Vật lý màng mỏng

Giáo trình môn học vật lý màng mỏng

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU

1.1 Mở đầu

1.1.1 Như õng ư ùng dụng1.1.2 Các bư ớc tiến hành1.2 Nhiệt động lư ïc học của vật liệu

1.2.1 Thế hoá học1.2.2 Phản ư ùng hoá học1.2.3 Sư ï chuyển pha

CHƯƠNG II: SỰ PHỦ MÀNG

2.1 Các phản ư ùng hấp phụ trên bề mặt thể rắn

2.2 Quá trình khuếch tán bề mặt

2.2.1 Vận tốc khuếch tán bề mặt2.2.2 Độ dài khuếch tán và hệ số khuếch tán2.2.3 Nguyên lý Boltzmann

2.3 Nhiệt động lư ïc học của sư ï tạo màng

2.3.1 Sư ùc căng bề mặt và áp suất bề mặt2.3.2 Dạng cân bằng của tinh thể Định lý Wulff

2.3.3 Vai trò của sư ùc căng bề mặt khi thành lập pha mới Mầm đồng thể2.3.4 Mầm dị thể

2.3.5 Các mode tăng trư ởng màng Các mode cơ bản của sư ï tăng trư ởngmầm Độ bền hình thái học của các lớp biến dạng

2.3.6 Aûnh hư ởng của nhiệt độ đế và vận tốc lắng đọng lên quá trình tạomầm

2.3.7 Aûnh hư ởng của hạt điện tích lên quá trình ngư ng tụ

2.3.8 Lý thuyết hình dáng cân bằng Gibbs _ Curic _ Wulff

2.4 Quá trình động học của sư ï tăng trư ởng mầm

2.4.1 Vận tốc tạo mầm

2.4.2 Sư ï kết tụ đám và sư ï di chuyển đám

2.5 Sư ï phát triển cấu trúc.

2.5.1 Mô hình cấu trúc

2.5.2 Sư ï tăng trư ởng dập tắt

2.5.3 Sư ï tăng trư ởng bằng nhiệt kích hoạt

2.5.4 Textua

2.6 Độ bám dính giư õa màng với đế

2.6.1 Định nghĩa

2.6.2 Các dạng liên kết

2.6.3 Các thông số ảnh hư ởng lên độ bám dính

2.7 Ư Ùng suất

2.7.1 Cơ sở vật lý Modul đàn hồi và các yếu tố ảnh hư ởng

2.7.2 Ư Ùng suất màng Ư Ùng suất nội và các yếu tố ảnh hư ởng lên ư ùng suấtnội Ư Ùng suất nhiệt

2.7.3 Kỹ thuật đo ư ùng suất màng Biểu thư ùc Stoney Phư ơ ng pháp nhiễu xạtia X

2.8 Epitaxy

CHƯƠNG I 1.1 Mở đầu.

1.1.1 Những ứng dụng.

Màng mỏng đư ợc ư ùng dụng trên vật liệu khối (đế) để đạt đư ợc như õng tính chất mà khôngthể đạt đư ợc hay không dễ dàng đạt đư ợc cu ûa bề mặt đế Như vậy câu hỏi đầu tiên đặt ralà : “Như õng tính chất gì yêu cầu trong ư ùng dụng ?” Bảng 1.1 đã trình bày như õng tính chấtđó thành 6 loại cơ bản và đư a ra một vài ư ùng dụng điển hình trong mỗi loại

Loại tính chất màng mỏng Ví dụ ứng dụng điển hình

Linh kiện áp điện

Đĩa nhớ

Lớp ngăn khuếch tán

Lớp chống Oxy hoá hoặc ăn mòn

Cảm biến khí/ lỏng

Lớp chống mài mòn

Cư ùng, bám dính

Lớp ngăn

Lớp toả nhiệt

Bảng 1.1 Những ứng dụng của màng mỏng.

Như õng ví dụ trong bảng 1.1 chư ùng tỏ rằng, lĩnh vư ïc ư ùng dụng màng mỏng là rất rộng.Thư ờng, nhiều tính chất có thể nhận đư ợc đồng thời Ví dụ, màng Cr trên bộ phận chất

dẻo của xe hơi dùng để tăng độ cư ùng , ánh kim và chống tia cư ïc tím Màng TiN trên dụngcụ cắt gọt để tăng độ cư ùng, giảm ma sát và là lớp ngăn hoá học chống tạo hợp kim củadụng cụ với chi tiết cần cắt gọt Nó có màu vàng kim (Au) để dùng trang trí Màng Crtrên bộ phận chất dẻo để đạt đư ợc chư ùc năng của chính bộ phận đó đư ợc làm tư ø kim loạikhối, như ng tiết kiệm đư ợc rất lớn giá thành và khối lư ợng Màng TiN đã đạt đư ợc như õngtính chất bề mặt mà không thể đạt đư ợc bằng vật liệu khối, do đó dụng cụ cắt gọt bằngvật liệu khối có phủ màng TiN có độ bền và độ cư ùng cao.

Chư ùc năng bổ sung trong màng mỏng có thể đạt đư ợc bằng cách phủ nhiều lớp của vậtliệu khác nhau Màng lọc quang học chư ùa đến 10 hoặc cả 100 lớp liên tiếp giư õa chiết suấtcao, thấp Khi màng liên tiếp có độ dày nm bằng vật liệu bán dẫn, như GaAs và(AlGa)As thì tạo thành sản phẩm “siêu mạng”, rằng tính chất điện bị điều chỉnh bằngtính chu kỳ mới thành lập đúng hơn bằng tính chu kỳ nguyên tư û Như vậy, màng mỏng đalớp có thể xem như như õng vật liệu kỹ thuật mới không có dư ới dạng khối

Trong giáo trình này chúng ta khảo sát sư ï phủ màng mỏng tư ø pha hơi S ẽ không khảo sát

sư ï phủ màng dày, như phủ tư ø pha lỏng Sư ï khác nhau giư õa công nghệ màng mỏng vàmàng dày là màng mỏng liên quan đến sư ï phủ của tư øng phân tư û riêng biệt, còn màng dàyliên quan đến sư ï phủ của các hạt Ví dụ, kỹ thuật màng dày là sơn, in lụa, phun plasma.Kỹ thuật màng dày là tư ơng đối rẻ, như ng thư ờng chúng không thư ïc hiện khâu điều khiểnhay chất lư ợng vật liệu không đòi hỏi cao như trong kỹ thuật màng mỏng Chú ý rằng,phủ bằng kỹ thuật màng mỏng có thể dày hơn phủ bằng kỹ thuật màng dày, ví dụ nhưbảng graphite có độ dày một vài mm đư ợc phủ bằng phân ly nhiệt của hơi hydroca rbon

Ở đây cũng không khảo sát sư ï tăng trư ởng màng bằng phản ư ùng với đế, ví dụ như SiO2

tăng trư ởng bằng phản ư ùng nhiệt của hơi nư ớc với Si

Kỹ thuật màng mỏng pha hơi có 3 thuận lợi nổi bật so với kỹ thuật pha l ỏng: ư ùng dụngvới bất cư ù vật liệu gì, nhiệt độ đế có th ể điều chỉnh đư ợc trong khoảng rộng và dịchchuyển đế trong quá trình phủ Nhiệt độ là thông số có tính quyết định để biến đổi tínhchất màng Dịch chuyển bề mặt cho phép cung cấp năng lư ợng bằng ion bắn phá và chophép phân tích bề mặt trong quá trình phủ Ion bắn phá có thể biến đổi mạnh , đột ngộttính chất màng Phân tích màng bằng nhiễu xạ điện tư û trong quá trình ph ủlà trung tâmnghiên cư ùu tính chất tăng trư ởng màng epitaxi (đơn tinh thể)

Epitaxi pha lỏng thư ờng đư ợc dùng đối với sản phẩm có giá thành thấp, như ng nó khôngcó sư ï điều khiển Mạ điện tư ø dung môi l ỏng đư ợc dùng rộng rãi, thỉnh thoảng cũng dùngngay cả với epitaxi Tuy nhiên nó có công ng hệ rất khác tư ø kỹ thuật pha hơi mà ta khảosát ở đây

1.1.2 Các bước tiến hành

Tất cả các qui trình chế tạo màng mỏng đều chư ùa 4 (hoặc 5) bư ớc nối tiếp nhau nhưchư ùng tỏ trên hình 1.2 Cung cấp nguồn vật liệu màng, tr uyền vật liệu màng tới đế, phủ

màng, đôi khi màng đư ợc ủ nhiệt tiếp sau và cuối cùng nó đư ợc phân tích để đánh giáquá trình.

Hình 1.2 Các bước tiến hành tạo màng mỏng.

Nguồn của vật liệu tạo màng có thể rắn, lõng, hơi hay khí Vật liệu rắn cần phải làm bayhơi để truyền chúng đến đế; có thể làm điều đó bằng nhiệt, bằng điện tư û năng lư ợng,photon (laser) hoặc ion dư ơng (phún xạ) Như õng phư ơng pháp này gọi là phủ màng hơiVật lý (PVD – Physical Vapor Deposition)

Thỉnh thoảng, nguồn rắn đư ợc thay thế bằng hơi, ví dụ Ga đư ợc thay bằng GaCl Trongnhư õng trư ờng hợp khác, vật liệu nguồn đư ợc cung cấp như khí hoặc chất lỏng có áp suấthơi đủ để truyền ở nhiệt độ vư øa phải

Quá trình tạo màng mỏng mà dùng khí, chất lỏng bay hơi, hoặc chất rắn hoá khí bằng hoáhọc làm vật liệu nguồn đư ợc gọi là phủ màng hơi hoá ho ïc (CVD – Chemical VaporDeposition)

Truyền Chân không, chất lư u, plasma

Trạng thái đế, phản ư ùng của vật liệunguồn, năng lư ợng vào

Phủ

Ủ nhiệt

Phân tích Cấu trúc, hợp phần, tính chất

Vận tốc cung cấp

Tính đồng đều

Cấu trúc và thành phần

Thay đổi quá trình

Trong hai phư ơng pháp PVD và CVD, sư ï nhiễm bẩn và vận tốc cung cấp là như õng vấn đềchủ yếu của vật liệu nguồn Sư ï nhiễm bẩn cũng là vấn đề trong các bư ớc truyền và phủ.Vận tốc cung cấp là quan trọng vì tính chất màng sẽ biến đổi với vận tốc phủ màng vàvới tỷ số thành phần cung cấp để thành lập hợp chất.

