Công nghệ sản xuất amoniac

Nguyên liệu ví dụ khí thiên nhiên được tách lưu huỳnh ở tháp 6, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC tro

CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT NITƠ

Công nghệ sản xuất Amoniac ĐỀ TÀI

NỘI DUNG

NỘI DUNG

TÍNH CHẤT CỦA NH 3 TÍNH CHẤT CỦA NH 3

ỨNG DỤNG CỦA NH 3 ỨNG DỤNG CỦA NH 3

CÔNG NGHỆ NHIỆT LẠNH PHÂN BÓN

ĐIỀU CHẾ HNO 3

ĐIỀU CHẾ HNO 3

NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

4

SẢN XUẤT ACID NITRIC

6

ĐIỀU CHẾ N2H4 ĐỂ LÀM NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

8

NHÀ MÁY SẢN XUẤT NH3

Nhà máy đạm Cà Mau

Đạm Phú Mỹ

9

ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

10

THIẾT BỊ CHÍNH THIẾT BỊ CHÍNH

 Trong công nghiệp hiện đại ngày nay phần lớn NH3 (90%) được sản xuất

theo phương thức Haber-Bosch với N2 từ không khí , H2 từ khí Mêtan (CH4)

và nước

CH4 + H2O → CO + 3H2

N2 + 3H2 → 2NH3

Ngoài phương pháp trên thì còn dùng các phương pháp sau:

 Phương thức CaCN 2 của Rothe-Frank-Caro

NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH 3

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng

hợp NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò

cốc, H2 của quá trình điện phân Các nguyên liệu này chỉ được dùng

trong điều kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít.

Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2

sản xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất

NH3.

12

CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3

1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau:

13

2.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng

- Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo

nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch

- Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất

14

Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng

độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều Khi áp suất

tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5% Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa

thì ya tăng 5% Ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn

15

3 XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao

nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng như vậy

không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để

nâng cao tốc độ phản ứng

cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và

thêm một số phụ gia

Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxit

sắt, một loại ở dạng feric cyanua.Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc

tác oxit sắt

16

 Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần

oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm

lượng FeO một cách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền

hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim

loại và tạo hợp kim với sắt

điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở

17

TÁC DỤNG CỦA PHỤ

GIA

Tác dụng của K 2 O:

- Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng thái

khí để tạo thành NH3và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cần điện

tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do

đó có lợi cho quá trình này Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O

- Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăng khả

năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S

- Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2 Sau khi

thêm thì tăng được tính ổn định

18

CÁC LOẠI XÚC TÁC KHÁC LÀM TĂNG HIỆU QUẢ TỔNG HỢP

AMONIAC

ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lượng xúc tác dùng ít, áp suất làm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm được chất mang tốt như chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm

(hãng Topsoe)

MgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác

hiện đang được sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc

tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằng một nửa áp suất cần có khi

sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổn định cao và

CÔNG NGHỆ KELLOG

CÔNG NGHỆ HÃNG UHDE

CÔNG NGHỆ HÃNG UHDE

CN HIỆN ĐẠI

CN HALDOR TOPSOE ( Đan

Mạch)

CN HALDOR TOPSOE ( Đan

Mạch)

20

Sơ đồ tổng hợp NH 3 của hãng UHDE

1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;

4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S

Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay Naphtalene Ngoài ra các hydrocacbon khác như than đá, dầu hay khí thải metanol cũng có thể làm nguyên liệu.Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac được thực hiện trong thiết bị

áp suất trung bình

Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh ở tháp (6), phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC trong thiết bị reforming sơ cấp (1)

Trong thiết bị reforming thứ cấp (2), không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình

để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu

nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu Thiết kế dòng chảy xuyên

tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac

Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận chuyển tới địa chỉ tiêu thụ

4 - Thiết bị đun sôi phụ trợ.

5 – Công đoạn trao đổi nhiệt đối lưu.

6 - Cột khí thải.

7 – Reforming thứ cấp.

8 - Thiết bị trao đổi nhiệt.

9 - Nồi hơi.

10-Chuyển hoá CO nhiệt độ cao.

11- Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp.

12 – Tháp metan hoá.

13 – Tháp hấp thụ CO2.

14 – Tách dầu.

15 – Thu hồi CO2 16-Thiết bị chuyển hoá ammniac 17- Thiết bị tách ammoniac áp suất cao.

18 – Thùng chứa ammoniac.

