CO SO HOA HOC HUU CO 1

Thuyết nguồn gốc hữu cơ -Từ những lƣợng khổng lồ xác các động vật thực vật bị chôn vùi sâu trong lòng đất từ xa xƣa ở những t0, p thích hợp  vi khuẩn yếm khí Các chất xúc tác thiên nhiê[r]

CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ I

BÀI GIẢNG HỌC PHẦN

4 ĐVHT = 60 tiết (43,17)

Chương 3: Hiđrocacbon không no (8, 4)

Chương 4: Hiđrocacbon thơm (6, 3)

Chương 5: Nguồn gốc Hiđrocacbon trong thiên nhiên (4, 2)

1.3 Nội dung

1 Đại cương về hóa học hữu cơ 24(19,5).

a Hợp chất hữu cơ và hóa học hữu cơ.

b Cấu tạo phân tử hợp chất hữu cơ.

c Cấu trúc không gian và đồng phân lập thể.

d Cấu trúc electron Liên kết cộng hóa trị và các liên kết yếu.

e Hiệu ứng cấu trúc.

- Phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp

c Hợp chất thơm không có vòng benzen.

5 Nguồn hiđrocacbon trong thiên nhiên 6 (4,2).

a Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ

b Dầu mỏ

c Than mỏ

Chương I : ĐẠI CƯƠNG

VỀ HĨA HỌC HỮU CƠ

§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HĨA HỌC HỮU CƠ.

§2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

§3 CẤU TRÚC KHÔNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

§4 CẤU TRÚC ELETRON LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

VÀ CÁC LIÊN KÊT

§5 HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

§6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRƯC

PHÂN TỬ

§7 PHẢN ỨNG HỮU CƠ

§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HÓA H Ọ C

HỮU CƠ.

I Định nghiã và đối tƣợng nghiên cứu

của hóa học hữu cơ

1 Định nghĩa: Là một ngành khoa học

chuyên nghiên cứu hợp chất của cacbon (trừ các hợp chất vô cơ của nó).

VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ

2 Đối tƣợng nghiên cứu của hóa học hữu cơ:

- Là các hợp chất của cacbon

II Lƣợc sử phát triển của hóa học hữu cơ

Chia làm 3 thời kỳ:

+ Thời kỳ mô tả

+ Thời kỳ hóa học lí thuyết

+ Thời kỳ phát triển cả lí thuyết và công nghệ

ứng dụng

1 Thời kỳ mô tả:

- Bắt đầu từ thời kỳ trung cổ đến đầu thế kỷ XIX.

- Con người bắt đầu biết sử dụng chất hữu cơ

- Sau đó Bectole đã tổng hợp được axit formic

Bắt đầu từ thế kỷ XIX nhiều học thuyết ra đời

+ Thuyết gốc

+ Thuyết mẫu + Thuyết cấu tạo hóa học + Thuyết cacbon tứ diện + Thuyết cơ học lƣợng tử

2 Thời kỳ hóa học lí thuyết:

a Thuyết gốc: Một hợp chất hữu cơ gồm 2 thành phần tích điện khác nhau kết hợp với nhau bằng lực hút tĩnh điện

C6H5-CO+Cl

-Một thời gian thuyết gốc bị bế tắc và thuyết mẫu

ra đời

b Thuyết mẫu: Các hợp chất hữu cơ được phân chia thành nhóm mẫu của hợp chất vô cơ

O CH 3

CH 3

O C 2 H 5

CH 3

c Thuyết cấu tạo hóa học: Do hai nhà bác học Kekule và But lerop đề xướng, ra đời vào năm

1858 và được công bố vào năm 1867 sau hội nghị hóa học ở Giơnevơ Thụy Sĩ.

Nội dung gồm 3 luận điểm cơ bản:

 Các nguyên tử liên kết với nhau theo một trật

tự nhất định, thứ tự liên kết đó được gọi là cấu tạo hóa học Sự thay đổi thứ tự liên kết sẽ tạo

ra chất mới có tính chất mới.

 Các nguyên tử liên kết với nhau theo đúng hóa trị, khi tạo thành phân tử chúng không còn hóa trị dư Hóa trị của cacbon bằng 4 Các nguyên tử cacbon không những liên kết với các nguyên tử của nguyên

tố khác mà còn liên kết với nhau tạo thành mạch không phân nhánh, phân nhánh hoặc mạch vòng.

thành phần phân tử và cấu tạo hóa học của chúng nghĩa là phụ thuộc vào bản chất số lượng và thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.