Trong bư ớc truyền, vấn đề chủ yếu là tính đồng đều của vận tốc phủ trên diện tích đế.Như õng sư ï kiện ảnh hư ởng đến tính đồng đều rất khác nhau , tùy thuộc vào môi trư ờngtruyền như chân không cao hay chất lư u (ở đây là chất lư u khí) Trong chân không cao,phân tư û truyền tư ø nguồn đến đế theo đư ờng thẳng, trong khi đo ù trong chất lư u, phân tư û cóthể bị va chạm nhiều lần trong quá trình truyền Như vậy, trong chân không cao tính đồngđều của vật liệu nguồn trên đế đư ợc xác định bằng hình dáng của nó , trong khi đó trongchất lư u tính đồng đều đư ợc xác định bằng hệ dòng chảy của khí và bằng sư ï khuếch táncủa phân tư û nguồn qua khí khác loại trong hệ Thông thư ờng, như õng quá trình chân khôngcao là đồng nhất với phủ màng hơi vật lý và như õng quá trình dòng c hất lư u là đồng nhấtvới phủ màng hơi hóa học, tuy nhiên điều đó không phải luôn luôn đúng Mặc dù nhiềuquá trình phủ màng vật lý đư ợc thư ïc hiện trong chân cao, như ng phún xạ và chiếu laserthư ờng đư ợc thư ïc hiện ở áp suất cao có đặc trư ng chất lư u khí Cũng tư ơng tư ï, mặc dùnhiều quá trình phủ màng hoá hocïđư ợc thư ïc hiện trong dòng lư u khí như ng chùm hoá họcepitaxi lại thư ïc hiện trong chân không cao

Sư ï truyền trong chân không cao có th uận lợi quan trọng cho việc làm sạch bề mặt cầnphủ Điều đó cho phép đư a năng lư ợng vào tư ø chùm ion và cho phép dùng kỹ thuật phântích có chư ùa chùm điện tư û như nhiễu xạ điện tư û và phổ Auger Mặt khác, môi trư ờng chất

lư u có thuận lợi là nó thư ïc hiện ở áp suất khí quyển hoặc ở mư ùc chân không vư øa phải dễđạt đư ợc

Rất nhiều quá trình tạo màng mỏng thư ïc hiện trong plasma Plasma là môi trư ờng khí ionhoá một phần Plasma chư ùa một lư ợng lớn năng lư ợng, nó có thể kích hoạt quá trình phủmàng ở nhiệt độ thấp Áp suất thư ïc hiện plasma có thể ở trạng thái lư u khí hoặc ở trạngthái chân không cao

Bư ớc thư ù ba của quá trình màng mỏng là sư ï phủ màng tr ên mặt đế Tính chất màng phủ

đư ợc xác định bằng các sư ï kiện nguồn, truyền và điều kiện trên bề mặt phủ Ba sư ï kiệnbề mặt có tính nguyên tắc xác định tính chất màng phủ như đã trình bày trên hình 1.2 Đólà trạng thái bề mặt đế, phản ư ùng của vật liệu đập vào và năng lư ợng vào Trạng tha ùi bềmặt đế bao gồm tính gồ ghề, mư ùc độ nhiễm bẩn, dạng liên kết hoá học với vật liệu đậpvào và các thông số tinh thể học trong trư ờng hợp e pitaxi Sư ï kiện phản ư ùng có liên quanđến xác suất phản ư ùng của phân tư û tới với bề mặt và sẽ pha trộn bên trong màng Xácsuất này như đã biết – “hệ số dính” Sc và nó biến đổi tư ø 1 đến 10-3 Hệ số này trong quátrình CVD nhỏ hơn trong quá trình PVD

Sư ï kiện thư ù ba là năng lư ợng đập vào bề mặt Nó có thể có nhiều dạng và ảnh hư ởng sâusắc đến phản ư ùng của vật liệu vào cũng như thành phần và cấu trúc của màng Nhiệt độđế là nguồn năng lư ợng vào cơ bản, như ng vẫn còn nhiều nguồn năng lư ợng khác Photon

đư ợc dùng trong quá trình phủ màng có phụ trợ photon và phụ trợ laser Ion dư ơng bắnphá có thể biến đổi năng lư ợng trong khoảng rộng Nó hiện di ện trong hầu hết quá trìnhplasma và cả trong quá trình chân không cao.

Bư ớc cuối cùng trong quá trình phủ màng là phân tích màng Phân tích màng có thể chiahai mư ùc Mư ùc phân tích thư ù nhất bao g ồm đo trư ïc tiếp tính chất đó; nó rất quan trọngtrong ư ùng dụng, như độ cư ùng của dụng cụ cắt gọt, thế đánh thủng của m àng cách điện haychiết suất của màng quang học Rất nhiều quá trình phủ màng đư ợc tối ư u hóa bằng cáchdùng các số liệu của phép đo thư ïc nghiệm này khi biến đổi các thông số phủ màng

Mư ùc phân tích cao hơn bao gồm phân tích cấu trúc và thành phần màng, vì đó là như õng sư ïkiện xác định tính chất màng Nói chung như õng dạng phân tích này rất khó như n g nó làcầu nối giư õa các bư ớc phủ màng với tính chất cuối cùng của màng Cầu nối đó dẫn đến

sư ï hiểu biết tốt hơn toàn bộ quá trình, vàlà căn cư ù để thay đổi các bư ớc tiến hành nhằmđạt đư ợc tính chất màng mong muốn

1.2 NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA VẬT LIỆU:

Nhiệt động lư ïc học xác định đúng về biến cố nào đó không thể xảy ra Ví dụ phản ư ùnghay quá trình này về nhiệt động học là không thể xảy ra Như vậy màng Au sẽ không bịoxy hoá, và nguyên tư û bình thư ờng không khuếch tán dư ới gradien nồng độ

Mặt khác, nhiệt động lư ïc học không cam kết về phản ư ùng hay quá trình nào đó là đư ợcphép Như vậy phản ư ùng này về mặt nhiệt động là thuận lợi, như ng trong thư ïc tế có thểkhông xảy ra Ví dụ màng silica thủy tinh, theo nhiệt động lư ïc học sẽ trở lại dạng tinh thể

ở nhiệt độ phòng, như ng động học - thể rắn lại không đủ linh động, để trong thư ïc tế dạngSiO2 vô định hình là bền vư õng

Số đo tiện lợi để đánh giá các phản ư ùng đúng là năng lư ợng tư ï do Gibbs:

TSH

Z 

ở đó H – enthalpy, S-entropy và T- nhiệt độ tuyệt đối Như vậy, nếu hệ biến đổi tư ø trạngthái đầu (i) đến trạng thái cuối (f) tại T = const do phản ư ùng hóa học hay quá trình vật lý,thì năng lư ợng tư ï do sẽ biến đổi ZZf Zi và bằng:

STH

Z  



ở đó, H vàS- biến đổi enthalpy và entropy tư ơng ư ùng Hệ quả của định luật thư ù 2 vềnhiệt động lư ïc học là phản ư ùng hóa học xảy ra tư ï phát tại T= const và p = const khi0

Z

 Điều kiện đó có ngụ ý rằng, hệ có khuynh hư ớng tư ï nhiên hư ớng về năng lư ợng

tư ï do cư ïc tiểu bằng cách liên tục diễn biến tư ø giá trị Zi đến giá trị thấp hơn Zf, chư øng nàokhông còn giảm đư ợc nư õa Khi đóZ0và hệ đạt đến cân bằng

Mặt khác đối với các quá trình không thể xảy ra, khi Z0 Một chú ý quan trọng làcác dấu riêng lẻ của H vàS không xác định đư ợc hư ớng của phản ư ùng, đúng hơn làdấu của hàm liên hợp Z mới có tính quyết định Ví dụ, quá trình ngư ng hơi để thành lập

màng rắn cóS0 Điều đó xảy ra vì S là số đo bậc “hỗn độn” hoặc số nguyên tư û ởtrạng thái nguyên thể trong hệ – số đó tồn tại ít hơn trong thể rắn so với trong pha khí.Tuy nhiên, giảm enthalpy phải lớn hơn số giảm của entropy, thì biến đổi toàn bộ Z mớiâm.

Quan niệm về năng lư ợng tư ï do cư ïc tiểu như là chuẩn cư ù đối với độ bền vư õng của hệ vàbiến đổi về phía trư ớc của phản ư ùng hay quá trình – là đề tài trung tâm của khoa học vậtliệu Nó đư ợc dùng rất nhiều trong phân tích nhiệt động của các phản ư ùng hoá học vàtrong sư ï đoán nhận các sơ đồ pha Các ư ùng dụng tiếp sau có liên quan đến CVD, sư ïkhuếch tán tư ơng hỗ, phản ư ùng trong màng mỏng và trong các vấn đề về năng lư ợng họcnói chung

1.2.1 Hệ nhiệt động với số hạt biến đổi:

Biến đổi số hạt trong hệ do nhiều nguyên nhân khác nhau, ví dụ trong hệ gồm thể lỏngvà hơi bão hoà của nó – hạt tư ø thể lỏng chuyển vào thể hơi và ngư ợc lại Với điều đótổng hạt của hai pha không đổi, như ng hạt lại biến đổi trong mỗi pha Ví dụ khác, khitrong hệ xảy ra phản ư ùng hóa học, khi đó số hạt loại này hay loại khác cũng là như õng đại

lư ợng biến đổi

Khi số hạt biến đổi thì nội năng của hệ không chỉ biến đổi do công và do nhiệt, mà còn

do sư ï biến đổi số hạt trong hệ Khi đó định luật nhiệt động thư ù nhất có dạng:

, T i V

, T i V

, S i i

N

HN

ZN

FN

Như vậy,  có thể nhận đư ợc bằng vi phân các thế nhiệt động bất kỳ U, F, Z, H theo sốhạt, tuy nhiên mỗi thế biểu diễn qua các b iến số khác nhau Nói chung tất cả các thếnhiệt động là một hàm tổng (cộng đư ợc), tư ùc thế nhiệt động của tập hợp nhiều hệ bằngtổng giá trị các thế nhiệt động của các hệ riêng biệt trong tập hợp đó Điều đó có ng hĩarằng, trong trư ờng hợp hệ gồm nhiều hạt đồng nhất khi biến đổi lư ợng vật chất, tư ùc biếnđổi số hạt N bao nhiêu lần, thì thế nhiệt động biến đổi bấy nhiêu lần Nói cách khác đại

lư ợng nhiệt động phải là một hàm ba äc nhất đối với biến số cộng đư ợc:

SfN

i

N

V,N

SfN

Z

ở đó Vi– thể tích chư ùa hạt loại i,

p

pN

iN

i i

iN

i i

iNH

Tư ø (1.2.9) thấy rằng, thế hóa học là một hàm của T, p, Ci như ng không phụ thuộc vàotổng số hạt Ni

Đốivới hệ một thành phần, theo (1.2.10):

i iN

Nếu đặt Ni = Nmi là số mol của thành phần đó, thì ZZmi i, ở đói là thế hóa họccủa hạt loại i đư ợc tính theo mol Tư ø (1.2.4):

Vp

ZT

p

RTV

pp

Zm

m Nmi T

i Nmi

ở đó, Vm – thể tích mol = 22.400cm3/mol tại 00C và 1 atm (điều kiện chuẩn) R= KNa =hằng số khí = 8.31J/mol.K hoặc Pa.m3/mol.K (J = joules = N.m) Số hạng sau cùng của(1.2.12) nhận đư ợc vì đã áp dụng định luật khí lý tư ởng: pVm = RT Tích phân phư ơngtrình (1.2.12), bắt đầu tư ø trạng thái chuẩn  0 0

p,

 , ở đó p0 = 1atm theo qui ư ớc, ta có:

0

0 i

p

plnRT







1.2.2 Phản ứng hóa học:

Phản ư ùng hóa học xảy ra trong h ỗn hợp các chất tham gia, cuối cùng dẫn đến trạng tháicân bằng nhiệt động học Đó là cân bằng hóa học Phản ư ùng hóa học viết dư ới dạng:

cCbB

Biến đổi năng lư ợng tư ï do của phản ư ùng cho bởi:

b a

Đư a (1.2.22) vào (1.2.21):

b B a A

c C 0

aa

alnRTZ



b 0 a 0 c 0

bZaZcZ

c ) eq ( C 0

aa

alnRTZ

ở đó K – đư ợc gọi là hằng số cân bằng Phư ơng trình (1.2.25) là một trong như õng phư ơngtrình đư ợc dùng nhiều nhất trong hóa nhiệt động, đối với chúng ta thư ờng du øng để phântích các phản ư ùng trong CVD Kết hợp (1.2.23) với (1.2.24)

c ) eq ( C C

aa.aa

aaln

RT

Mỗi số hạng 0

a

a) eq (

i  biểu diễn sư ï quá bão hòa của hạt, còn <1 dư ới bão hoà của hạt.Như vậy, nếu các chất phản ư ùng quá bão hoà còn sản phẩm dư ới bão hoà thì Z0.Phản ư ùng tiếp tục tư ï phát với lư ïc điều khiển tỷ lệ với đại lư ợng Z Trong nhiều trư ờnghợp a khác rất íti o

Hình 1.2.1

1./ Chọn kim loại nào để phủ lên đế SiO2– làm màng nối tiếp trong mạch vi điện tư û Dotính dẫn điện cao và dễ phủ, nên Cu và Al là hai vật liệu dư ï tuyển Kim loại nào tốt hơntrong ư ùng dụng này? Giả sư û màng đư ợc phủ ở nhiệt độ T oC

2 Cu + SiO2  2 CuO +Si ; Zo400oC130Kcal (1.2.29b)

Như vậy, phản ư ùng (1.2.29a) là có khả năng vì Zo 0, còn (1.2.29b) – không có khảnăng Do đó, màng Al có khuynh hư ớng khư û màng SiO2 và để lại Si tư ï do Để giảm thiểuhiện tư ợng này, có thể chèn vào giư õa Al và SiO2 một lớp TiN hoặc W để làm màng chắnkhuếch tán Tuy nhiên, phản ư ùng như vậy không xảy ra với Cu, và ngư ời ta đã thay Cubằng Al trong mục đích này

2./ Hãy khảo sát khí còn lại trong hệ chân không khi bay hơi Al Tư ø (1.2.25) và (1.2.28b)

a

a

O Al

O Al

2

3 2 3

3

(1.2.30)

Al2O3 và Al có thể xem như tồn tại dư ới trạng t hái chuẩn tinh khiết, nên ai = 1 còn ai của

O2 đư ợc lấy bằng áp suất riêng phần của nó:

P cân bằng với T cho trư ớc đư ợc tính

tư ø (1.2.31) Nếu áp suất riêng phần



 Vì giá trị này rất nhỏ thua áp suấtriêng phần của O2 trong hệ chân không, nên Al phải bị oxid hoá Vì vậy, màng mỏngoxide Al luôn thành lập trên bề mặt nguồn Al nóng chảy Tu y nhiên, trong thư ïc tế màngkhông bị oxid hoá là hiệu dụng cho quá trình phủ Độc giả có thể hiểu tại sao màng Cukhông bị oxid hoá rất dể bay hơi

1.2.3 Sự chuyển pha:

Trư ớc khi khảo sát sư ï chuyển pha, chúng ta hãy làm q uen với các khái niệm chung:hệ, pha, thành phần

1.2.3.1 Hệ đồng nhất và hệ không đồng nhất, Pha và thành phần:

Tất cả hệ nhiệt động đư ợc phân thành 2 hệ lớn: đồng nhất và không đồng nhất.Hệ đồng nhất: là hệ trong đó tính chất biến đổi liên tục khi chuyển tư ø vị trí nàysang vị trí khác Thông thư ờng hệ đồng nhất đư ợc đồng nhất hóa với hệ đồng nhấtvật lý, tư ùc là có tính chất vật lý giống nhau tại mọi điểm bất kỳ trong hệ Ví dụhỗn hợp khí, dung dịch loãng, dung dịch rắn … là như õng hệ đồng nhất Trong như õnghệ này có thể xảy ra phản ư ùng giư õa các hợp phần, sư ï phân ly khí, phân ly vật chấthoà tan, sư ï polimer hóa (tư ùc thành lập các phân tư û phư ùc tạp tư ø c ác phân tư û đơngiản, ví dụ tư ø 3 phân tư û C2H2O thành 1 phân tư û (C2H2O) (H2O)2… ) Khi cân bằng,các phản ư ùng trong hệ đều ngư øng

Hệ không đồng nhất: là hệ gồm tư ø như õng thư ïc thể đồng nhất vật lý, trong đónhư õng tính chất sẽ biến đổi gián đoạn, không liên tục Như õng hệ như vậy có thểcó các trạng thái kết tụ khác nhau của cùng một vật chất (nư ớc đá- nư ớc, nư ớc –hơi… ) hay các biến thể tinh thể khác nhau (thiếc trắng, thiếc xám… ) hay ca ùc sảnphẩm khác nhau của sư ï hoà tan tư ơng hỗ (dung dịch nư ớc muối – muối, rắn – hơi)hay sản phẩm tư ơng tác hoá học của các vật chất khác nhau (hợp kim lỏng và hợpchất hoá học rắn của 2 kim loại)

Thư ïc thể đồng nhất vật lý, là một phần của hệ không đồng nhất đư ợc phân cáchnhau bằng mặt tiếp giáp, ở đó xảy ra đột biến tính chất nào đó (hay như õng thôngsố tư ơng ư ùng với chúng) đư ợc gọi làPha Nếu hệ gồm tư ø chất lỏng và hơi, thì cha átlỏng là một pha, còn hơi – pha khác

Không nên lẫn lộn và đồng nhất hóa trạng thái kết tụ với pha Trong khi trạng tháikết tụ tất cả chỉ có 3: rắn, lỏng, hơi thì pha – số lư ợng không hạn định, ngay cảcùng một vật chất thuần tuý hoá học trong trạng thái kết tụ rắn có thể có vài pha(lư u huỳnh hệ thoi và hệ đơn nghiêng, thiếc trắng và thiếc xám… ) Với áp suấtkhông lớn, khi khí không khác nhiều khí lý tư ởng, thì trong trạng thái khí c hỉ cómột pha vì ở điều kiện này tất cả mọi khí có khả năng trộn lẫn nhau theo tỷ lệ bấtkỳ để thành lập một hệ đồng nhất

Trong trạng thái lỏng, khi cân bằng có thể có vài pha, ví dụ nư ớc và dầu nhớt,

nư ớc và dầu hỏa…

Ngoài khái niệm pha, còn một khái niệm quan trọng nư õa là thành phần Thànhphần là hợp phần tạo thành hệ, mà hàm lư ợng của nó không phụ thuộc vào hàm

lư ợng của các hợp phần khác Hổn hợp khí là một pha, như ng l à hệ nhiều thànhphần: thành phần trong hổn hợp khí là như õng khí không gây phản ư ùng hoá học, vídụ H2, CO2, N2, He… Nư ớc đá, nư ớc là hệ một pha như ng chỉ một thành phần, vìrằng H và O trong H2O có hệ thư ùc xác định: lư ợng của khí này phụ thuộc vào

lư ợng của khí khác

Hoà tan NaCl trong nư ớc thì dung dịch sẽ gồm tư ø nư ớc, NaCl, ion Na và ion Clnhung chỉ có 2 thành phần trong hệ: nư ớc và NaCl Ion Na và Cl không phải lànhư õng thành phần độc lập Trong hệ, ở đó xảy ra phản ư ùng hoá học:

1.2.3.2 Các loại chuyển pha:

Khi biến đổi trạng thái của hệ cân bằng không đồng nhất (hệ gồm nhiều pha) thìvật chất có thể chuyển tư ø pha này sang pha khác, ví dụ tư ø lỏng sang hơi, tư ø dạngtinh thể này sang dạng tinh thể khác, tư ø sắt tư ø sang thuận tư ø…Trong thư ïc tế, thư ờnggặp sư ï chuyển pha của hệ gồm 1 hoặc 2 thành phần Chúng ta sẽ khảo sát sư ïchuyển pha của hệ một thành phần không đồng nhất

Khi cân bằng và do đó khi chuyển pha, thế hóa học của vật chất trong các pha vànhiệt độ pha luôn bằng nhau, còn các đại lư ợng tư ơng ư ùng với đạo hàm của thếnhiệt động nói chung có thể biến đổi đột ngột Theo Erenfect, bậc chuyển pha làbậc đạo hàm của thế nhiệt động, mà tại điểm chuye ån pha chúng biến đổi hư õu hạn.Khi chuyển pha nếu các đạo hàm bậc nhất của thế hóa học đột biến (tư ùc thể tích

Tp

 ) thì đư ợc gọi làchuyển pha loại 1

Khi chuyển pha, nếu các đạo hàm bậc nhất của Z biến đổi liên tục, như ng các đạohàm bậc 2 của nó đột biến (nhiệt dung

p 2 2 p

T

ZT

ZV

ZV

 ) – chuyển pha loại 2

Tư ø định nghĩa trên ta thấy, khi chuyển pha loại 1 thì có hiện tư ợng hấp thụ hay toảnhiệt và biến đổi thể tích riêng, trong lúc đó chuyển pha loại 2 không kèm theohiệu ư ùng nhiệt hay hiệu ư ùng thể tích

Cho đến nay, ngư ời ta đã biết nhiều về chuyển pha loại 1 (nóng chảy, bay hơi, tinhthể dạng này hay dạng khác… ), cũng như chuyển pha loại 2 (dẫn điện sang siêudẫn , sắt tư ø sang thuận tư ø ); còn chuyển pha loại 3 hay cao hơn – về nhiệt động vàvật lý thống kê là có khả năng, như ng thư ïc nghiệm chư a quan sát đư ợc

1.2.3.3 Sự chuyển pha loại 1 – Phương trình Clausius – Clapeyron:

Phư ơng trình cơ bản đặc trư ng cho sư ï chuyển pha loại 1 là Clausius – Clapeyron.Phư ơng trình đó nhận đư ợc tư ø đie àu kiện cân bằng của thế hóa học khi cân bằnggiư õa hai pha:

Vì dạng cụ thể của hàm  T,p làkhông biết, nên phư ơng trình (1.2.33) cũngkhông có dạng tư ờng minh Tuy nhiên đã chư ùng tỏ rằng, phư ơng trình vi phân của

đư ờng cong cân bằng có dạng đơn giản và liên hệ với nhau bằng các đại lư ợng đo

đư ợc Vi phân (1.2.32) ta có:

dpp

dT

2 p

2 T

1 p

1

p 1 p

2

pp

TT

dTdp

Chú ý rằng, nếu chúng ta khảo sát không phải với một hạt và với một lư ợng vậtchất bất kỳ gồm N hạt, thì biến đổi entropy và thể tích tư ơng ư ùng làSNs,

dp





ở đó, SS2 S1 vàVV2 V1

Vì chuyển pha xảy ra khi T=const, nên sư ï biến đổi entropy tư ơng ư ùng với định luậtnhiệt động thư ù 2, do đó:

T

LSS

ở đó, L12– nhiệt ẩn chuyển pha Nếu L12>0 thì xảy ra sư ï hấp thụ nhiệt, còn L12<0– toả nhiệt.

Như vậy, phư ơng trình Clausius – Clapeyron bây giờ có dạng:

VT

LdT

dp 12



Nếu V là thể tích 1 mol, thì L12 là nhiệt ẩn đối với 1 mol; nếu V là thể tích 1 gr, thì

L12– nhiệt ẩn đối với 1 gr

Hãy khảo sát một vài ư ùng dụng quan trọn g của kết quả trên

1.2.3.4 Chuyển pha đối với vật chất đơn giản:

Như đã biết, vật chất đơn giản có thể tồn tại 3 pha: rắn, lỏng, khí Đư ờng cong cânbằng pha trên mặt phẳng (p-T) ở hình (1.2.2) chia giản đồ ra ba miền tiếp giáp:pha rắn, pha lỏng, pha khí cắt nhau tại một điểm chung đư ợc gọi là điểm ba

Lư ợng vật chất của ba pha này cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng chì với một giátrị duy nhất T và p của điểm ba

Đư ờng cong cân bằng lỏng – khí đư ợc kết thúc ở điểm C C đư ợc gọi làđiểm tớihạn Tại điểm này hiệu số thể tích Vcủa lư ợng chất lỏng và chất khí sẽ bằng 0.Sau điểm C không có sư ï chuyển pha; ở đây chỉ tồn tại một pha “lỏn g” (áp suấtcao đến mư ùc, để khí đặc và chất lỏng không còn phân biệt đư ợc)

Hình 1.2.2: Giản đồ pha của vật chất tương tự nước.

T – điểm ba; C – điểm tới hạn.

Khi chuyển tư ø pha lỏng sang pha hơi thì entropy lu ôn tăng (hay bậc hỗn độn tăng)(L12>0) và thể tích cũng luôn tăng V0, cho nên dp dT0 tư ùc nhiệt độ sôiluôn tăng khi áp suất tăng

Khi chuyển tư ø pha rắn sang pha lỏng, entropy cũng luôn tăng (L12>0) Phần lớnvật chất sau khi nóng chảy, thể tích của chúng tăng V0, vì vậy như õng vậtchất như thếdp dT0 cũng giống như trư ờng hợp sôi Tuy nhiên, ở một số vật

P

LỏngRắn

Khít

chất khác như nư ớc, gang, Bi, sau khi nóng chảy thì thể tích giảm vàV0 tư ùc

0dp dT0 Điều đó có nghĩa là nhiệt độ của điểm nóng chảy giảm khi áp suấttăng Độ lệch của đư ờng cong cân bằng trong trư ờng hợp này là âm (tư ơng tư ïtrư ờng hợp trên hình 1.2.2)

1.2.3.5 Tính gần đúng của áp suất hơi:

Có thể dùng phư ơng trình Clausius – Clapeyron để tính gần đúng biểu thư ùc của ápsuất hơi ở trạng thái cân bằng với pha lỏng (hay pha rắn) tại nhi ệt độ T Aùp suấtđó gọi là áp suất hơi trên chất lỏng (hay chất rắn) tại nhiệt độ T

Khi pha ngư ng tụ (c) cân bằng với pha hơi   thì ZHTS0 hay

ST

H 

 Thông thư ờng Hvlà ẩn nhiệt (biến đổi enthalpy) của sư ï bay hơi củamột mol Khi đó (1.2.35) có dạng:

VT

HdT

dp

2 v v

Nhận đư ợc (1.2.39) với giả thiết rằng vkhông phụ thuộc vào T Điều đó làkhông chính xác Tuy nhiên, nếu xa điểm tới hạn C (hình 1.2.1) thì nó là hợp lý

Vì vậy, phư ơng trình (1.2.39) đủ để mo â tả sư ï phụ thuộc của áp suất hơi theo nhiệtđộ với nhiều vật liệu ở miền nhiệt độ thấp Để sư û dụng nó ở miền nhiệt độ, ở đóv

 phụ thuộc T, cần phải hiệu chỉnh Ví dụ, áp suất hơi của chất lỏng A l códạng:

T10.52,3Tlog999,0409,12T

993,15)torr(p

Hai số hạng đầu tiên của phư ơng trình (vế phải) đặc trư ng cho phư ơng trình(1.2.39), còn 2 số hạng tiếp theo – hiệu chỉnh.

1.3 ĐỘNG HỌC:

Sư ï truyền vĩ mô của vật liệu

Khi hệ vật liệu không ởtrong trạng thái cân bằng nhiệt động, thì các lư ïc điều khiển sẽxuất hiện một cách tư ï nhiên để hư ớng về trạng thái cân bằng Tình huống đó có thể xảyra,ví dụ, khi năng lư ợng tư ï do của hệ biến đổi tư ø điểm này đến đi ểm khác do không đồngnhất hợp phần Kết quả là sản sinh hiệu ư ùng truyền khối lư ợng để giảm s ư ï chênh lệchnăng lư ợng trong hệ Như õng biểu hiện của quá trình này bao gồm sư ï chuyển pha, tái kếttinh, tăng trư ởng hợp chất v.v… … trong hệ khối cũng như trong hệ màng mỏng Trong thểrắn sư ï truyền khối lư ơ ïng đư ợc thư ïc hiện bằng khuếch tán, tư ùc là sư ï di chuyển các hạtnguyên tư û hay phân tư û bên trong mạng dư ới ảnh hư ởng của gradien nồng độ Fick đã thiếtlập mối quan hệ giư õa gradien nồng độ(dc/dx) với dòng khuếch tán j theo phư ơng trình:( phư ơng trình Fick 1):

J= -Ddx

dc (1.3.1)Dấu – trong (1.3.1) chỉ có dòng khuếch tán tư ø nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp.Đơn vị của C, thư ờng là( nguyên tư û / cm3) thì hệ số khuếch tán D là( cm2/s) Sau này sẽthấy D có dạng:

KT

EexpD

Ở đó, Do-hằng số; ED-năng lư ợng kích hạt đối vớikhuếch tán Ở nhiệt độ vư øa phải,khuếch tán trong trạng thái rắn nói chung là một là quá trình chậm, tư ï hợp phần xảy ratrong khoảng thời gian dài, đạt đến trạng thái ổn định thư ờng rất hiếm trong khối rắn Phư ơng trình (1.3.1) luôn đúng trong mọi trư ờng hợp, như ng khi nồng độ C không như õngchỉ phụ thuộc vào x, mà còn phụ thuộc vào t, thì dùng phư ơng trình này không thuận lợi

Tư ø định luật bảo toàn vật chất có thể biến đổi (1 3.1) thành phư ơng trình vi phân, trong đóchư ùa thêm biến số t:

2

2x

)t,x(CDt

)t,x(C

Đó là phư ơng trình Fick II

Có nhiều phư ơng pháp giải phư ơng trình (1.3.3) Chúng ta hãy dùng phư ơng pháp đặt biếnphụ Boltzmann Thay

xd

dCt

d

dCt

CdDdx

dd

CdDx

C

2 2

2 2

do đó phư ơng trình(1.3.3) trở thành vi phân toàn phần:

2

22

ở đó, A và n là như õng hằng số Thay (1.3.5) vào (1.3.4) sẽ dẫn tới:

1 n a a

an.DAe2

Aen  n Đồng nhất 2 vế của phư ơng trình này, ta nhận đư ợc :

n = 2,

D4

(1.3.8)

ở đó, A và B là như õng hằng số tích phân, có thể xác định tư ø điều kiện biên của bài toán.Để thuận tiện cho việc lấy tích phân, hãy đặt:

Dt2

xD

Khi đó :

BdeDA

C    

0

22

BdeA

đư ợc định nghĩa như sau:



de

2z

0 2

(1.3.10)Hàm erf(z) có như õng tính chất quan trọng sau:

1

xnếuC

C

xnếuC

C

xnếuC

Ct

2

10

Thay (1.3.12) vào (1.3.9) đồng thời để ý đến tính chất của hàm sai số erf(z), ta có:

BA

C

BA

Do đó,

2

22

1 2

1 2

CCB

CCA

C

22

2

1 2 2 1Nếu C1= 0, thì:

C)t,x(

C

2

12

0 nếuxC

C

xnếuC

C

xnếuC

C

0

00

Thay (1.3.15) vào (1.3.9):

BA

C

B.A

0

0

Do đó, B = Cs;

C2C1

x

Hình 1.3.2: Phân bố nồng độ theo phương khuếch tán vào mẫu vô hạn

 

s

CDt

xerfCC)t,x(Cvà

CCA

Cũng nhận đư ợc kết quả tư ơng tư ï đối với trư ờng hợp khuếch tán ra khỏi mẫu (hình 1.3.3)

1.2.4 Định luật pha của Gibbs

Hãy giải thích vấn đề có bao nhiêu thông số độc lập của hệ nhiều pha khi nó ở trạng tháicân bằng?