19 - Thiết bị thu hồi ammoniac

Vào thập kỷ 70 thế kỷ trước Kellogg đã áp dụng phương pháp tổng hợp áp suất thấp, và

là hãng đầu tiên áp dụng phương pháp này

Từ khí tự nhiên qua công đoạn tách lưu huỳnh, và các hợp chất chứa lưu huỳnh được

đưa vào phản ứng với hơi nước có gia nhiệt thêm (quá trình Reforming sơ cấp) tạo ra H2,

CO, CO2 hỗn hợp này được đưa đến thiết bị reforming thứ cấp để chuyển hoá hết lượng

CH4 còn lại sau quá trình reforming sơ cấp

Sau quá trình reforming sơ cấp, thứ cấp thu được khí tổng hợp, rồi đưa tới tháp chuyển hoá nhiệt độ cao và thấp để chuyển hết CO thành CO2 Sau đó CO2 được hấp thụ đem đi tái sinh, hỗn hợp khí sau khi tách CO2 tái sinh đi vào tháp khử hết CO metan hoá cho

phép (CO + CO2 ≤ 5ppm) Sau đó được nâng lên nhiệt độ 4800C, 195 ÷ 320 atm dẫn tới tháp tổng hợp với xúc tác Fe Sản phẩm tạo thành được đưa sang tháp tách NH3, khí

chưa chuyển hoá được nén trở lại tháp tổng hợp NH3

Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao quá trình reforming sơ cấp được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi, chạy hơi cao áp, chạy tua bin máy nén ly tâm

Công nghệ Kellogg còn một số nhược điểm:

+ Tiếng ồn

+ Công suất hạn chế

+ Máy nén tuabin, các thiết bị, đường ống hơi cao áp có giá thành cao

Sơ đồ công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)

Metan hoá Amoniac

6

13 9

7

10 8

1.Thiết bị hydro hoá ; 2.Thiết bị tách lưu huỳnh ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Reforming thứ cấp ; 5.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;

6.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 7.Tháp tổng hợp amoniac S - 200 ; 8.Thiết bị phân ly ; 9.Máy nén ; 10.Thiết bị trao đổi nhiệt ;

11 * Reforming sơ bộ ; 12 * Thiết bị chuyển hoá S – 50; 13 Tháp metan hoá ( * các thiết bị không bắt buộc )

Công nghệ Haldor Topsoe là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng

lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiên đến

naphta nặng Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.4

Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn với

hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforming hơi nước

Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tuỳ chọn,

nhưng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp Sau công đoạn reforming, khí

tổng hợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, quá trình tách

CO2 và metan hoá

Khí tổng hợp được nén tới áp suất khoảng 140220 kg/cm2, sau đó được

chuyển hóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp

với thiết kế dòng chảy xuyên tâm Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S –200, thiết bị ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S -250 (với thiết bị

chuyển hóa S -200, tiếp theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết bị chuyển hóa một tầng đệm xúc tác S -50 ) Sản phẩm amoniac được ngưng tụ và tách

bằng cách làm lạnh

Tháp Metan hóa

29

SƠ ĐỒ SẢN XUẤT NH 3 HIỆN ĐẠI

KHỬ LƯU HUỲNH

KHỬ LƯU

THÁP REFORMING

THÁP CHUYỂN HÓA CO

THÁP CHUYỂN HÓA CO

THÁP TÁCH CO 2

THÁP TÁCH CO 2

THÁP METAN HÓA

THÁP METAN HÓA

KHÍ TN

NH 3

t = 380 o C

Xt : Molipden oxit

THỤ H 2 S:

ZnO + H2S ZnS + H2O

Khí sạch tới lò Reforming

THÁP HYDRO HÓA

THÁP HẤP THỤ

H 2 S

LÒ GIA NHIỆT

31

 Ngoài sử oxyt kẽm xúc tác cho quá trình tháp hấp thụ H 2 S còn sử

dụng xúc tác khác như:

 Chất hấp phụ rắn như: Than hoạt tính, hydroxyt sắt.

Chất hấp phụ lỏng như: Etanolamin, dung dịch asen- soda,

các dung dịch cacbonat …

32

CÔNG ĐOẠN REFORMING

G SƠ CẤP

Khí nhiên liệu (Khí đốt)

Chuyển hóa CO

Khí công nghệ

Hơi nước

THÁP REFO RMIN

G THỨ CẤP

Không khí

Xúc tác: Ni,Al2O3 Nhiệt độ: 800-850 0 C.

Nhiệt độ: 1100-1200 0 C

33

KHÍ REFORMING

KHÍ CHUYỂN

HÓA

THÁP CHUYỂN HÓA

CO Ở NHIỆT

ĐỘ CAO

THÁP CHUYỂN HÓA

CO Ở NHIỆT

ĐỘ THẤP

 PHƯƠNG TRÌNH CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ CAO:

Ở thiết bị reforming : quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành CO, CO2 Với nồng độ khoảng

13,26% mol CO; 7,52% CO2

CnHm + H2O = Cn-1Hm-2 + CO +2H2

CH4 + H2O = CO + 3H2

CO + H2O = CO2 + H2

Phản ứng (1) xảy ra với các hydrocacbon cao hơn, phần lớn xảy ra theo phản

ứng (2) Phản ứng bắt đầu 5000C cho các hydrocacbon cao và 6000C cho metan

Chủ yếu nhiệt của phản ứng trong reforming sơ cấp, và reforming thứ cấp được

cung cấp theo 2 hướng khác nhau Reforming sơ cấp thì nhiệt được cung cấp gián

tiếp bởi quá trình đốt cháy Còn reforming thứ cấp , nhiệt được lấy từ sự cháy của

khí tổng hợp từ quá trình reforming sơ cấp với không khí Reforming thứ cấp nhằm

tạo hỗn hợp nitơ - hydro theo tỷ H2/N2 là 3/1

Ở thiết bị reforming sơ cấp, các ống xúc tác được sắp xếp thành hàng và đ ược

đốt bằng các bét đốt Khí tự nhiên đư ợc trộn với hơi n ước và đun nóng sơ bộ ở nhiệt

độ 5350C Hỗn hợp khí tự nhiên và hơi n ước sau đó đi vào các ống từ trên xuống ,

trong ống đã chứa đầy xúc tác Quá trình reforming sơ cấp xảy ra ở áp suất P = 35

bar, t0= 5350C với xúc tác Ni

Ở thiết bị reforming thứ cấp: quá trình chuyển hoá khí tự nhiên ở reforming

sơ cấp chưa hoàn toàn, vậy khi được đưa tới reforming thứ cấp hỗn hợp khí

này được trộn với không khí xảy ra phản ứng cháy, kết quả nhiệt độ reforming

thứ cấp tăng lên áp suất của quá trình khoảng 31,5 bar, nhiệt độ 9580C, xúc tác

Ni để chuyển hết hydrocacbon thành CO, CO2 Với nồng độ khoảng 13,26%

mol CO; 7,52% CO2

 Hấp thụ bằng dung dịch amonia – đồng ở áp suất 100 – 300

D.D MEA

Khí chuyển hoá

Khí đã được khử CO2

Khí CO2 thuần

Tháp hấp thụ CO2

Tháp tái sinh CO2

 Các phản ứng khử CO 2 bằng dung dịch mono etanolamin:

CO 2 + 2RNH 2 + H 2 O (RNH 3 ) 2 CO 3

CO 2 + (RNH 3 ) 2 CO 3 + H 2 O 2RNH 3 HCO 3

 Qúa trình hấp thụ CO2 được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 45 o C và áp suất

 Quá trình tái sinh được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 120 o C và áp suất.

39

CÔNG ĐOẠN MÊTAN HÓA

KHÍ ĐÃ KHỬ CO 2 KHÍ ĐI TỔNG

HỢP NH 3

THÁP METAN HÓA

THÁP TÁCH KHÍ CUỐI CÙNG

Tháp tổng hợp NH 3

Bồn tách lỏng/hơi

Bồn chứa

NH 3 lỏng

Tháp gia nhiệt

ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

Khí nguyên liệu

Khí tuần hoàn

● Khí sản phẩm của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH 3

● Chứa H 2, N 2 chưa phản ứng và khí trơ không phản ứng

 Về áp suất:

P tăng tăng tốc độ của phản ứng thuận:

+ Dễ dàng phân tách NH3 sản phẩm khỏi dòng khí tuần hoàn

+ Cường độ sản xuất của thiết bị lớn

+ Hiệu ứng nhiệt lớn

Tuy nhiên, để thiết bị có thể làm việc ở áp suất cao thì chi phí đầu tư

dây chuyền sản xuất cao

8 – 12 % khí trơ,

H2/N2 với tỷ lệ 3/1

Giữ hàm lượng dòng khí nguyên liệu :

8 – 12 % khí trơ, 3% NH3,

H2/N2 với tỷ lệ 3/1

THÁP TỔNG HỢP

NH 3

46

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

47

Hỗn hợp khí nguyên liệu nitơ và hydro đ ược trộn với tỷ lệ 1:3 đi theo đường ống (A) từ phía d ưới lên của thiết bị tổng hợp xen vào giữa thân thiết bị và dỏ xúc tác, điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của dỏ được giảm đi

Trên đỉnh tháp tổng hợp, hỗn hợp khí đi vào ống và trao đổi nhiệt ở thiết bị (2), nơi mà khí đi vào đ ược gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất bởi quá trình trao đổi nhiệt với khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất Khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất đ ược làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc tác tr ước khi chúng đ ược dẫn đến lớp xúc tác thứ hai Sau khi qua lớp xúc tác thứ hai, amoniac thu đ ược, đ ược dẫn theo đư ờng ống (C) ra ngoài để hoá lỏng NH3

49

 Phần dưới là thiết bị tách NH3 lỏng Phần trên là thiết bị

52

THANK YOU!