Ví dụ:

Ý nghĩa của thuyết cấu tạo hóa học

- Đặt nền móng cho sự phát triển của ngành hóa học hữu cơ.

- Đưa ngành hóa học hữu cơ thoát khỏi

sự kìm hãm bế tắc.

- Giúp con người tiên đoán được nhiều

hợp chất hữu cơ

Các ngành công nghiệp khai khoáng, thực phẩm, công nghệ nhuộm, sợi polime, chất dẻo, sợi nhân tạo…

3 Thời kỳ phát triển cả lí thuyết lẫn công nghệ ứng dụng.

d Thuyết cacbon tứ diện

Ví dụ:

e Thuyết cơ học lƣợng tử.

III Đặc điểm chung của các hợp chất hữu cơ

- Thành phần của hợp chất hữu cơ: Nhất thiết

phải có C và H ngoài ra còn có O, N, X, S, P ,…

- Chủ yếu là liên kết cộng hóa trị

- Dễ bay hơi, dễ cháy kém bền về nhiệt

- Phản ứng hóa học xảy ra chậm không theo một

hướng nhất định

IV Phân loại hợp chất hữu cơ

1 Phân loại theo nhóm chức: Có hai loại

- Nhóm chứa cả oxi và nitơ: NO2, – CO – NH2

- Nhóm chứa lưu huỳnh: SH, – S –

- Nhóm chứa các nguyên tố halogen: – –

Chia làm 3 loại:

+ Các hợp chất hữu cơ mạch thẳng (gọi hợp chất hữu cơ béo).

+ Các hợp chất hữu cơ mạch vòng và dẫn xuất của nó.

+ Các hợp chất hữu cơ dị vòng

2 Phân loại theo mạch cacbon:

V Chất tinh khiết Phương pháp tách biệt

và tinh chế chất hữu cơ:

1 Chất tinh khiết (hay còn gọi là chất nguyên chất):

Chỉ có một loại phân tử duy nhất

2 Phương pháp tách và tinh chế chất hữu cơ.

+ Phương pháp kết tinh: Dựa vào độ tan khác nhau của các chất trong dung môi thích hợp.

Sự khác về độ tan ở các nhiệt độ khác nhau.

Ví dụ C6H5-COOH tan trong nước nóng không tan trong nước nguội.

Các kiểu chƣng cất chủ yếu:

- Chưng cất phân đoạn.

- Chưng cất dưới áp suất thấp.

- Chưng cất bằng cách cho lôi cuốn theo nước.

+ Phương pháp chưng cất: Dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi của một chất ở một áp suất nhất định

+ Phương pháp chiết: Dùng môi thích hợp…

Câu hỏi: Dãy những chất nào sau đây là các chất hữu cơ:

A: CH 3 Cl, C 2 H 6 , CaC 2 , COCl 2 , CH 3 OH

B: C 2 H 6 , CaC 2 , COCl 2 , CH 3 OH, CH 3 COOH

C:CaC 2 , COCl 2 , CH 3 OH, CH 3 COOH, HOCH 2 CH 2 NH 2

D:CH 3 OH, CH 3 COOH, HOCH 2 CH 2 NH 2 , CH 3 Cl, C 2 H 6

§ 2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT

HỮU CƠ

I Thành phần nguyên tố và công thức phân tử

- Thành phần nguyên tố của hợp chất hữu cơ đƣợc

biểu thị bằng các công thức sau đây:

 Công thức tổng quát: C x H y O z (x, y, z > 0 nguyên).

Cho biết thành phần định tính các nguyên tố.

 Công đơn giản: CH 2 O.

Cho biết tỉ lệ số lƣợng các nguyên tử trong phân tử.

(C:H:O là 1:2:1)

C O

Cho biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trong

phân tử (cấu tạo hóa học).

Công thức dạng 3D :

1 Phân tích định tính nguyên tố

Nguyên tắc: Chuyển các nguyên tố trong hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản rồi nhận biết chúng bằng các phản ứng đặc trưng.

a Xác định cacbon và hiđro: Nung nóng hợp chất hữu

cơ với CuO sau đó nhận biết bằng nước vôi trong và CuSO 4 khan.

Hữu cơ + CuO → CO2 + H2O + Cu

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + H2O 5H2O + CuSO4 → CuSO4.5 H2O

b Xác định nitơ: Nung hợp chất hữu cơ với Na sẽ sinh

ra NaCN , nhận ra ion CN - bằng ion Fe 2+ và Fe 3+

trong môi trường axit tạo ra phức Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 có

màu xanh Beclanh.

Chất hữu cơ + Na → CO2 + H2O + NaCN

Fe2+ + 6NaCN → Fe(CN)6 4- + 6Na+4Fe3+ + 3Fe(CN)6 4- → Fe4[Fe(CN)6]3

c Xác định halogen (Hal): Đốt cháy giấy lọc có tẩm

C 2 H 5 OH và một ít chất hữu cơ chứa Hal sản phẩm tạo thành có HHal rồi nhận biết bằng AgNO 3 .

Chất hữu cơ + Hal → CO2 + H2O + HHal HHal + AgNO3 → AgHal↓ + HNO3

AgHal + 3NH3 + H2O → [Ag(NH3)2]OH +NH4Hal

huỳnh với Na sản phẩm sinh ra Na 2 S rồi nhận biết bằng Pb(NO 3 ) 2

Hữu cơ + 2Na → CO2 + H2O + Na2S

Pb2+ + Na2S → PbS↓ + 2Na+

2 Phân tích định lƣợng các nguyên tố

a Định lượng cacbon và hiđro.

2 2

b Định lượng nitơ:

Nung nóng một lượng chính xác hợp chất hữu

cơ sau chuyển nitơ thành khí N2 và định lượng bằng khí kế.

2 2

d Định lượng lưu huỳnh:

Nung nóng một lượng chính xác hợp chất hữu cơ với HNO3 đặc, lưu huỳnh chuyển thành SO4 2- với

sự có măt của BaCl2 tạo ra kết tủa BaSO4.

3 Các phương pháp xác định phân tử khối

a Dựa vào tỉ khối hơi của chất hữu cơ đối với một chất khí.

c Phương pháp phổ khối lượng.

Cho các phân tử đi qua máy phổ khối M → M+.

Chính M+ là khối lượng của phân tử M

4 Thiết lập công thức phân tử

a Lập công thức đơn giản nhất, từ đó lập phân

- Dựa vào tỉ lệ khối lượng của các nguyên tố trong

Dựa vào khối lượng các nguyên tố trong hợp chất hữu cơ và MA

Dựa vào khối lượng các sản phẩm đốt cháy hữu

Dựa vào thành phần % các nguyên tố và khối lượng phân tử MA

Dựa tỉ lệ số mol của các chất tham gia tạo thành sau phản ứng và MA.

§3 CẤU TRÚC KHÔNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

3-1 Khái niệm về cấu trúc không gian và các công thức mô tả các cấu trúc không gian

1 Thuyết cacbon tứ diện (1874): Do Lơ Ben – Van’Hoff đề ra, trong hợp chất hữu cơ, bốn hóa trị của nguyên tử cacbon hướng về 4 đỉnh của một tứ diện, các nguyên tử được phân bố trong một không gian ba chiều chứ không nằm trong mặt phẳng.

H

H

H H

Để mô tả cấu trúc không gian của phân tử trong mặt phẳng giấy dùng: - Công thức phối cảnh

- Công thức Niumen (Newman)

- Công thức Físơ (Físcher).

2 Công thức phối cảnh:

H

H

H

H

Phân tử nhìn dọc theo

trục liên kết C-C, vòng

tròn biểu thị các nguyên

tử đang bị che khuất.

CH 3 -CH 3

4 Công thức hình chiếu Físơ

C COOH

3-2 Đồng phân hình học

1 Khái niệm về đồng phân hình học

Đồng phân hình học còn gọi là đồng phân cis-trans (đồng phân lập thể), do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên liên kết đôi hay vòng no không quay tự do xung quanh trục liên kết của chúng.

C C

CH 3

H H

H Cl

C

H Cl

H 3 C

2 Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học:

Có liên kết đôi hoặc vòng no vì nó cản trở sự quay tự

do của hai nguyên tử ở bộ phận đó Ở mỗi nguyên tử của liên kết đôi hoặc hai nguyên tử của vòng no

phải có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau.

abC=Ccd

Cbd

3-3 Đồng phân quang học

1 Khái niệm về tính quang hoạt và tính không

trùng vật ảnh.

∙ Những chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt

phẳng ánh sáng phân cực sang trái hoặc sang

phải một góc α nhất định tính chất đó gọi là

tính hoạt động quang học hay tính quang hoạt.

∙ Độ mạnh của tính quang hoạt được xác định

bằng độ quay cực riêng [α].

[ ]

Điều kiện: - Chất phải có yếu tố không trùng ảûnh

- Vật hay chất hữu cơ phải chứa nguyên tử cacbon bất đối ( C * ).

- Nguyên tử C * liên kết với bốn nguyên tử hay

nhóm nguyên tử khác nhau.

C2H5

C* OH

COOH H

CH3

C* H

CH=O HO

CH2OH

2 Hiện tượng đồng phân quang học

- Phân tử có thể tồn tại ở hai dạng đối xứng nhau qua mặt phẳng gương.

- Làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

- Glixeranđehit [ ] 25

D = -8,7 0 + Glixeranđehit [ ] 25

D = +8,7 0

Hai dạng trên của glixeanđhit là những đồng phân quang học, khác nhau về dấu và độ quay cực riêng được gọi là chất đối quang hay enantiome.

C C

H H

H H

H

H

C C H

H

H

H

H H

3-4 Cấu dạng:

1 Khái niệm về cấu dạng Cấu dạng của etan:

Những dạng cấu trúc không gian của phân tử được gọi là cấu dạng, có hai cấu dạng đặc trưng: Cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẻ

+ Dạng che khuất nếu ta nhìn dọc trục C-C thấy các nguyên tử H che khuất nhau từng cặp một, dạng này kém bền.

+ Dạng xen kẽ bền vững hơn vì các nguyên tử H ở hai nguyên tử C phân bố xa nhau.

H H H

2 Cấu dạng của xyclohexan

H

H

H

H H

H

H

H

H H

§4 CẤU TRÚC ELETRON.

LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

4-1 Liên kết cộng hóa trị

1 Liên kết cộng hóa trị

a Sự xen phủ AO Liên kết  , liên kết  :

- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự

xen phủ các AO tạo nên MO

- Xen phủ trục: Vùng xen phủ cực đại nằm bao quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết Sự xen phủ này tạo nên các MO  bền vừng

S S

Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ trục các AO gọi là liên kết 

- Xen phủ bên: Vùng xen phủ chủ yếu nằm ở hai bên mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết Xen phủ bên tạo ra các MO  kém bền.

Lai hóa là sự tổ hợp các AO xảy ra trong cùng một nguyên tử có mức năng lượng xấp xỉ gần nhau tạo ra các AO lại hóa có hình dạng, kích thước, mức năng lượng hoàn toàn giống nhau định hướng trong không gian theo những phương khác nhau Ví dụ:

- Sự lai hóa sp 3 (hay lai hóa tứ diện).Liên kết đơn: Là sự tổ hợp 1AO s với 3AO p tạo ra 4AO Lh sp 3 có hình dạng kích thước, mức năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng ra 4 đỉnh của một tứ diện đều, góc lai hóa

109 0 28’ , nguyên tử cacbon là tâm của tứù diện đều.

Lai hóa sp 2 (hay lai hóa tam giác) Liên kết đôi: Là sự tổ hợp 1AO s và 2AO p tạo ra 3 AO Lh sp 2 có hình dạng kích thước, mức năng lượng hoàn toàn giống nhau nằm trên mặt phẳng tam giác đều góc lai hóa 120 0

C C H

H

H H H

Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng) Liên kết ba hay liên kết đôi kề liền: Là sự tổ hợp 1AO s + 1AO p

tạo ra 2AO Lh sp có hình dạng, kích thước, mức năng lượng giống nhau phân bố trên một đường thẳng góc lai hóa 180 0

1800

SP

C C H H

c Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị

- Năng lượng liên kết: Năng lượng được tỏa ra khi hình thành các mối liên kết từ các nguyên tử.

H < 0 là những giá trị trung bình không tính đến phần còn lại của phân tử sau khi làm đứt mộât liên kết.

- Năng lượng phân li liên kết: Là đại lượng đặc trưng cho sự phân cắt một liên kết nhất định của một phân tử cụ thể.

- Năng lượng phân li liên kết không bằêng nhau.

- Độ dài liên kết: Là khoảng cách giữa hai hạt nhân

của hai nguyên tử liên kết với nhau.

Liên kết: C-C C=C CC

Độ dài: 1,54 1,34 1,20

Các đặc điểm khác: Có sự định hướng với góc hóa trị

nhất định, đa số có sự phân cực.

Độ dài liên kết được xác định bằng phương pháp vật lí như nhiễu xạ tia X, phổ vi sóng…

Ví dụ: d A-B = r A + r B ,

d C-C = 2r sp 2 = 2.0,67 = 1,34, d C=O = 2r sp 2 +r o

= 0,64 + 0,55 = 1,22.

4-2 Liên kết hiđro:

a Khái niệm: Liên kết được hình thành giữa một

nhóm X(-) H(+) phân cực và một nhóm nguyên

tử Y(-) mang cặp electron tự do.

X-  H+ …….Y

-b Phân loại liên kết hiđro:

- Liên kết hiđro liên phân tử: Các phân tử giống nhau hoặc khác nhau.

-Liên kết hiđro nội phân tử: Là liên kết giữa X–H và Y của cùng một phân tử.

Ví dụ:

O

H F

O

H

D:\My Documents\LKetHidro.c3xml

c Ảnh hưởng của liên kết hiđro đến tính chất vật lí.

+ Làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy.

Ví dụ: C 2 H 5 OH 78,3 0 C, (CH 3 ) 2 O -24 0 C, CH 3 SH 6 0 C,

p-C 6 H 4 (NO 2)OH 114 0 C, ở vị trí ortho 44 0 C.

+ Làm tăng mạnh độ tan trong một dung môi.

Ví dụ: CH 3 COOH ∞, HCOOCH 3 30, C 2 H 5 OH ∞,

n-C 4 H 9 -OH 7,4. C 6 H 12 O 6 83 (g).

4-3 Lực hút Van đe Van (Van der Waals)

+ Là lực hút giữa các phân tử không phân cực, nguyên nhân là do sự chuyển động không ngừng của các electron và sự dao động của hạt nhân gây nên những lưỡng cực nhất thời.

+ Tăng theo độ lớn của phân tử (tăng theo M )

+ Phụ thuộc vào yếu tố không gian của phân tử

- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử ảûnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp.

- Nguyên nhân do sự khác nhau về độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết gây nên hoặc do khả năng phân cực hóa của liên kết.

- Các ảnh hưởng đó gọi là hiệu ứng electron, ngoài ra còn có hiệu ứng không gian do kích thước của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử.

PHÂN TỬ HỮU CƠ

1 Sự phân cực của liên kết 

Sự phân cực của các liên kết  là nguyên nhân chủ yếu

do ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử gọi là hiệu ứng cảm ứng

Ví dụ: CH 3 -CH 2 -CH 3 µ = 0 CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl µ = 1,8 D.

Sự phân cực lan truyền dọc theo trục các liên kết   sự phân cực

2 Hiệu ứng cảm ứng:

Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu I (Inductive Effect).

electron trong phân tử do tác dụng hút hoặc đẩy electron của một nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử nào đĩ gây ra.

-Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron về

phía mình gây ra hiệu ứùng cảm ứng âm (-I).

- Hiệu ứng cảm ứng âm (- I) có độ mạnh tăng theo độ âm điện của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng đó.

Thí dụ: - I < - Br < - Cl < -F.

- NH 2 < - OH < -F - CH 2 =CH- < C 6 H 5 - < - CCH.

-Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron thì

gây ra hiệu ứng cảm ứùng dương + I.

Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:

- Luôn luôn có mặt và tồn tại mãi mãi trong phân tử ở

dạng tĩnh hoặc động.

- Có khả năng lan truyền dọc theo mạch các liên kết

 trong phân tử, khi ở gần ảnh hưởng mạnh, ở xa ảnh hưởng yếu rõ rệt.

- Giảm rất nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu ứùng đó kéo dài.

- Hiệu ứng cảm ứng (+I) tăng dần theo bậc của gốc hiđrocacbon.

Ví dụ: -CH 3 < - C 2 H 5 < - CH(CH 3 ) 2 < (CH 3 ) 3