Như đã biết, thông số của hệ là nhiệt độ, áp suất và nồng độ các thành phần ở trong tấtcả các pha của hệ

Hệnhiều pha có m thành phần, thì chỉ có (m - 1) nồng độ độc lập nhau Thật vậy :

n n

n n

các tỷ số ở vế trái của (1.2.40) chính là nồng độ riêng phần của các thành phần trong phathư ù1 Tư ø (1.2.40) ta thấy, chỉ có (m - 1) nồng độ độc lập nhau Hệ có pha và m thànhphần sẽ đư ợc xác định bằng (m - 1) thông số cộng thêm 2 thông số ngoài p và T Do đóthông số tổng cộng là :

như õng thông số này có thể biến đổi tùy ý, nếu hệ không ở trạng thái cân bằng Ngư ợc lạikhi cân bằng, có như õng thông số trong (1.2.41) sẽ phụ thuộc lẫn nhau, vì khi đó thế hóahọc của mỗi thành phần (i Zi /ni) trong pha khác nhau sẽ bằng nhau :

x

Hình 1.3.3: Phân bố nồng độ theo phương khuếch tán ra khỏi mẫu

) ( )

( 3

3 )

( 2

2 )

(

1

1

3 3 2

2 1

1

3 3 2

2 1

''

'

''

'

m m

m m

n

Z n

Z n

Z n

Z

n

Z n

Z n

Z n

Z

n

Z n

Z n

Z n

Hệ phư ơng trình (1.2.42) cho ta m(-1) thông số phụ thuộc nhau

Thông số độc lập F bằng tổng thông số của hệ trư ø số thông số phụ thuộc :

F =(m-1) + 2 – m(-1)

ở đó, m_số thành phần, tư ùc là vật chất độc lập có thành phần không biến đổi, chúng tạonên tất cả các pha Ví dụ, H2O là 1 thành phần tạo nên pha rắn, lỏng, hơi của nư ớc; Cr và

Ni là 2_thành phần tạo hợp kim Nichrome vv…

_số pha, tư ùc là như õng tổ phần đồng nhất của hệ, có cùng tính chất lý hó Giư õacác pha có bề mặt ngăn cách, qua bề mặt này các tính chất sẽ đột biến Hỗn hợp k hí, hỗnhợp rắn, lỏng hòa tan hoàn toàn vào nhau _hệ 2 pha vv…

F_ bậc tư ï do, tư ùc là số lư ợng các yếu tố độc lập có thể thay đổi đư ợc trong giớihạn xác định, mà không làm thay đổi pha của hệ

1.2.4.1 Hệ một thành phần

ngoài giản đồ pha của vật chất tư ơng tư ï nư ớc (hình 1.2.2) , hãy khảo sát giản đồ p-T đốivới Carobon là một hàm của p và T Bên trong vùng của mỗi pha kim cư ơng và graphitelà ổn định Hai biến số p, T có thể biến đổi đo äc lập nhau trong khoảng rộng đều khôngảnh hư ởng đến vùng mỗi pha Điều đó phù hợp với định luật pha (1.2.43) : F = 1+2 -1 =2.Trạng thái nằm trên đư ờng cong của giản đồ biểu diễn trạng thái cân bằng của 2 pha.Bây giờ F = 1 + 2 -2 =1

Hình 1.2.3: Giản đồ pha áp suất_nhiệt độ đối với Carbon.

Điều đó có nghĩa rằng, để biến đổi đư ờng cong kim cư ơng - graphite như ng vẫn giư õ cânbằng, thì chỉ biến đổi hoặc p hoặc T độc lập nhau Tại đie åm, ở đo 3 pha cùng tồn tại(điểm t trình bày trên hình) thì F = 0 Biến đổi p hoặc T sẽ phá hủy điểm cân bằng 3 pha,thay thế vào đó là 1 hoặc 2 pha Tư ø giản đồ ta thấy, để chuyển Graphite sang kim cư ơngđòi hỏi p 104– 105atm (1 bar  1 atm ) Thêm vào đó, để phản ư ùng tiếp tục với vận tốcđáng kể, cần nhiệt độ rất lớn (20000K) Tuy nhiên, khi kích thích thì màng mỏng Kim

cư ơng có thể lắng đọng, ví dụ, bằng phân ly methane trong plasma tần số ca o ở áp suấtvà nhiệt độ thấp Như vậy, nó hủy bỏ hầu hết sư ï cản trở của điều kiện áp suất_nhiệt độcần thiết với quá trình tổng hợp kim cư ơng khối

1.2.4.2 Hệ 2 thành phần

A Các phư ơng pháp xây dư ïng giản đồ trạng thái:

Thông thư ờng ngư ời ta nghiên cư ùu trạng thái pha của hợp kim ở điều kiện áp suất khôngđổi, nên định luật pha (1.2.43) bây giờ có dạng :

Và giản đồ trạng thái chỉ gồm 2 trục : trục tung biểu t hị nhiệt độ, còn trục hoành biểu thịthành phần Thành phần trong hợp kim đư ợc biểu thị theo phần trăm trọng lư ợng ( t), đôikhi biểu thị theo phần trăm nguyên tư û (at) Trong hệ 2 thành phần, công thư ùc biến đổigiư õa chúng là :

/(

)

%{(

)}

/(

)

%{(

) /(

)

%(

B wt at B wt A

wt at A wt

A wt at A wt A

Một trong số các giản đồ trạng thái đơn giản nhất đư ợc nêu trên hình 1.2.4, trong đó

đư ờng lỏng (L) là giải tích của tất cả các điểm xác định nhiệt độ kết thúc kết tinh hợp kim.Các đư ờng đó chia giản đồ trạng thái thành các miền có thành phần pha khác nhau:

Hình 1.2.4 Sơ đồ xây dựng giản đồ trạng thái.

Như vậy, giản đồ trạng thái biểu diễn bằng đồ thị thành phần pha hợp kim của một hệtheo nhiệt độ và thành phần hóa học Điểm tận cùng bên trái của trục hoành tư ơng ư ùngvới 100% hàm lư ợng 1 thành phần Lư ợng phần trăm thành phần thư ù 2 đư ợc tính theo trụcđó tư ø trái sang phải Điểm tận cùng bên phải của trục hoành tư ơng ư ùng với 100% hàm

lư ợng thành phần thư ù 2 Các giản đồ thục nghiệm này sẽ đư ợc kiểm tra theo định luật pha,nó cho phép xác định, về mặt lý thuyết, chiều hư ớng xảy ra các quá trình chuyển pha đểđạt đư ợc trạng thái cân bằng của hệ

Khi có các số … … … nhiệt động cần thiết có thể xây dư ïng đư ợc giản đồ trạng thái cân bằng.Như đã biết ở trạng thái cân bằng, trong hệ chỉ có thể có các thành phần pha với năng

lư ợng tư ï do cư ïc tiểu tại nhiệt độ xác định Hãy phân tích giản đồ thư ïc nghiệm trên hình1.2.4 Hình 1.2.5 cho thấy, quan hệ giư õa các đồ thị đặc trư ng sư ï thay đổi năng lư ợng tư ï do

Z của các pha có thể có ở 3 nhiệt độ xác định T1, T2, T3 với giản đồ trạng thái Ở T2 giư õacác điểm a và b tồn tại 2 pha ở trạng thái cân bằng nhiệt động : dung dịch lỏng thànhphần x và dung dịch rắn thành phần x Trị số năng lư ợng tư ï do của dung dịch đó tư ơng

S

I II III IV VT

S

L

L S

S S L

A 1

B 1

S L

ư ùng với các điểm a’ và b’ Để xác chính xác các đư ờng l ỏng và đư ờng rắn cần phải cómột số đồ thị cho khoảng nhiệt độ T1 và T3.

B Các giản đồ trạng thái cơ bản của hợp kim 2 thành phần

Hãy xét các ví dụ điển hình về giản đồ trạng thái 2 thành phần đặc biệt chú ý đến chuyểnpha ở trạng thái rắn

B.1 Giản đồ trạng thái của hợp kim có các thành phần hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏngvà rắn

Pha rắn,trong đó tỷ số giư õa các thành phần có thể biến đổi, như ng không ph á vỡ tínhđồng nhất, đư ợc gọi là dung dịch rắn Dung dịch rắn có mạng tinh thể giống kiểu mạngcủa dung môi (nguyên tố có lư ợng chư ùa nhiều hơn), vì các nguyên tố hòa tan “chen vào”mạng bằng cách nằm ở các vị trí lỗ hổng của mạng (dung dịch rắn xen kẽ) hoặc thay thếnút mạng của các nguyên tư û của dung môi (dung dịch rắn thay thế)

Do 2 nguyên tố có khả năng hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái lỏng và rắn, nên có thểtạo nên 2 pha : dung dịch lỏng (L) và dung dịch rắn () Số pha lớn nhất của hợp kim chỉlà 2 ( L và), nên số bậc tư ï do lớn nhất theo (1.2.44) là 1 Do vậy, sư ï kết tinh xảy ratrong điều kiện nhiệt độ thay đổi

Hãy xét quá trình đông đặc của một hợp kim thành phần xc (hình 1.2.6) Dung dịch lỏngtại nhiệt độ T1 bắt đầu kết tinh Có thể nghĩ rằng, thành phần của các tinh thể vư øa hìnhthành phải có thành phần như dung dịch lỏng Tuy nhiên, tư ø dung dịch lỏng thành p hần ởnhiệt độ T1 bắt đầu kết tinh các tinh thể giàu thành phần B khó nóng chảy hơn Khi nguội

Hình 1.2.5: Cơ sở nhiệt động của

giản đồ trạng thái hợp kim có các

thành phần hoà tan vô hạn ở trạng

thái lỏng và rắn.

tiếp đến T2, các tinh thể của dung dịch rắn thành phần xb sẽ cân bằng với chất lỏng thànhphần xa giàu thành phần A Khi làm nguội chậm (điều kiện cần thiết để nhận đư ợc trạngthái cân bằng), thành phần A sẽ tư ø chất lỏng khuếch tán vozf tinh thể thành phần x e vàchúng sẽ thay đổi thành phần đến xb Cuối giai đoạn đông đặc tại nhiệt độ T3, tất cả tinhthể sẽ có thành phần xc như nhau.

Trên giản đồ, các đư ờng nét liền cho thấy, thành phần các dung dịch lỏng và rắn thay đổinhư thế nào trong quá trình kết tinh tư ø T1 đến T3 Trong quá trình kết tinh không chỉ thànhphần pha mà cả tỷ lệ giư õa pha lỏng và rắn cũng thay đổi Sau khi kết tinh phải có tổ chư ùcmột pha

Khi có giản đồ trạng thái, có thể theo dõi sư ï chuyển pha của bất kỳ hợp kim nào và tínhcác thành phần cũng như tỷ lệ các pha ở bất kỳ nhiệt độ nào Điều đó đư ợc thư ïc hiện nhờ

2 quy tắc đơn giản

Như đã thấy ở trên, thành phần hóa học của các tinh thể hình tha khi T giảm,sẽ thay đổi

đư ờng rắn tư ø xe đến xc (hình 1.2.6) Trong khi đó, thành phần pha lỏng thay đổi theo

đư ờng lỏng tư ø xc đến xf Tư ø đó có thể nêu ra 2 quy tắc xác định thành phần pha (quy tắcnồng độ) :

Để xá định nồng độ thành phần trong 2 pha, cần kẻ qua điểm đặc trư ng cho trạng thái hợpkim một đư ờng nằm ngang, cắt các đư ờng giới hạn vùng hợp kim; hình chiếu các giaođiểm (a và b) trên trục hoành sẽ cho biết thành phần các pha là xa và xb : (xa = xL còn xb

= xa)

Quy tắc xác định tỷ lệ pha (quy tắc tay đòn) : Qua 1 điểm đã cho c sẽ kẻ một đư ờng nằmngang Các đoạn thẳng giư õa điểm c và các điểm a và b của đư ờng này sẽ tỷ lệ nghịch với

lư ợng pha :

Hình 1.2.6: Giản đồ trạng

thái các hợp kim có các

thành phần hoà tan hoàn

toàn vào nhau ở trạng

thái lỏng và rắn Ví dụ:

T 2 - xb % B

L- xa % B

T 3

- xc % BL- xf % B

T < T 3

L- xc % B

%

;100

x x

x x x

x x

x x

a c

a b

c b

B.2 Giản đồ trạng thái của hợp kim có các thành phần hòa tan có hạn ở trạng thái rắn vàtạo thành cùng tinh thể Giản đồ pha Eutectic

Nếu ký hiệu dung dịch rắn hòa tan có hạn của B trong A la  , còn của A trong B là, thì

3 pha có thể có trong hệ này là L,  và

Độ hòa tan giới hạn của B trong A là CF Lư ợng B trong A tối đa đư ợc xác định bằngđiểm C và khi làm nguội nó giảm xuống điểm F Cũng biến đổi tư ơng tư ï đối với lư ợng Atrong B Đây là trư ờng hợp phổ biến Tuy vậy, trong một vài hệ Cu – Zn _ độ hòa tan củadung dịch rắn tăng khi nhiệt độ giảm

Sau đây, xét sư ï kết tinh của các hợp kim điển hình (hình 1.2.7)

Hợp kim I có thành phần nằm trong giới hạn h òa tan của thành phần B trong A, do vậy sẽkết tinh giống như các hợp kim của giản đồ trạng thái (1.2.6), tư ùc trong các vùng đó sẽtạo ra dung dịch rắn đồng nhất

Hợp kim II : Kết tinh ra dung dịch rắn  trong khoảng 2 – 2’ vàquá trình kết tinh này sẽkết thúc ở nh iệt độ 2’ Trong khoảng 2’- 2’’ hợp kim vẫn có tổ chư ùc là dung dịch rắnkhông thay đổi Ở nhiệt độ thấp hơn 2’’, thành phần B là quá bão hòa trong dung dịch rắn

, nên sẽ có quá trình tiết ra lư ợng thư øa B ở dư ới dạng dung dịch rắn //_ ý nhấn mạnhrằng, chúng đư ợc tiết ra tư ø dung dịch rắn  chư ù không phải tư ø dung dịch lỏng Chú ý rằng,

 và// chỉ là một pha _ chúng chỉ khác nhau về kích thư ớc tinh thể mà thôi

33’

Sn, Al –Si, Ag – Cd, Au – CO, Cu – CuO 2

Đường rắn : A 1 CEDB 1

Đường lỏng : A 1 EB 1

Đường đẳng nhiệt Eutectic : CED

Điều đó đư ợc giải thích rằng,  tạo thành tư ø dung dịch lỏng, nên có điều kiện phát triểnmạnh, do vậy có kích thư ớc hạt lớn hơn, còn // tiết ra tư ø dung dịch rắn ở nhiệt độ thấp,nên chỉ phát triển ở dạng lư ới bao quanh hạt  Có thể thấy điều này qua sơ đồ tổ chư ùctạo thành ở tư øng khoảng nhiệt độ của hợp kim này (hình 1 2.8)

Tư ø quy tắc đòn bẩy có thể tính đư ợc tỷ lệ pha // trong hợp kim này là :

FG

F

'''

2 , tư ùc với tỷlệ rất nhỏ

Hợp kim III trong khoảng nhiệt độ 3 – 3’, dung dịch rắn  đó có thành phần tư ơng tư ï vớiđiểm C, còn dung dịch lỏng có thành phần ư ùng với điểm E; (tại đây dung dịch lỏng) sẽkết tinh ra cùng tinh của 2 dung dịch rắn :

LE  (C +D ) (1.2.48)Đến đây, hợp kim có tổ chư ùc : C + (C +D ) (Hình 1.2.9b)

Hình 1.2.9 Sơ đồ tổ chức của hợp kim III qua từng khoảng nhiệt độ.

Hạ nhiệt độ thấp hơn điểm 3’

Đến nhiệt độ 3’, dung dịch rắn α đó có thành phần tư ơng ư ùng vơ ùi điểm C, còn dung dịchlỏng có thành phần tư ơng ư ùng với điểm E, tại đây dung dịch lỏng sẽ kết tinh ra cùn tinhcủa 2 dung dịch rắn :

LE (αc +αD). (1.2.48)Đến đây, hợp kim có tổ chư ùc : αc + (αc + βD) (hình 1.2.9b)

Hình 1.2.9 Sơ đồ tổ chư ùc của hợp kim III qua tư øng khoảng nhiệt độ

Hạ nhiệt độ thấp hơn điểm 3’, các dung dịch rắn bão hòa αc và βD sẽ tiết ra phần dư

tư ơng ư ùng làβ// vàα// Trong cùng tinh do các pha α vàβ nằm chen cạnh lẫn nhau, nêncác pha dư không thấy đư ợc ở trên tổ chư ùc tế vi ( ví dụβ// tiết ra tư øα sẽ lẫn với β có sẵntrong cùng tinh nên không thấy đư ợc β//).Trong trư ờng hợp này chỉ thấy pha dư tiết ra tư øcác tinh thểα độc lập, nằm riêng lẻ Cuối cùng, hợp kim III có tổ chư ùc :

 L

o o o

o o

o

o

o o o

o o

o

o o o

o

o

o o

o o

Tư ø quá trình kết tinh ta nhận xét rằng, khi làm ngư ợc 2 tra ïng thái rắn, chính αc tiết ra β//,nên thành phần tổng cộng α+β// sẽ ư ùng với điểm C’ Hợp kim III có thành phần 3”, thì(α+β) ư ùng với điểm E’ và (α+β//) ư ùng với điểm C’ Tư ø đó:

100''

'

"

3)%

(

;100''

'

"

3)%

E C

E x

E C

'

FG

F C x

FG

G C

'

"

3)%

(

;100''

'

"

3'

%

;100''

'

"

3'

E C

C x

E C

E x FG

F C x

E C

E x FG

G C

Các hợp kim có thành phần ở bên phải điểm E cũng có quá trình kết tinh và tổ chư ùc tư ơng

tư ï, chỉ khác ở đây là tinh thể kết tinh ra trư ớc ở trạng thái lỏng làβ và ở trạng thái rắn là

α//

Hợp kim IV có thành phần (nồng độ) E’ tại nhiệt độ (TE+E), ở đóE là đại lư ợng nhiệtđộrất bé, chỉ có 1 pha lỏng (L) với thành phần E’ Khi nhiệt độ bằng TE, thì 3 pha sẽ ởtrạng thái cân bằng: pha lỏng (L) có thành phần E’, pha rắn α có thành phần C’ và pharắn β có thành phần D’ Điểm E đư ợc gọi làđiểm Eutectic Tại điểm này bậc tư ï do bằng

0 (F = 2 + 1 – 3 = 0)

Khi T = (TE+E) thì hợp kim lõng sẽ tiết ra hai tinh thể rắn α vàβ cùng một lúc (phản

ư ùng Eutectic 1.2.4.8) Tổ chư ùc tế vi này chỉ có cùng tinh: ( α+β), trong đó các tinh thểα và

βphân bố đều bên nhau có cấu trúc nhỏ mịn

B.3 Giản đồ trạng thái của hợp kim có các thành phần hòa tan có hạn ở thể rắn và tạothành bao tinh Giản đồ pha Peritectic:

Hình 1.2.10 trình bày dạng tổng quát của giản đồ pha Peritectic1 trong đó CDP đư ợc gọilàđư ờng đẳng nhiệt Peritectic, tư ùc là chỉ trên đoạn đư ờng đó mới xảy ra phản ư ùng baotinh Phản ư ùng bao tinh xẩy ra theo thư ù tư ï sau: Trư ớc tiên kết tinh ra dung dịch rắn α, sauđó dung dịch rắn này kết hợp với dung dịch lõng còn lại để tạo nên dung dịch rắn khác làβ

Hãy xét sư ï kết tinh của các hợp kim điển hình trên hình 1.2.10

Hợp kim I Có qui luật kết tinh và tổ chư ùc hoa øn toàn giống hợp kim II trong giản đồ 1.2.7;nó có tổ chư ùc α+β// Ở đây không xẩy ra phản ư ùng bao tinh vì thành phần nồng độ chư ađạt đến khoảng nồng độ để xẩy ra phản ư ùng

Hợp kim II Kết tinh ra dung dịch rắn α trong khoảng nhiệt độ T2-T2’ ; đến T2’ , dung dịchrắn α có thành phần C và dung dịch lõng có thành phần P sẽ phản ư ùng với nhau để tạonên dung dịch rắn β có thành phần D:

b) Sơ đồ tổ chức tế vi của hợp kim sau bao tinh

Ví dụ : Pt –Ag; Cu –CO; Hg -Cd

T

IIIII

PD

Ởû đó, pha tiết ra trư ớc α đư ợc bao quanh bởi pha tiết ra sau β (hình 1.2.10b) Lư ợng LP và

αC cần thiết để tạo ra βD đư ợc xác định bằng tỷ số:

P

C L

C

P

'2

'2





Bậc tư ï do ở nhiệt độ phản ư ùng bao tinh T2’ là F=m+1-3=2+1-3=0 Điểm Peritectic P cũnggiống như điểm Eutectic E, làđiểm 3 của hệ

Tư ø hình 1.2.10a ta thấy, các đư ờng giới hạn độ hòa tan CF và DG cũng có độ nghiên

tư ơng tư ï hình 1.2.7, nên khi làm nguội tiếp tục α sẽ tiết ra β// vàβ sẽ tiết ra α// Tuy nhiêntrong bao tinh hổn hợp α vàβ nằm cạnh nhau nên α// vàβ// sẽ lẩn lộn trong chúng nhưtrong trư ờng hợp trư ớc; do vậy không phát hiện đư ợc α// vàβ// trong tổ chư ùc tế vi

Hợp kim III Khác hợp kim II ở chổ sau phản ư ùng bao tinh còn lại một ít dung dịchlõng(LP):

LP + αC→ βD + LP(dư )

Do đó, phản ư ùng bao tinh không dẫn tới đông cư ùng hoàn toàn hợp kim Trong khoảngnhiệt độ T3’– T3”, tư ø pha lõng còn lại sẽ tiết ra tinh thể rắn β Hợp kim sẽ kết thúc kếttinh ở nhiệt độ T3”, khi đó tổ chư ùc của hợp kim sẽ là 1 pha β

Hợp kim IV Không có phản ư ùng bao tinh; nó có quá trình kết tinh và tổ chư ùc giống hợpkim I trong giản đồ pha (1.2.7)

Nhiệt độ càng giảm, lư ợng tinh thể càng tăng và lư ợng pha lỏng càng giảm Khi nhiệtđộ hạ xuống gần T3’, tư ùc nhiệt độ Eutectic, lư ợng tinh thể cân bằng với lư ợng pha lỏnggần theo tỉ lệ

C

E3

3



.Bảng 1.2.1 thống kê các pha cân bằng, nồng độ của chúng (viết trong ngoặc đơn) và tỉ lệkhối lư ợng giư õa các pha hợp kim III, tại nhiệt độ khác nhau Ký hiệu  là đại lư ợng nhiệtđộ rất nhỏ

T3’+ Lỏng (E’) + (C’)

C

ELỏng '

3

GF

GF

G

Khi nhiệt độ T3’=TE, thì phản ư ùng Eutectic (1.2.4) (phản ư ùng cùng tinh) sẽ xảy ra Điểm E đư ợc gọi là điểm Eutectic Tại điểm Eutectic hợp kim đồng thời tồn tại 3 pha.Bậc tư ï do của hệ bằng không (F = m + 1 - = 2 + 1 - 3 = 0).

CHƯƠNG II: SỰ PHỦ MÀNG (Deposition)

Bây giờ hãy đề cập đến vấn đề cốt lỏi của quá trình tạo màng mỏng Phủ màng có thểkhảo sát như 6 phân bư ớc liên tiếp nhau

Nguyên tư û hay phân tư û đập vào, thư ù nhất phải hấp phụ trên bề mặt và sau đó, thư ù hai chúng thư ờng khuếch tán trên một vài khoảng cách trư ớc khi hợp nhất vào trong màng

-Sư ï hợp nhất bao gồm - thư ù ba - phản ư ùng của các hạt hấp phụ với nhau và với bề mặt đểthành lập liên kết của vật liệu màng Thư ù 4 - sư ï kết tụ đầu tiên của vật liệu màng đư ợcgọi là sư ï tạo mầm Khi màng phát triển dày hơn thì thư ù năm - nó phát triển cấu trúc hoặchình thái học, ở đó bao gồm cả hai: địa hình học (độ gồ ghề) và tinh thể học Tinh thể họccủa màng có thể trải rộng tư ø vô định hình đến đa tinh thể và đến đơn tinh thể Đơn tinhthể nhận đư ợc bằng epitaxi – đó là bằng bản sao kết tinh trên đế đơn tinh thể Cuối cùngthư ù sáu - tư ơng tác khuếch tán xảy ra bên trong màng và v ới đế

Trong phần cuối của chư ơng này, chúng ta hãy khảo sát 2 vấn đề có ý nghĩa thư ïc tiễn là:

sư ï phát triển ư ùng suất cơ học và độ bám dính của màng với đế

2.1 Các phản ứng hấp phụ trên bề mặt thể rắn

Hấp phụ là quá trình trong đó các nguyên tư û và phân tư û đập vào và tư ơng tác bên trongmiền chuyển tiếp giư õa pha khí với bề mặt đế Có hai dạng hấp phụ: hấp phụ vật lý vàhấp phụ hoá học Nếu hạt bị giãn ra hay bị uốn cong do liên kếtgiư õa nó với bề mặt bằng

lư ïc Van-der-Waals, như ng vẫn còn giư õ nguyên thể, thì ngư ời ta gọi nó là hấp phụ vật lý.Còn khi hạt bị biến đổi nguyên thể của nó do liên kết ion hay đồng hóa trị với nguyên tư ûđế– hấp phụ hoá học

Hình 2.1.1 trình bày đư ờng cong thế năng tư ơng tác U(r) giư õa hạt hấp phụ với bề mặttheo khoảng cách r giư õa chúng, ở đó đư ờng cong a,b - trạng thái hấp phụ vật lý, còn c –hấp phụ hoá học Hai dạng hấp phụ này đư ợc phân biệt rõ trên cơ sở nhiệt hấp phụ haynăng lư ợng hấp phụ Ec, Ep Thông thư ờng, Ep ~38Kcal/mol,

còn Ec ~30200Kcal/mol

Nếu hạt hấp phụ không đủ năng lư ợng để vư ợt qua hàn g rào Ea thì chỉ dư øng lại ở hấp phụvật lý Khi đó năng lư ợng giải hấp Ed = Ep Ngư ợc lại nếu năng lư ợng cung cấp đủ lớn đểhạt chuyển sang hấp phụ hoá học thì năng lư ợng giải hấp Ed = Ec + Ea

Phân tư û có thể phân ly sau đó hấp phụ hoá học như nguyên tư û Hình ảnh đó đư ợc trìnhbày bằng đư ờng cong c trên hình 2.1.1., ở đó, D là năng lư ợng giải hấp nguyên tư û Tư ø đó:

2Ed = Ec + D

Một thuận lợi có tính nguyên tắc của quá trình phủ màng có gia tăng năng lư ợng là hạt cóthể đạt đư ợc năng lư ợng cao để phân tư û tới có thể vư ợt qua hàng rào Ea và trư ïc tiếp đivào trạng thái hấp phụ hoá học Nói cách khác, phân tư û tới trư ïc tiếp phản ư ùng với bề mặtđể tạo màng Trong phủ màng bằng phún xạ, hạt tới có năng lư ợng cỡ 300Kcal/mol.Trong phủ màng có plasma hỗ trợ, các phân tư û hơi sẽ bị phân ly trong plasma, do đó hạttới dọc theo đư ờng cong c luôn nằm trên hàng rào Ea

Ngư ợc lại, trong quá trình phủ màng điều khiển bằng nhiệt, như nhiệt bốc bay hay CVD,hơi thư ờng hấp phụ đầu tiên theo trạng thái vật lý, tư ùc chúng rơi vào đáy của hố thế ahoặc b tư ø đó chúng có thể hấp phụ hóa học nếu vư ợt qua Er(a,b), hoặc có thể giải hấpnếu vư ợt qua nhiệt hấp phụ vật lý Ed(a,b) Sư ï cạnh tranh giư õa hai phản ư ùng này cho tavận tốc thư ïc của hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học

D

Edbc

b

E pa = E da

2Edc

Ec

Erb

EraEa

a

Hấp phụvật lý

U(r)

r0

Hình 2.1.1 Thế năng tương tác của hạt hấp phụ với bề mặt.

E p ~ 3-8 Kcal/mol,

E c ~30-200Kcal/mol

Bây giờ hãy xuất phát tư ø biểu thư ùc về vận tốc phản ư ùng bậc nha át– bậc nhất có nghĩa làvận tốc tỷ lệ với nồng độ của chất phản ư ùng:







o s k s k

n _ nồng độ mặt một lớp đơn, mc/cm2

_ phần bề mặt bị phủ bởi chất phản ư ùng

Vận tốc và nồng độ ở đây là trên một đơn vị bề mặt Đối với phản ư ùng thể tích như trongpha hơi CVD, thì nó đư ợc thay bằng mc/cm3s và mc/cm3 tư ơng ư ùng

Hằng số vận tốc, theo phư ơng trình Arrhenius (đư ợc dẫn ra ở phần 2.2.) có dạng:

RT E ok k

ke

K  

ở đó, ok_ hằng số tần số hay hệ số của luỹ thư øa

k

E _ năng lư ợng kích hoạt phản ư ùng, Kcal/mol

Hãy giả thuyết rằng, ns const.(trạng thái dư øng) và phản ư ùng hấp phụ hóa học chỉ xảy

ra theo hư ớng phía trư ớc Trong thư ïc tế phủ màng, hấp phụ hóa học ngư ợc chiều chỉ xảy

ra khi nhiệt độ bề mặt T đủ lớn để màng bắt đầu phân ly Bây giờ, chúng ta có thể viếtphư ơng trình cân bằng khối lư ơ ïng đối với hấp phụ:



o s d r d r

Ji  22 , ở đó p, M, T là torr, gr, K.Nếu p theo Pa, thì hệ số tỷ lệ bằng 2,63.1020)

n _ nồng độ mặt của chất hấp phụ vật lý

 _ xác suất bắt phân tư û

Ở đây chúng ta đã đư a vào một giả thuyết hợp lý la ø hấp phụ không xảy ra trên diện tíchđã có hạt hấp phụ chiếm   Tư ø (2.1.3) ta có:

d r s i

s i

KKnJ

nJ

d r s i

r i s

r r

KKnJ

KJn

KR

r d

i

e1

JK

K1

JR

s d

Đại lư ợng Rr điều khiển vận tốc phủ màng khi Kr là không đổi với mọi vị trí trên bề mặtvà khi Ts không đủ lớn để không xảy ra q uá trình phân ly hay tái bay hơi của màng Tư ø(2.1.7) ta thấy, Rr tăng khi số hạng  

s d r

RTEEexp  giảm Nếu hấp phụ hoá học cầnnăng lư ợng kích hoạt, như đư ờng cong a trên hình 2.1.1., thì Ea = Era - Eda > 0 Nếu Ea đủlớn thì phủ màng sẽ khó khăn, trư ø khi tăng Ts để số hạng luỹ thư øa nhỏ hơn Mặc khác,nếu hấp phụ hoá học không cần kích hoạt (Er < Ed), như đư ờng cong b trên hình 2.1.1., thì

Rr giảm khi tăng Ts Trư ờng hợp hấp phụ hoá học ca àn kích hoạt rất phổ biến trong CVD

Ví dụ, phủ màng Si tư ø khí Silan (SiH4) với nhiệt độ T ở mư ùc cao, như ng không phải nhiệtđộ phòng Dĩ nhiên nếu T quá cao thì dòng tái bay hơi JV [1] của Si vư ợt quá Rr và Sikhông đư ợc phủ Dòng phủ thư ïc sư ïcủa Si như vậy bằng:

[1] (J V ở đây là dòng bay hơi khi T lớn và thoả: JV  3 , 5 1022PV MT , ở đó, 

nhiệt ẩn Nó khác với giải hấp (R d ) _ đư ợc xác định bởi các adatom có năng lư ợng đủ lớn trên đuôi của hàm phân bố theo nhiệt năng).

Jr = Rr- JV (2.1.8)Đối với trư ờng hợp này, có tồn tại một khoảng Ts (cư ûa sổ Ts) giư õa kích hoạt phản ư ùng vàtái bay hơi, chỉ trong khoảng Ts đó mới nhận đư ợc màng phủ.

Trư ờng hợp ngư ợc lại trên: Rr tăng khi Ts giảm Đây là trư ờng hợp rất khó nhận biết, vìcó nhiều sư ï kiện khác có thể gây nên Jr tăng khi Ts giảm ngay cả trư ờng hợp JV 0 ,như sư ï tạo mầm tăng khi Ts giảm (xem 2.3.6.)

Một trư ờng hợp khác, khi liên kết giư õa các hạt với chính nó lớn hơn liên kết giư õa hạt vớibề mặt, thì sư ï tạo mầm sẽ bị hạn chế do màng phủ không đồng nhất Ví dụ, các kim loạiphản ư ùng yếu như Zn và Cd trên đếthuỷ tinh hay trên đế liên kết ion như NaCl hay CaF2.Năng lư ợng kích hoạt Ea của Zn và Cd với các loại đế này rất cao, do cư ờng độ liên kếtgiư õa các nguyên tố thành lập đế cao Như vậy, nguyên tư û dư øng lại ở trạng thái hấp phụvật lý, ở đó chúng dễ dàng giải hấp, trư ø khi chúng va chạm với các nguyên tư û hấp phụkhác để liên kết và thành lập mầm Khi mầm đủ lớn để có thể xem nó tư ơng tư ï kim loạikhối, thì chúng sẽ không bay hơi chư øn g nào Ts đủ thấp để Jv trong (2.1.8) có thể bỏ qua.Như vậy, tại nhiệt độ Ts đó, ví dụ tại nhiệt độ phòng đối với Zn và Cd, màng sẽ thành lậpnhư “vết” trên đế, chư ùa các ốc đảo kim loại, đư ợc tách bởi diện tích lỗ nhỏ của lớp phủ, ởđó mầm không có cơ hội thành lập Như õng diện tích trần này biểu hiện trạng thái, ở đó R r

<< Ji trong phư ơng trình (2.1.7)

Ngư ợc lại, nếu Zn hấp phụ trên bề mặt đã đư ợc phủ một lớp Se, ở đó Zn liên kết với bềmặt rất lớn hơn liên kết với chính nó, thì phản ư ùng hấp phụ hoá học đư ợc dễ dàng :

Zn(g) + Se(a)  ZnSe(c)Hay Se(g) + Zn(a)  ZnSe(c)

Ởđó g, a, c_ pha khí, hấp phụ và ngư ng tụ tư ơng ư ùng Màng sẽ bằng phẳng, ít g ồ ghề vàsai hỏng Hấp phụ nhanh trên bề mặt khác loại này đã đư ợc dùng để phủ lớp đơn nguyên

tư û trong epitaxy

Bây giờ chúng ta sẽ khảo sát sư ï cân bằng giư õa hấp phụ và giải hấp khi  << 1 Vận tốcgiải hấp, theo (2.1.1) bằng :

Rd = kd nso = nso d exp(-Ed/RTs) (2.1.9)Khi << 1, thì phư ơng trình (2.1.7) có dạng :

Tư ø (2.1.9) và (2.1.10) có thể xác định số phân tư û trên 1 cm2 diện tích của bề mặt :

c i RT E 1 d

s d RT E 1 d 2 / 1 c

7

e)

MT(pS10





ở đó T_nhiệt độ khí, Ts_nhiệt độ bề mặt, p(Torr)

Tư ø (2.1.12) có thể rút ra 3 nhận xét sau :

a Phư ơng trình (2.1.12) xác định lư ợng khí cư ïc đại có thể hấp phụ vật lý ở nhiệtđộ phòng Ví dụ, khí Xe trên bề mặt Mo có Ed = 8 Kcal/mol; M = 131; d-1 ~ 10-13 sec.Nếu Sc ~ 1 thì ~ 0,036 p Như vậy, trong điều kiện áp suất thấp, thì khí bị hấp thụ rất ít_nhỏ thua 10-7 lớp đơn nếu áp suất p ~ 10-6 torr

b Nếu Ed lớn hơn, thì cần tăng Ts để khí bắt đầu giải hấp Hiệu ư ùng đó đã đư ợcdùng để làm sạch, ví dụ sợi đốt kim loại W bằng phư ơng pháp đốt nóng xung, hay tờ lákim loại điện cư ïc đư ợc đốt nóng bằng dòng cao tần trong chân không cao

c Khi nhiêït độ thấp, thì trở nên lớn, ngay cả khi Ed nhỏ như trư ờng hợp hấp phụvật lý Hiện tư ợng hấp phụ ở nhiệt độ thấp đã đư ợc dùng trong bơm hấp phụ, ngư ng tụ

2.2 Sự khuếch tán bề mặt.

Sư ï khuếch tán bề mặt là một trong như õng định thư ùc quan trọng của cấu trúc màng, vì nócho phép các hạt hấp phụ tìm đến lẫn nhau, tìm đến vị trí hoạt hoá nhất, hoặc tìm đến vịtrí epitaxi

Bây giờ chúng ta hãy dùng lý thuyết về vận tốc _phản ư ùng_ hoàn toàn để khai triển biểuthư ùc đối với vận tốc khuếch tán bề mặt Mặc dù biểu thư ùc gần đúng này không thể đánhgiá đúng về lư ợng của vận tốc khuếch tán, như ng nó có khả năng xác định như õng đại

lư ợng nào xác định vận tốc đó

Hình 2.1.1 chư ùng tỏ rằng, nguyên tư û hay phân tư û hấp phụ lư u trú trong hố thế trên bề mặt,như ng nó không khảo sát sư ï biến đổi độ sâu của hố thế theo vị trí x dọc theo bề mặt.Hình 2.2.1a chư ùng tỏ rằng, đôï sâu này là tuần hoàn hay uốn thành gợn sóng với hàng ràothế năng có độ sâu Es giư õa hai vị trí bề mặt Đỉnh của hàng rào đư ợc xem như “trạng tháichuyển tiếp” giư õa 2 vị trí bề mặt, theo ngôn ngư õ của lý thuyết về vận tốc phản ư ùng Hình2.2.1b trình bày trạng thái hấp phụ điển hình trong hố gợn sóng đó Nó là mạng tinh thể_

mặt bó chặt_lục giác, trên đó các vị trí hấp phụ là tâm của các tam giác của các nguyên

tư û bề mặt, còn trạng thái chuyển tiếp là “điểm yên ngư ïa” giư õa chúng Các trạng thái liênkết khác, có thể dẫn đến vị trí hấp phụ khác , ví dụ như các tâm của các nguyên tư û bề mặt.Quá trình khuếch tán bề mặt đòi hỏi phải cắt đư ùt một phần các liên kết giư õa hạt hấp phụvới vị trí bề mặt, như thế nào để hạt hấp phụ có thể chuyển động đến vị trí bề mặt la âncận và thành lập liên kết mới ở đây Như õng quá trình này có thể xem như dạng sơ đẳngcủa phản ư ùng hoá học, vì mỗi một phản ư ùng bao gồm cắt đư ùt một phần mối liên kết củachất phản ư ùng và thành lập một phần mối liên kết mới trong quá trình chuyển động quatrạng thái chuyển tiếp

Hình 2.2.1: Sự khuếch tán bề mặt

a) Sư ï phụ thuộc của thế năng theo x dọc theo bề mặt.

b) Vị trí hấp phụ điển hình trên mạng bề mặt.

2.2.1 Vận tốc khuếch tán bề mặt

Hãy xét thông lư ợng của chất bị hấp phụ Js (mc/cm.s) đi ngang qua hàng rào Es giư õa haivịtrí 1 và 2 theo hư ớng x của hình 2.2.1b Thông lư ợng ở đây đư ợc tính trên 1 đơn vị diệntích bề mặt đi qua 1 cm theo hư ớng x

Nếu khoảng cách giư õa hai vị trí là a, thì vận tốc dịch chuyển ngang qua hàng rào bằngtrạng thái chuyển tiếp của phân tư û trên 1 đơ n vị diện tích bề mặt bằng:

vị trí 1 vị trí 2

Trạng thái chuyển tiếp Hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học

kTa

na

cn4

n , ở đó ns– nồng độ mặt của phân tư û tại vị trí hấp phụ

Theo Boltzmann, hàm phân bố của nivi hạt có mư ùc năng lư ợng gián đoạn i có dạng :

ni = C.exp(-i)

ở đó, C_ hằng số đư ợc xác định tư ø điều kiện chuẩn hoá; = 1/kT

Nếu hệ có N hạt trong thể tích V với năng lư ợng t oàn phần U thì :

1 i i

i

eCn

1 i i i

ieCn

Để xác định C, hãy vi phân (2.2.3a) theo dC và dvới N vài không đổi :

0e

CdedC

m 1 i i m

1 i

Tư øđó C = exp(-U/kT), ở đó R = kN - hằng số khí Như vậy :

iee

ie

Z đư ợc gọi làtổng trạng thái của hệ, hay “hàm phân bố” của hệ.Nếu gi() là số trạng thái tư ơng ư ùng với một mư ùc năng lư ợng i thì :

(gi thư ờng đư ợc gọi là trọng khối thống kê) Như đã biết, năng lư ợng toàn phần của mỗiphân tư û có :

t v r

i   

ở đór - năng lư ợng quay; v - năng lư ợng dao động; t - năng lư ợng chuyển động tịnhtiến của phân tư û Đư a (2.2.5) vào (2.2.3c) ta nhận đư ợc :

RT E t v r

t v a s

ZZZ

ZZZn

t t v v r

s

n ), như đư ợc chư ùng tỏ trênhình (2.2.1a) Ở đây chúng ta đã bỏ qua các trạng th ái kích thích điện tư û, vì chúng chỉ xảy

ra khi T rất lớn

Bây giờ hãy tính tỷ sốZi+/Zi (i-r,v,t) để xác định 

.3Z

h r

r

2 2

e1

1



ở đó: h_hằng số Planck = 6,63.10-34J.s

k_ tần số dao động mode thư ù k của phân tư û

Thông thư ờng, độ dài sóng đối với dao động của liên kết hạt hấp phụ nằm trong vùnghồng ngoại, cỡ = 30m, hay số sóng 1/ = 333 cm-1 Như vậy k = c/ = 1013 s-1

Do đó, nếu 1(T 480 K)

KT

10.8,4kT

v

Z không khác tính Z trên vàv 

v

Zcũng luôn bằng 1

c Vì mư ùc năng lư ợng tịnh tiến lư ợng tư û 

aM

E x  có khoảng cách rất gần nhauvà do đó chúng rất gần với mư ùc tư ơng ư ùng với nhiệt độ T Hàm phân bố tịnh tiến là:

h

MkTa

Nếu chuyển động tịnh tiến chỉ theo hư ớng x, thì thành phần đó tăng khi chúng chuyểnđộng qua trạng thái chuyển tiếp Do đó tư ø (2.2.6) ta có: