Khi trùng hợp isopren người ta thấy tạo thành 4 loại polyme, ngoài ra còn có một vài sản phẩm phụ trong đó có chất X, khi hydro hóa hoàn toàn X thu được Y 1-metyl-3-isopropyl xiclohexan
Trang 1SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THIÊN HUẾ KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007
ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2 )
Thời gian làm bài : 150 phút
Bài 1: (4,75 điểm)
1 Tìm các dạng liên kết hydro trong hỗn hợp sau: Etanol, phenol và nước Dạng liên kết hydro nào bền nhất, kém bền nhất? Giải thích
2 Khi trùng hợp isopren người ta thấy tạo thành 4 loại polyme, ngoài ra còn có một
vài sản phẩm phụ trong đó có chất X, khi hydro hóa hoàn toàn X thu được Y (1-metyl-3-isopropyl xiclohexan) Hãy viết công thức cấu tạo của 4 loại polyme và các chất X, Y
3 Xác định cấu tạo hợp chất C10H10 (A) mà khi oxi hóa chỉ cho một axit CH(CH2COOH)3 (B)
Bài 2: (3,25 điểm)
1 Hydrocacbon X mạch thẳng có m :m = 36 :7 Xác định cấu tạo của X và hoàn
X Y Z phenol A B D Tơ nilon 6,6 +H +CuO +KMnO4 ,H +
2 Một mol tripeptit X bị thủy phân hoàn toàn cho 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol
NH3 X chỉ có một nhóm COOH tự do và không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen Ala được tách ra đầu tiên khi tác dụng với cacboxypeptidaza Lập luận xác định cấu trúc của
X
2 , Ni
Bài 3: (4,25 điểm)
1 Từ axetylen và các chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế: Axit 2,4-diclophenoxi
axetic; Axit p-isopropylbenzoic; axit axetyl salixylic (Aspirin)
2 Từ hợp chất ban đầu 3,4- (CH3O)2C6H3CH2Cl và các chất vô cơ cần thiết khác hãy tổng hợp papaverin (C20H21O4N) có công thức cấu tạo sau:
CH3O
OCH3 OCH3
N
Bài 4: (3,25 điểm)
A là một hydrocacbon thu được khi chế biến dầu mỏ Ankyl hóa A bằng isobutan có mặt AlCl3 (xt) tạo thành B Thành phần % hydro trong A ít hơn trong B là 1,008% Trong điều kiện của phản ứng Rifominh, A được chuyển hóa thành D, D không tác dụng với nước brom, nhưng D tác dụng với hỗn hợp HNO3 đậm đặc và H2SO4 đậm đặc sinh ra chỉ một dẫn xuất nitro E, D hydro hóa cho ra K và có thể bị oxi hóa bởi KMnO4 dư trong môi trường H2SO4 tạo ra axit F Nung chảy muối natri của F với NaOH rắn sinh ra G, G có thể bị hydro hóa thành H Các hydrocacbon A, H, K có thành phần % nguyên tố như nhau Ozon phân A thu được một hỗn hợp sản phẩm trong đó có C3H6O (M) tham gia phản ứng với iot trong dung dịch NaOH đun nóng sinh ra kết tủa màu vàng có mùi hắc khá đặc trưng Hãy xác định công thức phân tử của A, B và công thức cấu tạo các sản phẩm được kí hiệu bằng chữ từ A đến M Viết các phương trình phản ứng hóa học xảy ra Biết rằng các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn
Bài 5: (4,5 điểm)
Trang 2SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THIÊN HUẾ KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007
HƯỚNG DẪN CHẤM
ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2 )
Thời gian làm bài : 150 phút
Bài 1: 4,75 điểm 1 1,5điểm 2 2điểm 3 1,25điểm
1 Có 9 dạng liên kết Hydro giữa C2H5OH, C6H5OH và H2O
I O-H O-H II O-H O-H III O-H O-H
C2H5 C2H5 C6H5 C6H5 H H
IV O-H O-H V O-H O-H VI O-H O-H
C2H5 C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 H
VII .O-H O-H VIII O-H O-H IX .O-H O-H
H C2H5 C6H5 H H C6H5
Dạng bền nhất: V Dạng kém bền nhất: IV
Giải thích: Liên kết hidro càng bền khi mật độ điện tích trên các nguyên tử tham gia
liên kết càng lớn Dạng V bền vững nhất do C6H5- hút e nên nguyên tử O trong
C6H5OH có điện tích âm (δ -) nhỏ nhất và nguyên tử H trong nhóm -OH của phenol
có có điện tích dương (δ +) lớn nhất Ngược lại, trong C2H5OH do C2H5- đẩy e nên
nguyên tử O trong C2H5OH có điện tích âm (δ -) lớn nhất và nguyên tử H trong
nhóm -OH của C2H5OH có điện tích dương (δ+) nhỏ nhất
0,5đ
1đ
2 Công thức isopren: CH2=C(CH3)CH=CH2
CH3
CTCT 4 polime: - Trùng hợp 1,2 - CH2-C -
CH=CH2 n
- Trùng hợp 3,4 -CH-CH2-
C=CH2
CH3 n
- Trùng hợp 1,4 -H2C CH2- -H2C H
C = C C = C
H3C H n H3C CH2- n
dạng cis- dạng trans-
CH3
CTCT Y:
Vậy X đi từ 2 phân tử isopren và có 2 liên kết đôi Quá trình tạo X
CH2 CH3 CH2 CH3
H3C- C + CH-C=CH2 H3C- C CH-C=CH2
CH=CH2 CH2 HC CH2
Cộng hợp 1,4 Cộng hợp 3,4 CH2 (X)
1,25đ
0,75đ
3 (A) C10H10 có độ chưa no bậc 6 tương ứng với hợp chất có 3 liên kết 3 để có thể
oxi hóa cho triaxit (B) (B) kém hơn (A) 3C nên 3 nối ba ở cuối mạch cho 3 mol CO2
khi oxi hóa
CTCT A: HC C-CH2-CH-CH2-C CH
CH2-C CH
0,75đ 0,5đ
CH-H
≡
≡
≡
CH3
Trang 3Bài 2: 3,25 điểm 1 2,25điểm 2 1điểm
1 Đặt CTTQ X: CxHy , ta có tỷ lệ:
nC : nH = 36/12: 7/1 = 3 : 7 Vậy CT nguyên: (C3H7)n X: C3nH7n
Ta có đk: y 2x+2 7n ≤ ≤ 6n + 2 ( n số chẵn) ⇒ n = 2
Vậy CTPT X: C6H14 , CTCT X: CH3(CH2)4CH3 (n-hexan)
0,75đ 0,25đ
0,5đ
0,25đ 0,25đ 0,25đ
2 X là một aminoaxit Glu-Glu-Ala vì cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala nên cuối
mạch chứa nhóm -COOH Hai aminoaxit Glu Glu ở giữa chứa nhóm -CONH2 dễ
tách NH3 khi thủy phân, còn Glu cuối mạch có nhóm- NH2 tương tác với nhóm
-COOH cho lactam nên không còn -NH2 Vậy cấu trúc của X
0,5đ
0,5đ
Bài 3: 4,25 điểm 1 3,25điểm 2 1điểm
1
1đ
⇔
⇔
n
OH
+ CuO
O
O
+ 6KMnO4 + 9H2SO4 5HOOC(CH2)4COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O
5
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2
- OC(CH2)4CONH(CH2)6NH - + (2n -1)H2O
xt, t 0
p
Cl +Cl2,Fe
(1:1)
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3 xt, t0
p
+ HCl Cl
+ NaOH
OH + NaCl OH
+ 3H2
OH
Ni,t0
t0
C NH CHCOOH
H H O H CH2 CH3
CH2CONH2
CH2
CH2 O=C
O
N C C N CH
CH3COOH +PCl5 CH3COCl +HCl + POCl3
CH CH + H2O CH3CHO
CH3CHO +1/2O2 CH3COOH
800C
Hg2+
Mn2+
t0C
CH CH CH2=CH-C CH
CH2=CH -C CH + 3H2 nC4H10
NH4Cl,CuCl
4500C
Ni, t0
Trang 4* Điều chế: Axit 2,4-điclophenoxi axetic
* Điều chế: Axit p-isopropylbenzoic
* Điều chế: Aspirin
0,75đ
0,75đ
0,75đ
1đ
nC4H10 CH t0, pxt 4 + CH3-CH=CH2
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
3CH CH
as 1:1 C
6000C 2CH3COOH (CH+P2O5 3CO)2O + H2O
Cl +Cl2,Fe
(1:1)
OH +NaOH
OH +2Cl2,Fe Cl
Cl
+ClCH2COOH + NaOH
O-CH COONa2 Cl
Cl
+HCl
O-CH2COOH Cl
Cl
COCCl3
AlCl3
+CH3CH=CH2
CH(CH3)2 +CH3COCl
COCH3 CH(CH3)2
+3Cl2 +3NaOH
CH(CH3)2 +NaOH
COONa CH(CH3)2
+HCl
COOH CH(CH3)2
AlCl3
-CHCl3
+NaOH
H2SO4
+CO2, 1500,p + H+
COOH OH
COOH OCOCH3 +(CH3CO)2O
OCH3 OCH3
+ PCl5
CH2COCl
OCH3 OCH3
+ POCl3 + HCl
1000
(D)
CH2Cl
OCH3 OCH3
CH2CN
OCH3 OCH3
CH2CH2NH2
OCH3 OCH3
+ KCN
+2H2
+ KCl
CH2CN
OCH3 OCH3
Pt, t0
CH2CN
OCH3 OCH3
CH2COOH
OCH3 OCH3
+H3O+
(A)
(B)
(C)
Trang 5Bài 4: 3,25 điểm
Do A khi ankyl hóa bằng ankan ( CH3)3CH tạo B Chứng tỏ A là anken
Đặt CTTQ A: CnH2n (n 2) ≥
CnH2n + C4H10 Cn+4H2n+10
14
2
n
n
= ; %H (B) = 100%
58 14
10 2 +
+
n n
Theo gt, ta có: %H (A) + 1,008% = %H (B)
Vậy A: C8H16 và B: C12H26
- Quá trình Rifominh từ dầu mỏ cho A và A chuyển thành D Suyra D là aren Dựa
vào các điều kiện của bài toán ta có thể suyra CTCT các hợp chất
ptpư:
(A) (B)
(D) (E)
(K)
(F)
(G)
(H)
1,5đ
1,75đ
Ni t
8
1
CH
NO
% 100
CH
COO
+3H
Al
⇔
(E)
+ HCl
OCH3 OCH3
(F)
N
CH2
-OCH3 OCH3
CH3O
CH3O
N
CH2
CH3O
CH3O
OCH3
OCH3 Pd-C
1900
NH O=C
CH2
-OCH3 OCH
CH3O
CH3O
NH O=C
CH2 -2
P2O5
CH COCl
OCH3
OCH3
CH2CH2NH2
OCH3 OCH3
+
CH3O
CH3O
3
(F)
N
CH2
-OCH3 OCH
CH3O
Cl3
7 008 , 1 100 7
100 58
14
10
+
n
n
H3C-C=CH-CH2-CH-CH3
3 CH3
+ CH(CH3)3 (CH3)2CH-CH-CH2-CH(CH3)2
C(CH3)3
AlCl3
CH3
2
CH3
CH3 + 3H2
H
+ 12KMnO4 + 18H2SO4
CH3
3
COOH
COOH
+ 6K2SO4 + 12MnSO4 +28H2O
COOH
COOH
COONa
COONa
COONa
Na
+2NaOH (r ) t0 +2Na2CO3 0
2
Trang 6
Bài 5: 4,5 điểm 1 2,25 điểm 2 2,25 điểm
1 Đặt CTTQ E: CxHyOz n = 0,12mol m = 1,44gam; m = 0,14gam m = 0.96gam Ta có tỷ lệ: x: y: z = 6:7:3 ⇒ CTN E: (C6H7O3)n Theo gt: n : n = 1: 3 Vậy E có 3 chức este, Suyra E có 6 ngtử oxi (n = 2) Vậy CTPT E: C 12 H 14 O 6 ( M= 254) Vậy E: (RCOO)3 R/ pt: (RCOO)3R/ + 3NaOH 3RCOONa + R/(OH)3 (1)
Từ (1) n = n = 0,1 mol n = 0,3mol Do tỷ lệ n : n = 1:3 Vậy R/ có 3 ngtử C Vậy CTCT Rượu: CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ( Glyxerin) Ta có: m = 254.0,1 +12 - 0,1.92 = 28,2gam Từ (1): M = 28,2/0,3 = 94 ⇒ R = 27 ( C 2 H 3 -) Vậy CTCT E: CH 2 =CH-COOCH 2 CH 2 =CH-COOCH CH 2 =CH-COOCH 2 (có thể giải cách khác nhanh hơn) 1,25đ 1,25đ 2.CTCT A: CH2=CH-COOH (x mol), 2 đồng phân đơn chức là este : 2 đồng phân: HCOOCH=CH2 (y mol); este vòng H2C-C=O (z mol) H2C-O
CH2=CH-COOH + NaOH CH2=CH-COONa + H2O (2)
HCOOCH=CH2 + NaOH HCOONa + CH3CHO (3)
H2C-C=O + NaOH HOCH2-CH2-COONa (4)
H2C-O
Hỗn hợp hơi (D): CH3CHO, H2O(h) CH3CHO+2AgNO3 +2NH3 +H2O CH3COONa +2Ag +2NH4NO3 (5) Chất rắn (B): CH2=CH-COONa; HCOONa; HOCH2-CH2-COONa CH2=CH-COONa + NaOH (r) CH2=CH2 + Na2CO3 (6)
HCOONa + NaOH (r) H2 + Na2CO3 (7)
HOCH2-CH2-COONa + NaOH CH3-CH2-OH + Na2CO3 (8)
Hỗn hợp hơi (F): C2H4; H2, C2H5OH (G) Hỗn hợp (N) : C2H4 + H2 C2H6 (9)
(G) : 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 (10)
Từ (3,5): y = 0,1mol 108 6 , 21 2 1 = ; Từ (3,7): n = 0,1mol Từ (9) Độ giảm = n (pứ) Mp = 8.2 = 16 = ( do mP = mN ) Ta có: nP = n N - 0,05 = x + 0,1 - 0,05 = (x + 0,05) mol; mN = (28x + 0,2)gam Suyra MP = = 16 x = 0,05 mol Từ (4,8,10): z = Vậy: x = 0,05mol (m = 3,6 gam)
y = 0,1mol (m = 7,2 gam) z = 0,1mol (m = 7,2 gam) 1đ
1,25đ
H
CH
H
(R R
E NaOH
RCOONa
RCOONa
H
=
= 0
t t
t
Ni t
0 +
x
n
CH HC
⇒ 0
1
22
CH
3C-C=CH -CH2 -CH -CH3
3 CH3
3C -CO - CH3
H3C-CH -CH2 -CHO
3C -CO - CH3 + 3I2 + 4NaOH CH3COONa + 3NaI + CHI3 + 3H2O
2
COO)3R/
/(OH)3
/(OH)3
2
mol
05 , 4 ,
12 , 1
2
P
N P
m
0
0 0
0
05 ,
2 , 0
28x+
mol
1 , 4 ,
12 ,
2 =CHCOOH OOCH=CH 2
2 -C=O
CH 2 -O
Chú ý: * - Thiếu cân bằng hoặc thiếu điều kiện trừ ½ điểm của 1 phương trình
- Thí sinh có thể giải theo hướng khác nhưng đúng vẫn cho điểm tối đa
Trang 8Đốt cháy hoàn toàn 2,54 gam este E ( không chứa chức khác) mạch hở, được tạo ra
từ axit đơn chức và rượu, thu được 2,688 lít khí CO2 (đktc) và 1,26gam nước 0,1mol E tác dụng vừa đủ với 200ml NaOH 1,5M tạo ra muối và rượu Đốt cháy toàn bộ lượng rượu này được 6,72 lít CO2 (đktc)
1 Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của E
2 A là axit tạo ra E Một hỗn hợp X gồm A và 2 đồng phân của nó đều phản ứng
được với dung dịch NaOH (vừa đủ), cô cạn dung dịch sau phản ứng được chất rắn B và hỗn hợp hơi D D tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư cho 21,6 gam Ag Nung B với NaOH rắn, dư trong điều kiện không có không khí được hỗn hợp hơi F Đưa F về nhiệt
độ thường thì có 1 chất ngưng tụ G còn lại hỗn hợp khí N G tác dụng với Na dư sinh ra 1,12 lít khí H2 Hỗn hợp khí N qua Ni nung nóng cho hỗn hợp khí P Sau phản ứng thể tích hỗn hợp khí giảm 1,12 lít và d = 8 Tính khối lượng các chất trong X Biết rằng các phản ứng xảy ra hoàn toàn, các thể tích khí đo ở đktc P / H2
Cho : Na: 23 ; K: 39 ; Mn: 55 ; Ag: 108
N: 14 ; C: 12 ; O: 16 ; H: 1 -
(Giám thị không giải thích gì thêm)