BÁO cáo KIẾN tập NGÀNH NGHỀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ sản XUẤT AMONIAC tại NHÀ máy đạm PHÚ mỹ

Khử lưu huỳnh: Hình 2: Sơ đồ quá trình khử lưu huỳnh Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ QUỐC GIA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM BÁO CÁO KIẾN TẬP NGÀNH NGHỀ

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC TẠI NHÀ MÁY

ĐẠM PHÚ MỸ

Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1 Giảng viên hướng dẫn: ThS Nguyễn Minh Tâm

Mục Lục:

1 Giới thiệu tổng quát nhà máy Đạm Phú Mỹ 3

2 Mô tả quy trình công nghệ tổng hợp Amoniac 4

2.1 Khử lưu huỳnh: 4

2.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát: 4

2.1.2 Hydro hóa: 5

2.1.3 Hấp phụ H2S: 5

2.2 Công đoạn Reforming 6

2.2.1 Mô tả công nghệ tổng quát 6

2.2.2 Reformer sơ cấp: 7

2.2.3 Reformer thứ cấp: 9

2.2.4 Thu hồi nhiệt thừa: 9

2.3 Chuyển hoá CO 10

2.3.1 Mô tả công nghệ tổng quát 10

2.3.2 Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10

2.3.3 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 11

2.3.4 Thu hồi nhiệt thừa 11

2.4 Công đoạn tách CO2 12

2.5 Methane hóa: 13

2.5.1 Mô tả công nhệ tổng quát 13

2.5.2 Thiết bị methane hoá 14

2.6 Công đoạn tổng hợp NH3: 15

2.6.1 Lý thyết quá trình 15

2.6.2 Mô tả công nghệ 16

2.6.3 Tháp tổng hợp Amoniac 10-R-5001 17

2.6.4 Làm lạnh 18

2.6.5 Thu hồi amoniac 19

1 Giới thiệu tổng quát nhà máy Đạm Phú Mỹ

Hình 1: Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Nhà máy Đạm Phú Mỹ có tổng vốn đầu tư 370 triệu USD, công suất thiết

kế ban đầu 740.000 tấn urea/năm, sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch) để sản xuất khí Amoniac và công nghệ sản xuất phân urê của hãng Snamprogetti (Italy) Đây là các công nghệ hàng đầu trên thế giới với dây chuyền khép kín, nguyên liệu chính đầu vào là khí thiên nhiên, không khí và đầu ra là ammoniac và urê Chu trình công nghệ khép kín cùng với việc tự tạo điện năng và hơi nước giúp nhà máy hoàn toàn chủ động trong sản xuất kể cả khi lưới điện quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp

Nhà máy gồm có 4 phân xưởng chính là xưởng ammoniac, xưởng urê, xưởng phụ trợ, xưởng sản phẩm và các phòng/xưởng chức năng khác

Đội ngũ quản lý, vận hành và bảo dưỡng nhà máy đã chủ động đảm đương

và vận hành hết các hạng mục công việc, nhà máy luôn được vận hành ổn định, đạt 100% công suất thiết kế và số giờ vận hành tiêu chuẩn

Với hơn 800 cán bộ, kỹ sư, công nhân, kỹ thuật viên lành nghề, kết quả hoạt động trong thời gian qua của Nhà máy Đạm Phú Mỹ đã đóng góp phần lớn cho thành quả chung của Tổng công ty

Năm 2009, Nhà máy Đạm Phú Mỹ vinh dự đón nhận Huân chương Lao động hạng 3 do Nhà nước trao tặng

Năm 2010 Nhà máy được trao Cúp Vàng Chất lượng công trình xây dựng Việt Nam – giải thưởng Quốc gia do Bộ Xây dựng chủ trì

2 Mô tả quy trình công nghệ tổng hợp Amoniac

2.1 Khử lưu huỳnh:

Hình 2: Sơ đồ quá trình khử lưu huỳnh

Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm độc xúc tác Mà phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh tồn tại ở dạng hợp chất Do đó cần phải loại bỏ hợp chất lưu huỳnh trước khi đi vào công đoạn reforming

Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hửu cơ được chuyển hoá thành H2S bằng xúc tác hydro hoá Sau đó H2S được hấp phụ bằng oxit kẽm (ZnO)

Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị hấp phụ sulphur 10-R-2002A/B

Xúc tác cho 2001 là coban/molypden oxit và xúc tác cho 10-R-2002A/B là oxit kẽm

Xúc tác thứ nhất trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban-molypden, Topsoe TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá

Các phản ứng xảy ra như sau:

RSH + H2 => RH + H2S R1SSR2 + 3H2 => R1H + R2H + 2H2S R1SR2 + 2H2 => R1H + R2H + H2S (CH)4S + 4H2 => C4H10 + H2S COS + H2 => CO + H2S Trong đó R là gốc hydrocacbon

Khí hydro tham gia hydrohoá được tuần hoàn từ công đoạn sau

Cần nên tránh sự hiện diện của CO và CO2 trong khí hydro hoá ở giai đoạn chạy máy bình thường Nếu có, có thể sẽ xảy ra các phản ứng sau:

CO2 + H2  CO + H2O

Sự hiện diện của CO, CO2 và H2O ảnh hưởng đến lượng lưu huỳnh dư trong dòng đi ra khỏi các bình hấp phụ lưu huỳnh

Hàm lượng CO và CO2 cao sẽ nhất thời khử hoạt tính xúc tác

Khí tự nhiên được hydro hoá được đưa vào các bình hấp phụ lưu huỳnh 10-R-2002 A/B

Hai bình hấp phụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống nhau 10-R-2002 B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi bình 10-R-2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để thay thế chất xúc tác Mỗi bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác kẽm oxit Kẽm oxit phản ứng với hydro sulphide và cacbonyl sulphide trong những phản ứng thuận nghịch sau đây:

ZnO + H2S  ZnS + H2O ZnO + COS  ZnS + CO2

Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxit và hydro sulphide được diễn

tả bởi phương trình sau đây:

Kp(T) = PH2S / PH2O = 2,610-5 tại 400oC Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độ thực tế nào

Kẽm sulphide không có tính tự bốc cháy và không yêu cầu đặc biệt khi dở xúc tác

2.2 Công đoạn Reforming

Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí

Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau đây:

CnHm + H2O  Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q (1)

CH4 + 2H2O  CO + 3H2 – Q (2)

CO + H2O  CO2 + H2O + Q (3) Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao

sẽ chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối cùng thành phân tử methane, và được chuyển hoá như trong phản ứng (2) Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500oC và đối với methane ở 600oC

Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng

(1) và (2) là rất lớn

Phản ứng xảy ra theo hai bước, reforming sơ cấp 10-H-2001 và reforming thứ cấp 10-R-2003

Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming được cấp theo hai cách khác nhau

 Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp dưới dạng gián tiếp từ lò đốt;

 Trong reformer thứ cấp, nhiệt được cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt của khí công nghệ với không khí

Sự chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ được điều chỉnh sao cho không khí sẽ cấp nhiệt cho reforming thứ cấp để đảm bảo yêu cầu tỉ lệ hydro

và nitơ là 3/1 Điều này còn phải khống chế lượng methane như là khí trơ trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng tốt Đối với cân bằng của phản ứng

(2) hàm lượng mêtan giảm đi khi tăng nhiệt độ, tăng hơi nước và giảm áp suất

Trước khi vào refomer sơ cấp, H-2001, hổn hợp hơi nước/khí tự nhiện được hâm nóng lên khoảng 535oC trong bộ hâm 10-E-2001 nằm trong bộ phận khí thải của reforming sơ cấp Sau đó hổn hợp hơi nước/ reforming các ống thẳng đứng chứa xúc tác

Các ống xúc tác được đặt trong buồng đốt reforming sơ cấp, mà ở đó bức xạ nhiệt được truyền từ các béc đốt đến thành ống

Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt vận hành với lượng không khí thừa Các béc đốt sẽ vận hành với lượng không khí thừa khoảng 10% tương ứng với 2% thể tích 02 trong khí thải

Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào reforming sơ cấp được chuyển hoá thành hydro và cabon oxit

Khi vận hành ở trường hợp 1 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) làm việc

và sử dụng khí thải đã được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 780 oC và hàm lượng me tan khoảng 15% mol tính theo khí khô

Khi vận hành ở trường hợp 2 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) không làm việc và sử dụng khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 800 oC và hàm lượng me tan khoảng 13% mol tính theo khí khô

Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 958 oC và hàm lượng methane khoảng 0.6% mol tính theo khí khô

Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol

CO2, chính vì vậy, sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng

Boudouard như sau:

2CO  CO2 + C (muội than) khi hổn hợp khí nguội xuống

Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần phía ngoài và phía trong xúc tác Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất áp suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm hoạt tính và độ bền cơ học của xúc tác

Reformer sơ cấp có tổng cộng 180 ống xúc tác reformer được lắp đặt trong hai buồng bức xạ nhiệt Phần trên của các ống reformer được nạp xúc tác loại RK-211 và RK-201, trong khi phần đáy của các ống xúc tác được nạp bằng xúc tác R-67-7H

Hổn hợp hơi nước và khí thiên nhiên ở nhiệt độ khoảng 535 oC đi vào đỉnh của các ống thẳng đứng thông qua ống góp phân phối phía trên Hỗn hợp khí đi ra khỏi ống ở nhiệt độ khoảng 783 oC và đi vào ống gom phía dưới

Hình 3: Cấu tạo một béc đốt

Các ống xúc tác trong buồng đốt được đốt bằng 480 béc đốt được sắp xếp

6 hàng thẳng đứng trong mỗi buồng nhằm để dễ dàng kiểm soát profile nhiệt

độ dọc theo chiều dài của ống xúc tác

Bằng cách này sẽ tối ưu hoá việc xử dụng các ống xúc tác đắt tiền Khói thải đi lên và ra gần với đỉnh buồng bức xạ nhiệt Nhiệt độ khói đi ra khoảng

1027 oC

Hỗn hợp khí tự nhiên và khí nhả ra từ công đoạn tách CO2 được đốt chung với khí thải đã xử lý từ chu trình tổng hợp NH3 trong các béc đốt reforming sơ cấp

Béc đốt là loại tự hút khí kiểu nút đơn Khí thải đã xử lý cung cấp cho béc đốt được tách riêng nhằm tránh hình thành cabamat

Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS-2-7H

Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau và lưới nhôm được đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung

động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa

Trong reformer thứ cấp quá trình đốt khí công nghệ với không khí khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100-1200oC trong phần trên của reformer thứ cấp

Do phản ứng reforming với methane hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm khi khí đi xuống dưới qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 958 oC

Chất xúc tác bắt đầu bị phân rã trong khoảng nhiệt độ từ 1400-1500oC Chất xúc tác đã được hoạt hoá không được phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ lớn hơn 100oC ghây nên phát nhiệt Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không được giải phòng khỏi bình reformer thứ cấp, nó có thể dẩn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác

Nhiệt thừa của khói thải từ buồng bức xạ nhiệt trong reformer sơ cấp và của khí công nghệ đi ra từ reformer thứ cấp được dùng để hâm nóng các dòng công nghệ khác nhau và tạo ra hơi nước siêu cao áp Bao gồm 2 quá trình:

 Thu hồi nhiệt thừa khói thải

Bộ gom khói thải từ hai buồng bức xạ nhiệt đi vào công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải, tại đây nhiệt thừa khói thải được sử dụng để:

- Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hơi nước trước khi đi vào reformer sơ cấp

- Hâm nóng không khí công nghệ cho reformer thứ cấp 10-R-2003

- Quá nhiệt cho hơi nước cao áp

- Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hydro tuần hoàn trước khi đi vào hydrohoá/ hấp phụ sulphur 10-R-2001

- Hâm nóng nước cấp nồi hơi của công đoạn thu hồi nhiệt thừa công nghệ Tại đầu ra nhiệt độ khói thải giảm xuống khoảng 162 oC

Công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải được nối với ống khói thông qua quạt khói 10-K-2001 Nó hút khói ra môi trường thông qua ống khói reforming 10-SK-2001

 Thu hồi nhiệt thừa công nghệ

Khí công nghệ rời công đoạn reforming đi vào lò hơi nhiệt thừa,

10-E-2008 và bộ quá nhiệt hơi nước 10-E-2009

Hơi nước bảo hoà ở áp suất 118 barg được sinh ra trong 10-E-2008

Trong 10-E-2009 hơi nước được quá nhiệt từ 324 lên 376 oC

Bao hơi 10-V-2001 được dung chung cho 10-E-2008/2010 và lò hơi nhiệt thừa tổng hợp amoniac 10-E-5001

Khí công nghệ được làm nguội đến 360 oC trong bô quá nhiệt

10-E-2009 trước khi đi vào chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004.

2.3 Chuyển hoá CO

Cacbon monoxit trong khí công nghệ rời khỏi công đoạn reforming được chuyển hoá thành cacbon dioxit và hydro theo phản ứng chuyển hoá CO trong 10-R-2004 và 10-R-2005:

Thông qua 2 bước:

Bước thứ nhất: thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao

10-R-2004, được lắp đặt xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cường bằng oxit sắt

Bước thứ hai: thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp tại đây được nạp hai loại xúc tác khác nhau

Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK-201-2, được lắp đặt trong một lớp Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăng cường sắt oxit Xúc tác được phân phối ở trạng thái oxít nên nó không ảnh hưởng bởi không khí, hơi nước, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao

Xúc tác được nạp là ở trạng thái oxít cao nhất Quá trình hoàn nguyên được thực hiện bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn reforming

Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm hỏng xúc tác

Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nước kể cả khi oxyhoá và hoàn nguyên

Các giọt nước ngưng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác Xúc tác rất nhạy cảm với muối vô cơ có thể được hình thành trong hơi nước Nồng độ Clo nhỏ hơn 10 ppm trong khí đầu vào sẻ không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

Do chất xúc tác đã được hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải được vận chuyển một cách hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác

Hai chất xúc tác được nạp vào trong bình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp Lớp trên cùng là chất xúc tác nền crôm (LSK) Xúc tác còn lại là LK-821-2 Chất xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc nhôm

Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp chứa tổng cộng là 35.7 M3 xúc tác Xúc tác LSK bảo vệ cho xúc tác chuyển hoá CO chống lại clo và những giọt hơi ngưng tụ

Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thường nhiệt độ trên 250 oC

là nên tránh trừ phi xúc tác đã ở cuối đời

Nhiệt độ vận hành bình thường nằm ở khoảng 170-250 oC Tiếp xúc với nhiệt độ 300 oC trong thời gian ngắn sẽ không ảnh hưởng tổn hại đến xúc tác Vận hành bình thuờng nên thực hiện ở nhiệt độ càng thấp càng tốt, nhiệt độ điểm sương của khí công nghệ nên được giữ ở 15-20 oC

Hình 4: Thiết bị thu hồi nhiệt thừa

Giữa hai thiết bị chuyển hoá CO, khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi các trao đổi nhiệt: Thiết bị cân bằng nhiệt 2011, bộ quá nhiệt hơi nước

10-E-2010 và bộ hâm nóng nước lò hơi số một 10-E-2012 khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi các trao đổi nhiệt đến nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp là 190 oC.Sau thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, khí công nghệ được làm nguội bằng bộ hâm nóng nước lò hơi số hai 10-E-2013, nồi đun tripper

10-E-3002 trước khi đi vào công đoạn tách CO2

2.4. Công đoạn tách CO2

Mô tả công nghệ tổng quát

Hệ thống tách CO2 được dựa trên quá trình MDEA (Metyl Dietanol Amin) hoạt hoá hai cấp (công nghệ của BASF) Dung môi được dùng cho quá trình hấp phụ CO2 là aMDEA 03 Hệ thống công nghệ chính bao gồm một tháp hấp phụ

CO2 hai cấp, một tháp giải hấp CO2 và hai bình tách flash

CO2 bị tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp phụ vào trong dung dịch MDEA chứa 40% MDEA Đóng vai trò như một chất hoạt hoá quá trình hấp phụ, dung dịch MDEA chứa đựng 3% khối lượng chất piperazine, chất này giúp tăng tốc độ truyền khối của CO2 từ pha khí sang pha lỏng Phần còn lại của dung dịch là nước Phản ứng tổng thể xảy ra trong quá trình hấp phụ CO2 được miêu tả bởi các phản ứng dưới đây:

R3N + H2O + CO2  R3NH+ + HCO3

-2R2NH + CO2  R2NH2+ + R2N-COO

-Phản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA) -Phản ứng thứ hai là phản ứng cho amine bậc hai (ví dụ piperazine)

Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có mặt của hơi nước cũng chứa một lượng nhiệt đáng kể Lượng nhiệt này được thu hồi bởi bộ gia nhiệt nước nồi hơi

số 2, nồi đun tháp giải hấp CO2 và bộ gia nhiệt nước mềm Sau khí nước ngưng tụ quá trình được tách ra khỏi dòng khí trong bình tách, khí cuối cùng đi vào tháp hấp phụ CO2. Tạiđậy CO2 được tách ra bằng hấp phụ ngược dòng trong hai cấp Phần dưới của tháp hấp phụ phần lớn CO2 Phần trên của tháp được dùng để tách

CO2 còn lại Sau đó các dung dịch đi vào tháp hấp phụ tại nhiệt độ và được gia nhiệt lên

Dung dịch giàu CO2 rời khỏi tháp hấp phụ CO2 được giảm áp Quá trình tách tái sinh dung dịch giàu CO2 được thực hiện trong hai cấp để đạt được độ tinh khiết cao của sản phẩm CO2 Trong bình tách cao áp hầu hết các thành phần khí trơ hoà tan được giải phóng Dung dịch giàu CO2 tiếp tục đến bình tách thấp áp,