Đáp Án HSGQG Hữu Cơ 2013

Hãy cho biết hợp chất dưới đây có bao nhiêu đồng phân lập thể và biểu diễn cấu trúc không gian của các đồng phân lập thể đó.. Ozon phân khử hóa hoặc ozon phân oxi hóa X, cùng thu được m

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG.pdf

Trang 1/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2013 Môn: HOÁ HỌC

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 12/01/2013

(Đề thi có 03 trang, gồm 06 câu)

Câu 1 (2,5 điểm)

1 Cho dãy hợp chất sau:

O OH O

O O O O O O

a) Hãy chỉ rõ các đặc điểm cấu trúc cho thấy A là hợp chất thơm So sánh khả năng phản ứng thế

electrophin của A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A Giải thích

b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn

c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên

2 So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:

NH2

X: H2N N Y: N

3 Hãy cho biết hợp chất dưới đây có bao nhiêu đồng phân lập thể và biểu diễn cấu trúc không

gian của các đồng phân lập thể đó

Câu 2 (3,5 điểm)

1 Hợp chất X tạo bởi ba nguyên tố hóa học và có khối lượng mol bằng 282 gam, trong đó oxi

chiếm 17,02% về khối lượng Đốt cháy hoàn toàn X thu được số mol CO2 gấp đôi số mol H2O

Cho X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat trong ancol isopropylic thu được hợp chất Y có khối lượng mol bằng 288 gam Ozon phân khử hóa hoặc ozon phân oxi hóa X, cùng thu được một hợp chất Z duy nhất có khối lượng mol bằng 314 gam Khử Z bằng NaBH4, sau đó cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo ra một hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 và OHC-(CH2)5-CH(OH)- (CH2)2-CHO Mặt khác, khi xử lý X bằng NaNH2/DMF (N,N-đimetylfomamit, (CH3)2NCHO) thì

thu được hợp chất X 1 (C18H18O3) Cho X 1 tác dụng với H2/Pd, sau đó đun nóng sản phẩm tạo thành với H2SO4 (đặc) tạo ra hợp chất P (C18H20O) Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo

của X, Y, Z, X 1 và P

(Cho: H= 1; C= 12; O= 16)

2 Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo

sự thoát khí B, biết rằng khi ozon phân B thì thu được axeton và một khí khác Sau khi thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết và chưng cất phân đoạn thì thu được hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O)

và một xetoancol E (C12H24O2)

a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton

b) Xác định công thức cấu tạo và giải thích quá trình hình thành các chất B, C, D và E

Trang 2/3

o

Câu 3 (6,5 điểm)

1 Hoàn thành các sơ đồ phản ứng dưới đây:

O

a) OHC CHO + CH to Zn(Hg)

3 NH2 + HOOC COOH A (C8H13NO)

HCl( ) B

1) CH3I dfl

2) Ag2O, H2O , t o

1) CH3I dfl

2) Ag2O, H2O, t 1) CH3I dfl

D 2

2) Ag O , H O , t o E 2

1) O3 2) H2O2 1) O3 2) H O

axit glutaric + axit oxalic

a xit malonic + a xit sucxinic

Hãy giải thích sự hình thành hợp chất A trong sơ đồ trên bằng cơ chế phản ứng

b)

H3COOC O

O COOCH3

d d HCl

C H3COO H

A

(C13H14O6)

HgO, Br2, CCl4

to

B

(C11H12Br2O2)

1) KOH, H2O

2) HCl (C11HC 14O4)

Hg O, Br2, CCl4

to (C D

9 H12Br2)

2 Giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết, hãy tổng hợp:

a) Hợp chất X từ đietyl malonat

b) Hợp chất Y từ furan

N O

O

3 Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các sơ đồ chuyển hóa sau:

a)

O 1)

2)

N , H

H

O

O 1) CH3I

3) H

b)

H

Câu 4 (2,0 điểm)

Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit periođic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất

B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D-

glyxeric (D-HOCH2CH(OH)COOH) Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu được

hợp chất C Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong dung dịch

axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hiđroxi-3-

metoxipropanoat

Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên tử cacbon

bất đối có cấu hình R

Câu 5 (1,5 điểm)

1 Từ đietyl malonat và các hóa chất cần thiết khác, hãy trình bày một phương pháp thích hợp để

điều chế methionin (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH)

2 Từ glyxin và alanin, hãy đề xuất một sơ đồ tổng hợp có định hướng đipeptit Ala-Gly với hiệu

suất cao, giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết

Trang 3/3

pin

3 Một tetrađecapeptit A điều khiển hoạt động của tuyến yên được tách ra từ vỏ não Khi xác định

trình tự của A bằng phương pháp Edman, người ta thu được hợp chất dưới đây:

S

NH

N

O

Khi thủy phân chọn lọc A tạo ra các đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-Thr-

Phe; Thr-Phe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe

Hãy xác định cấu trúc bậc I của A, biết A có một cầu đisunfua (-S-S-)

Câu 6 (4,0 điểm)

1 Khảo sát bằng thực nghiệm ở 25oC phản ứng thuỷ phân metyl axetat với sự có mặt của HCl

dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hoà 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian như sau:

Vdd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76

a) Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra

b) Chứng minh phản ứng thuỷ phân metyl axetat là phản ứng bậc 1 Tính hằng số tốc độ và

thời gian nửa phản ứng

2 a) Các chất AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng trong nước amoniac lại tạo ra những hợp chất tan Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các hợp chất tan đó

b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin làm việc thì xảy ra phản ứng:

Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+

Viết phương trình hoá học của bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực Tính Eo

Biết: Eo 2+ = -0,76V; hằng số bền của ion phức [Zn(NH3)4]2+: β= 108,89;

Zn /Zn

ở 25o

C: 2,303.RT = 0, 0592

F

- HẾT -

* Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

* Giám thị không giải thích gì thêm

E

H O

E

H O

E

E

E H

E H

O

(A)

(B)

O

(C)

NH2

N

N N

H H H

H

+ H

O

O O

O O NaBH4

OH

OH OH

(Y)

(iPrO)3Al iPrOH

O

O O

1) O3 2) Zn/HCl hay

H2O2/H+

O

O

(Z)

OH

OH OH

OH

OH NaIO4

CHO CHO

+ OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO

(X)

O

O O

O

O O

NH2

- NH3

H-NH 2

- NH 2

OH

O

O

H2/Pd-C H2SO4

HO

OH

HO O

O

O

(X)

- 2H2O

O

Mg-Hg

benzen

OH OH

H

- H2O O

- H3O

O

H OH2

BrMg

H

O

OMgBr +

H3O OH

(B)

(D): C6H14O O

MgBr 1)

2) H3O OH

(C): C10H22O

OMgBr

(D): C6H14O OMgBr

+ O

OH

1) 2) H 3 O

O

(E): C12H24O2

N O N

N N

a)

NH2

H , - H3O

N O

O

O H

N OH

HOOC COOH

O H

- H N

OH

COOH COOH O H

N

COOH COOH O

H

- H N

COOH COOH

O t

o

- 2CO2 N O (A)

- H 2 O

O

O

COOCH3

H3COOC

dd HCl

O

O

COOH HOOC

to

O

O

Br Br

1) KOH, H2O 2) HCl HOOC COOH Br Br

CH3COOH

HgO, Br2, CCl4

A

b)

to HgO, Br2, CCl4

COOC2H5

COOC2H5 Br

OCH3 OCH3

C2H5ONa

OCH3 OCH3 COOC2H5

C2H5OOC 1) H+, to, - CO2

2) C2H5OH, H+

OCH3 OCH3

C2H5OOC

1) CH3ONa/CH3OH

2) HO-, to 3) H+, - CO2 H3CO OCH3

OCH3 O

OCH3 NH

3 +H2

Pd H3 CO OCH3

OCH3

OCH3

NH2

C2H5OOC COOC2H5

O

H2O, pH 5,5

H5C2OOC

COOC2H5

1) HO-, to 2) H+, to, - CO2

N O

(C6H5)3P=CH2

- (C6H5)3P=O

N

(1:1)

a)

O O O

O

(Y)

b)

O

O

O OH H

O + H , -H2O O O

O

H O O OH

O

H

O

H

O H

O

N

H

, H

O

- H2O

N

H

N OH

N

O H

N

O

- H

HO

N

O

OH O

HO N

O

CH3-I

HO

N

-a)

N H

N O

O N

O N

O N H

N

O N

N

H N H

N

H 2

-H O

N

N

N H

H

H

-H

CHO

+ COOH

CH2OH

OH (1)

A (C7H12O6) (CH3)2SO4

HO

2) Zn/H3O

COOCH3 CHO

H3CO

COOCH3

CH2OCH3

OH +

(2)

1

5 2

C C OCH3

H3CO

CH2OCH3

O

CHOCH3

H 3 CO

(C)

O

H3CO

H 3 CO

CH2OCH3

OCH3 OCH 3

(R)

5

2

1 3

2

1

5

(S)

( R)

O HO

HO

CH2OH

OCH3 OH

( R)

2

1 3

5

(S)

(R)

O OH O

CH2OH

OCH 3

OH

(S)

(R)

(S)

( R)

OH

O O

CH 2 OH

OCH3

(S)

( R)

O

+ HCOOH

B

5 1 2

C 2 H 5 OOC

C2H5OOC Br

2

C 2 H 5 OOC

C2H5OOC

Br

NK O

O

COOC2H5

COOC2H5 N

O O

C2H5ONa/C2H5OH ClCH2CH2SCH3

COOC2H5

COOC2H5 N

O O

CH 2 CH 2 SCH 3

1) HO , to 2) H , to

CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH

COOH

NH2

O O O

O O

COOH HN

O

O (C2H5)3N

- CO2, - (CH3)3COH

COOH

NH 2

OH

H , to

O

NH2 O

COOH

HN

O

O

O

NH2

O

N C N

HN O O O

O

N NH

HN O O

N H

O O

O

H

N HN

O

-HN O O

N H

O O

O

NH2

N H

OH O

O

CF3COOH, H2O

- CO2, - (CH3)2C=CH2,

- C6H5CH2OH

s

4d 5s 5p

NH3 NH3 sp

Ag+

Cr3+(3d3)

NH3 NH3NH3NH3

NH3NH3

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC