lượng của lớp composite

2.4 Đặc tính:

Cấu trúc phân tử của PBI tổng hợp cũng như

sự tương tác giữa các chuỗi PBI và MWCNT nguyên bản đã được xác định bằng cách sử dụng máy quang phổ biến học Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR)

Độ nhớt trong của PBI tổng hợp được đo bằng máy đo độ nhớt Ubbelohde với dung dịch

H2SO4 95% ở nhiệt độ 300C và được kết hợp với trọng lượng phân tử được ước lượng bằng

hệ thức Mark Houwink Các đặc điểm về hình dạng cấu trúc của PBI nguyên chất và màng composite có một lượng MWCNT từ 0.1 – 10.0% được môt tả bằng cách sử dụng kính hiển vi phát xạ điện tử quét Từ hình ảnh đó, lớp màng composite bị nứt và mặt cắt của nó

đã được kiểm tra và quan sát Tình trạng phân

tán của graphite nanofillers trong lớp màng

composite cũng được biểu diễn dưới dạng

hình ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

Đối với thử nghiệm bằng TEM, lớp màng

composite mỏng với độ dày là 80 nm đã được

tạo ra bằng cách dùng một lưỡi dao siêu phẫu

lạnh (cryo-ultramicrotome) Dòng điện áp và

đường cong điện năg của lớp màng composite

được đặt ở nhiêt độ phòng và ghi lại được

bằng cách sử dụng nhiều loại điện kế Trạng

thái sưởi điện của màng composite đã được

chụp lại bằng một camera hồng ngoại và một

tăng từ 1V đến 100V Đối với phép đo tính điện, lớp màng mẫu có chiều rộng 5.0 mm và chiều dài là 40.0 mm đã được chuẩn bị và các đầu dò kiểm tra điện được giữa ở khoảng cách 20.0 mm Sự ổn định nhiệt của PBI nguyên chất và lớp màng compoiste được biểu diễn bằng cách sử dụng một máy phân tích nhiệt trọng trong môi trường nitơ hoặc trong không khí, cho nhiệt độ tăng từ 25 đến 9000C với tốc

độ làm nóng là 100C/phút

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Đặc điểm về cấu trúc

Để nhận biết các cấu trúc phân tử của các hợp chất tổng hợp polybenzimidazode, ta dựa vào một sơ

đồ quang phổ như hình 2 Sơ đồ gồm các pha rung động, các pha rung động đặc trưng này gồm

mặt phẳng biến dạng của các vòng imidazole đã được xác định tại 1600/1450 cm-1 và 1300cm-1 Kết quả từ máy quang phổ biến học Fourier cho thấy loại PBI tổng hợp nguyên chất này phù hợp với những tài liệu nghiên cứu trước đó

Độ nhớt trong của PBI nguyên chất được xác định bằng cách đo độ nhớt dung dịch axit sunfuarit

liên kết PBI, kết quả tính được từ hệ thức Mark – Houwink có giá trị = 1.35236 x 10-4 , trong đó là

độ nhớt và MW là trọng lượng trung bình của phân tử Giá trị số mũ 0.7328 biểu thị rằng PBI có một chuỗi hình thành tương đối trong dung dichk axit sunfuarit ở 300C Kết quả thu được từ cá phép đo

và tính toán đó là, PBI có độ nhớt là 1.41dL/g và khối lượng phân tử trung bình gần bằng 305.000 g/mol

Có thể xem rằng khối lượng phân tử đặc biệt cao của PBI nguyên chất được tăng lên liên tục nhờ vào phản ứng cân bằng của 2 monome trong dung môi Axit poly-photphorit, trong quá trình polymer hóa Từ hiệu suất dựa trên lớp màng PBI và các màn ngăn khác phần lớn phụ thuộc vào trọng lượng

của phân tử polymer PBI nguyên chất cao phân tử trong nghiên cứu này được xem là ma trận polymer thích hợp nhất cho các loại vật liệu polymer nung điện (electric heating polymer)

Để mô tả sự phân tán và đặc điểm hình thái của các MWCNT nguyên bản trong

ma trận PBI, Hình 3 Hình ảnh từ FE – SEM cho thấy

bề mặt gãy của lớp màng tổng hợp Trong trường hợp mặt cắt ngang của PBI siêu sạch và không có các vi lỗ

(Hình 3.a), Qua đó cho thấy quá trình chế

tạo lớp màng composite bằng cách đúc đã

mang lại hiệu quả cao Đối với các MWCNT

nguyên bản, ta có thể thấy tỷ lệ phương diện

xuất hiện với mật độ cao (Hình 3.b)

MWCNT nguyên bản phân tán đồng đều

trong ma trận PBI cũng được biểu diễn bằng

hình ảnh từ máy TEM cho thấy sự khác biệt

của lớp màng composite với những lượng MWCNT khác nhau Điều đáng chú ý là các MWCNT nguyên bản cũng bị các chuỗi PBI che phủ, điều đó cho thấy thực tế là đường kính ngoài của MWCNT nhô ra từ ma trận PBI thậm chí còn cao hơn so với các MWCNT nguyên bản

Kết quả này chỉ ra rằng có một tương tác bề mặt giữa MWCNT nguyên bản và chuỗi PBI, điều này

có thể quan sát bằng máy biến đổi quang phổ hồng ngoại Fourier (Hình 5), qua đó ta có thể quan sát

(trong mặt biến dạng của vòng benzimidazole), và tại 1330 cm-1 (đỗi với mẫu có vòng benzimidazole) dải sóng dịch xuống thấp với sự tăng lên của lượng MWCNT trong lớp màng composite, với sự xuất hiện của π- π đã kích thích sự tương tác giữa các vòng benzimidazole trong đoạn PBI và MWCNT nguyên bản Nhìn chung, điều đó khẳng định rằng trên lớp nền PBI tổng hợp

có MWCNT nguyên bản phân bố đồng đều có thể được chế tạo bằng phương pháp đúc đã được nêu

ở các phần trên

của các lớp màng composite với nhiều dạng

Fig 6 Currentevoltage (I - V) curves of the neat PBI and its composite films with different MWCNT contents of 0.1 - 10.0 wt%.

Fig 4 TEM images of (A) PBI/MWCNT_1.0, (B) PBI/MWCNT_5.0, (C)

PBI/MWCNT_10.0 at different magnifications.

MWCNT khác nhau Đối với PBI nguyên bản

và các lớp màng composite có trọng lượng

bằng 0.1% và 0.2% trọng lượng của MWCNT,

kết quả là không thu được dòng điện áp tức

thời nào trong khoảng 1 – 100V

Điều này được giải thích như sau, đối với lớp

màng composite chứa 0.3% trọng lượng là

MWCNT thì liên khoảng giữa các MWCNT

phân bố trong lớp màng composite đều bị bao

bọc bởi các chuỗ PBI, đó chính là tác nhân

ngăn cản sự dịch chuyển của dòng electron

Mặt khác, lớp màng composite có lượng

MWCNT vào khoảng 0.3 – 10.0% sẽ có dòng

diện tức thời tăng tuyến tính với điện áp và độ

dốc của đường cong I – V sẽ dốc hơn so với

các lớp màng composite khác có lượng

MWCNT cao hơn Điều đó chứng tỏ rằng đặc

tính dịch chuyển điện tử của lớp màng

composite chứa từ 0.3 – 10.0% MWCNT có biểu diễn trạng thái tuyến tính tuân theo định luật Ôm (Ohm) với

Từ độ dốc của đường cong I – V trong hình 6, trở kháng R của lớp màng composite có các lượng MWCNT khác nhau có thể được xác định đươc và các kết quả được biểu diễn ở hình 7A Điện trở suất của màng composite được tính bằng công thức , với L là khoảng cách giữa các mẫu điện cực, A là diện tích mặt cắt ngang của mẫu Điện trở suất của PBI màng PBI nguyên chất được đo theo thứ tự đã định sẵn có giá trị gần bằng Với sự tăng lên của lượng MWCNT trong lớp màng composite thì điện trở suất giảm đáng kể từ nằm trong lượng MWCNT dao động từ 0.2 – 0.3

Đối với các lớp màng composite có trên 0.3% lượng MWCNT có điện trở suất gần bằng và nó sẽ giảm xuống còn đối với lượng MWCNT 10% Điều đó cho thấy rằng khi lượng ống nano cacbon đạt ngưỡng thấm điện, một đường dẫn điện sẽ được hình thành trong mạng ma trận và hình thành mạng các ống nano cacbon

Để xác định hiện tượng thấm điện trên màng phức hợp PBI/MWCNT, định luật quan hệ về năng lượng được thông qua , trong đó là độ dẫn điện (nghịch đảo của điện trở) của màng composite, là

tỷ lệ thành phần MWCNT, là tỷ lệ phần thấm điện, là số mũ tới hạn Đường thẳng của đồ thị có 0.00172 ( MWCNT) và =1.6132 đều phù hợp với tất cả dữ liệu thực nghiệm (Hình 7B) Về mặt lý thuyết, các giá trị đó như là một trị số của hệ thống thứ nguyên được dự đoán là 1.3 và 1.94 tương ứng đối với hệ thống thẩm thấu 2 chiều và 3 chiều Theo đó, giá trị 1.6132 cũng như giá trị gần bằng 0.25% của hệ thống mà phức hợp PBI/MWCNT chúng tỏ rằng MWCNTs nguyên bản được phân bố theo mạng lưới cấu trúc 3 chiều trong lớp composite có lượng MWCNT cao trên 0.25% Hình 8 thể hiện đường cong điện áp (P – V) của các lớp composite với các lượng MWCNT khác nhau Công suất (P) là xác định bằng dòng điện (I) dưới tác dụng của hiệu điện thế (V) được cho bởi

thuận với bình phương hiệu điện thế

MWCNTs thì công suất tăng bậc hai dưới tác dụng của điện áp, có thể thấy ở hình 8 công suất này tỏa ra nhiệt, do đó xuất hiện kháng nhiệt

Fig 7 (A) Electrical resistance and resistivity of PBI/MWCNT composite films as a function of the MWCNT content and

(B) plot from the power relation with the experimen data.