Nghiên cứu và phân tích cấu trúc tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat

Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường .... Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

PHẠM THỊ KHÁNH CHI

NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG

POLYISOXYANAT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG

THÁI NGUYÊN 2018

Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS Đàm Xuân Thắng đã dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu và giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Em trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cao

su và dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu Trường THCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng cũng các anh chị học viên cao học K10B, bạn bè và người thân đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn này bằng tất cả năng lực và sự nhiệt tình của mình, tuy nhiên không thể trách khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những sự đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Khánh Chi

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đàm

Xuân Thắng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Tác giả luận văn

Phạm Thị Khánh Chi

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài luận văn 1

1.2 Mục đích nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 3

1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 3

1.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy 4

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển 4

1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy 5

2.2 Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy 7

2.2.1 Từ epiclorohydrin 7

2.2.2 Epoxy hoá anken 8

2.3 Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 10

2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy 11

2.4.1 Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy 11

2.4.2 Tính chất hoá học của nhựa epoxy 12

2.5 Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức 14

2.5.1 Khâu mạch nhựa epoxy 14

2.5.2 Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Nguyên liệu, hóa chất 19

2.2 Tạo mẫu nghiên cứu 19

2.2.1 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường 19

2.2.2 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao 20

2.3 Khâu mạch 22

2.4 Phương pháp phân tích, thử nghiệm 22

2.4.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại 22

2.4.2 Phân tích nhiệt 23

2.4.3 Xác định phần gel, độ trương 24

2.4.4 Xác định các tính chất cơ lý 24

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường 26

3.1.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch 26

3.1.2 Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch 28

3.1.3 Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch 31

3.2 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao 34

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat 34

3.2.2 Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch

nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao 43

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

DGEBA : Diglyxydyl ete bisphenol A

DHCĐ : Dầu hạt cây đen

DHCĐE : Dầu hạt cây đen epoxy hóa

DĐE : Dầu đậu epoxy hóa

TGA : Phân tích nhiệt khối lượng

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở

PI và DHCĐE trước (c) và sau 160 giờ khâu mạch ở nhiệt

độ thường (d)

26

Hình 3.2 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình

phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường 28 Hình 3.3 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình

phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường 29 Hình 3.4 Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá

trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường 30 Hình 3.5 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản

ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường 31 Hình 3.6 Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG của hệ PI/DHCĐE

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở

PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d)

ở 1600C

35

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE

= 40/60

37

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE

= 40/60

38

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE =

40/60

39

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE =

Hình 3.15 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình

Hình 3.16 Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá

trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC 46 Hình 3.17 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản

Hình 3.18 Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng

của màng phủ trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC 48

chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng

ngoại trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường

27

Bảng 3.2 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

Bảng 3.3 Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định

chức của hệ khâu mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC

36

Bảng 3.4 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

Bảng 3.5 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

PI/DHCĐE ở 160oC

50

Quá trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại và suy giảm chất lượng thiết bị, công trình do điều kiện khí hậu, điều kiện công nghiệp khắc nghiệt gây nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế Tuy nhiên, những tổn thất này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp Trong đó vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đang là hướng nghiên cứu, phát triển rất được quan tâm, chú ý [2, 4, 24]

Nhựa epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chức epoxy, hiđroxyl khá phân cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua các phản ứng thế, cộng hợp, trùng hợp để tạo ra vật liệu màng phủ đa dạng hơn về tính chất và tính năng sử dụng Mặt khác, dầu thực vật loại triglyxerit với các nhóm este, liên kết đôi và trong một số loại dầu chứa nhóm hiđroxyl và epoxy cũng

là những trung tâm hoạt động hóa học đa dạng Màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội, những tính năng quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dính tốt trên kim loại, khả năng chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt, mà còn được cải thiện thêm tính mềm dẻo, độ bám dính, tốc độ đóng răn và mức độ thân thiện môi trường, tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng phong phú, thích hợp cho bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị, máy móc, bảng mạch điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ, [5, 6, 13]

Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi este của một số dầu thực vật triglixerit và nhựa epoxy đian, thu được sản phẩm biến tính có hàm lượng nhóm epoxy 2,0 – 2,2 mol epoxy/kg của nhựa epoxy và dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt của dầu

và nhựa epoxy [19, 23] Nhờ có hàm lượng nhóm epoxy cao nên nhựa epoxy biến tính dầu thực vật bằng phương pháp này có thể đóng rắn bằng nhiều tác

nhân khác nhau tạo nên các sản phẩm đa dạng, chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu

kỹ thuật và đối tượng sử dụng khác nhau [24] Các nghiên cứu về phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu lanh, … đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành Tuy nhiên, hầu như chưa có công bố về về nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen, … là các loại nhựa ngoài nhóm hyđroxyl, epoxy của nhựa epoxy đian còn có trong phân tử các nhóm hyđroxyl hoặc nhóm epoxy của dầu Điều này sẽ ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch của chúng bằng các tác nhân khác nhau cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch

Việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen không chỉ góp phần thiết thực cho việc giải quyết yêu cầu bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, thiết bị, công trình đồng thời góp phần khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật, nguồn nguyên liệu dồi dào có khả năng tái sinh ở nước ta, góp phần giải quyết nhiều vấn đề kinh

tế, xã hội, môi trường và phát triển bền vững của đất nước mà còn cho phép hiểu thêm quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học, hàm lượng nhóm epoxy, tỉ

lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch và cung cấp thêm luận cứ khoa học cho việc sử dụng dầu hạt cây đen

Đề tài “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat” sẽ góp phần

giải quyết các vấn đề nêu trên

1.2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất cơ lý của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy,

tỉ lệ các hợp phần, điều kiện khâu mạch)

- Đánh giá khả năng sử dụng màng phủ khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao

1.3 Đối tượng nghiên cứu

- Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat

1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu phản ứng khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen:

+ Phân tích ảnh hưởng của bản chất hóa học và hàm lượng nhóm epoxy đến quá trình khâu mạch và cấu trúc, tính chất sản phẩm

+ Nghiên cứu điều kiện khâu mạch: Bản chất và hàm lượng polyisoxyanat, nhiệt độ và thời gian phản ứng Từ đó, xác định điều kiện khâu mạch tối ưu cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch

1.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Phương pháp thu thập tài liệu, xử lí số liệu thống kê

- Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch

- Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích hóa học

và hóa lý; phân tích tích nhiệt; phương pháp xác định tính chất của sản phẩm khâu mạch

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển

Từ đầu những năm 1900, nhà hoá học Nga Prileschajev phát hiện ra khả năng phản ứng của olefin với axit peroxy benzoic tạo thành vòng epoxy Đến năm 1934, nhà hoá học Đức Schlack P cho công bố các bằng sáng chế về phản ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợp chất chứa nhóm epoxy Năm 1938 Pierre Castan-nhà hoá học Thụy Sĩ đã tổng hợp được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp Năm 1940, các sản phẩm của Pierre Castan như nhựa đúc hàm răng đã được đưa ra thị trường và các bằng sáng chế của ông đã được chuyển nhượng cho công ty CiBa A.G (hiện nay là CiBa-Geigy) Ở hội chợ triển lãm tại Thụy Sĩ vào năm 1946, công ty này

đã biểu diễn việc sử dụng keo dán epoxy để dán các mẫu hợp kim nhẹ và vào thời gian đó đã cung cấp nhựa epoxy để đúc cho 4 công ty điện lực của Thụy

Sĩ [26, 35]

Cũng vào đầu những năm 1940, Danien Swern đã nghiên cứu phản ứng epoxy hóa các hợp chất olefin bằng các peraxit để chế tạo dầu thực vật epoxy hóa dùng làm chất hóa dẻo, chất ổn định cho nhựa polyvinyclorua (PVC) và chế tạo một số nhựa epoxy mạch vòng no

Nhựa epoxy do có những đặc tính kỹ thuật quý, nhựa và các hợp chất chứa nhóm epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu, trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nên lượng tiêu thụ chúng trên thế giới ngày càng tăng cả về số lượng cũng như chủng loại Trong thời gian từ 2009 đến 2013, tiêu thụ các loại nhựa epoxy nói chung tăng 7,7% mỗi năm và cho lớp phủ nói riêng tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 8,3%, cho các ứng dụng điện và thiết bị điện tử ở mức 6,8% và cho vật liệu composit 8,1% Trong năm 2013,

tổng giá trị tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới đạt khoảng 18,6 tỷ USD, việc sử dụng các loại nhựa epoxy cho lĩnh vực màng phủ chiếm 43% tổng sản lượng tiêu thụ, tiếp theo là các lĩnh vực như điện, điện tử chiếm 35% Trung Quốc là nước tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất chiếm 46% tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới và khoảng 70% trong khu vực Nhu cầu sử dụng nhựa epoxy trên thế giới

dự kiến tăng khoảng 4% mỗi năm trong giai đoạn 2013 – 2018 [26, 27] Bên cạnh các hợp chất epoxy tổng hợp, trong tự nhiên cũng có một số hợp chất chứa nhóm epoxy tự nhiên như dầu hạt cây vernonia, cây đen

Năm 1964, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm thấy trong thành phần dầu cây vernonia ở Châu Phi có chứa nhóm epoxy Một số nghiên cứu trong nước cho thấy trong dầu hạt cây đen ở Điện Biên cũng có hợp chất có nhóm epoxy tự nhiên [4-6, 18]

Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã và đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo

vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F, trên cơ sở nhựa epoxy Trung tâm nghiên cứu Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng triển khai ứng dụng thành công vật liệu compozit trên nền epoxy làm nhà vòm che máy bay

và nhiều sản phẩm khác trong thực tế

1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy

1.1.2.1 Hợp chất epoxy có trong tự nhiên

Trong tự nhiên chỉ có rất ít loại thực vật chứa các hợp chất có nhóm epoxy Đáng chú ý là cây vernonia và cây đen [4, 11, 17, 30, 34, 35]

Năm 1964, người ta tìm thấy trong dầu vernonia có nhóm epoxy Vernonia

là loại cây thân cỏ có nguồn gốc từ vùng đất khô cằn của miền đông Ethiopia Năng suất cây này khá cao (hơn đậu tương gấp 1,15 lần) và hạt vernonia chứa

hàm lượng dầu từ 40 -80%, gấp đôi hạt đậu tương Dầu vernonia có công thức cấu tạo:

CH2CH

O

Loại dầu này chứa đồng thời ba nhóm epoxy và ba liên kết đôi trong phân

tử triglyxerit (chỉ số epoxy 3,7 - 4%), được tách từ giống cây Vernonia

galamensis, hiện đang là một loại dầu có tiềm năng thu hoạch cao ở Trung Mỹ

và Tây Nam nước Mỹ Thành phần chính trong triglyxerit của dầu vernonia là axít vecnolic, có công thức cấu tạo như sau:

Dầu vernonia có khả năng hòa tan tuyệt vời trong nhiều dung môi và chất pha loãng hữu cơ Các nhóm định chức của nó, cả vòng epoxy và liên kết đôi đều có ích trong quá trình “khô” hay đóng rắn

Trong giai đoạn 1970 – 1990 nông trường Mường Ẳng, Điện Biên, trồng nhiều cây đen để lấy dầu Dầu hạt cây đen được bán cho một số công ty sơn của Việt Nam để sản xuất sơn dầu, sơn ankyt Do những sản phẩm này yêu cầu dầu thực vật có nhiều liên kết đôi nên dầu hạt cây đen không cạnh tranh được với các loại dầu khác như dầu trẩu, dầu đậu… và không tìm được thị trường Cũng trong thời gian này việc nghiên cứu dầu hạt cây đen đã được tiến hành ở một số đơn vị trong nước Tuy nhiên, không thấy công bố về các kết quả nghiên cứu Các công bố về nghiên cứu dầu hạt cây đen không nhiều, hiện mới chỉ thấy công bố của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới [11, 17, 18, 29]

O OH O

1.2.2.2 Hợp chất epoxy tổng hợp

Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính: Glyxidyl epoxy và các loại khác Glyxidyl epoxy: Gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amine, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng với epiclorohydrin

Các loại khác: được chế tạo mà không dùng epiclorohydrin Nhóm epoxy

được tạo ra do epoxy hoá liên kết đôi bằng peraxit, hydroxiperoxit

CH

H 2 C O

CH 2

CH

H 2 C O

CH 2

HC O

CH 2 + 3 NaOH

+ H 3 2 O

4-glyxidoxy-N,N-diglyxidyl anilin

2.2.2 Epoxy hoá anken

Chủ yếu dùng để điều chế các nhựa epoxy không có nhóm glyxidyl Epoxy hoá thực chất là phản ứng oxi hoá các liên kết đôi của olefin Phản ứng

có thể thực hiện trong dung dịch, trong môi trường dị thể, hoặc trong cả pha rắn Trong thực tế có ba phương pháp epoxy hoá điển hình:

+ Bằng peraxit:

Thông thường, hợp chất olefin được epoxy hoá bằng peraxit như RCOOOH (R = H, CH3, CF3, C6H5…) gọi là phản ứng Prilesaiep và được thực hiện trong dung dịch với các dung môi khác nhau (clorofom, benzen, toluen )

Phản ứng epoxy hoá phụ thuộc bản chất của peraxit và olefin, dung môi, nhiệt độ và xảy ra qua giai đoạn tạo thành phức trung gian

o +

.

o

o c r

h o +

Hai liên kết C – O hình thành đồng thời qua trạng thái chuyển tiếp vòng nên hợp chất epoxy có cùng cấu hình với olefin ban đầu: từ cis – olefin cho cis – epoxit, từ trans – olefin cho trans – epoxit Như vậy, phản ứng epoxy hoá olefin bằng peraxit có đặc thù lập thể

Peraxit là tác nhân ái điện tử điển hình Mức độ ái điện tử của một số peraxit được sắp xếp theo trật tự sau :

CH3COOOH < HCOOOH < C6H5COOOH < CF3COOOH

+ Bằng hidroperoxit có mặt xúc tác

RCOOOH +

O

+ RCOOH

Khả năng đứt mạch của liên kết –O – O – ở hidroperoxit hữu cơ thấp hơn ở peraxit Sự có mặt của chất xúc tác là các kim loại nhiều hoá trị (Fe, Co,

Cu, W, Mo, Cr ) thúc đẩy quá trình đứt mạch liên kết – O – O – ở hiđroperoxit

Phản ứng epoxi hoá bằng hiđroperoxit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố (bản chất của kim loại xúc tác, bản chất của hiđroperoxit, độ phân cực của môi trường ) và có đặc thù lập thể

Sơ đồ phản ứng:

Khi liên kết đôi C = C được hoạt hoá bởi nhóm hút electron mạnh như

C = O thì có thể thực hiện phản ứng epoxi hoá nucleophin bằng hiđroperoxit trong môi trường kiềm

O

H2O2/xt NaOH

O

O

+ Bằng tương tác oxi phân cực trên liên kết đôi

Có thể epoxi hoá hợp chất olefin bởi oxi được phân cực bằng các tác nhân khác nhau

Trên thế giới theo phương pháp peraxit đã chế tạo ra dầu thực vật và cao

su thiên nhiên epoxy hóa Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên và dầu thực vật epoxy hóa đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện Kỹ thuật Quân sự nay là Viện Khoa

ROOH

Mon+xtROOH + Mon+xt

ROOH + Mon+ Mon+xt

học Công nghệ Quân sự, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và một số cơ sở khác [1, 2,

15, 16, 21, 22, 25]

2.3 Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật

Có ba phương pháp chính được sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếp với dầu thực vật Trong đó, chỉ có phương pháp biến tính trực tiếp tạo được sản phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo

Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hướng nghiên cứu đã và đang được phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới thực hiện từ nhiều năm nay Theo hướng này, các tác giả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy đian [4-7, 12] Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã xảy ra các phản ứng: phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng ete hóa các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên kết đôi của dầu Sản phẩm tạo thành có các nhóm định chức như nhóm epoxy đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có thể khâu mạch bằng nhiều phương pháp khác nhau

Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa epoxy biến tính trình bày trên bảng 1.1 [3, 6, 8, 9, 10, 13]

Bảng 1.1 Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính

Nhựa epoxy biến

tính dầu thực vật

mol epoxy/kg E44 Dầu thực vật

Nhựa epoxy biến

2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy

2.4.1 Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy

Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hoá học tuỳ theo phương pháp và nguyên liệu tổng hợp Thành phần và cấu trúc hoá học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng rắn cũng như tính chất của chúng

R 1 , R 2 , R 3 : hydro hoặc gốc hydrocacbon

2.4.2 Tính chất hoá học của nhựa epoxy

2.4.2.1 Phản ứng của nhóm epoxy

Phản ứng mở vòng epoxy có thể sử dụng nhiều tác nhân khác nhau như bazơ, axit , aminh hay bằng chất khơi mào quang khi chiếu tia tử ngoại

- Mở vòng bằng bazơ: Nhóm epoxy có thể mở vòng khi có xúc tác bazơ theo

cơ chế S N 2 Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào nguyên tử cacbon ít khó khăn

O

O+H

R2Nu

 Phản ứng este hóa

R(OH) n + n R COOH 2500C R

(OH) n-nPhản ứng của axit với nhóm epoxy có thể xảy ra nhanh ở nhiệt độ thường, còn nhóm OH ở nhiệt độ cao Phản ứng này có ứng dụng trong biến tính nhựa epoxy bằng axit béo

2.5 Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức

Để khâu mạch nhựa epoxy người ta sử dụng nhiều tác nhân hóa học khác nhau Các tác nhân được sử dụng rộng rãi là các amin, các axit hữu cơ đa chức

và các anhydric của chúng, các axit Bronsted,… Trong phần tổng quan của luận văn chỉ tập trung trình bày khâu mạch nhựa epoxy bằng isoxyanat

Một số hợp chất isoxianat đa chức như toluen diisoxianat (TDI), metylen diphenyl diisoxianat (MDI), hecxametylen diisoxianat (HDI),… hiện nay đang được sử dụng nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau

2.5.1 Khâu mạch nhựa epoxy

Một số hợp chất isoxyanat đa chức như toluen diisoxyanat, metylen diphenyl diisoxyanat, hexametylen diisoxyanat… hiện nay đang được sử dụng nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau [32]

Các hợp chất isoxyanat rất hoạt tính với các hợp chất có nguyên tử hydro linh động như: amin, ancol, phenol, axit cacboxylic Phản ứng của hợp chất isoxyanat với các hợp chất có nguyên tử hydro linh động có thể xảy ra ngay ở nhiệt độ thường Ngoài ra, phản ứng không tạo ra sản phẩm phụ nên sản phẩm

có chất lượng tốt

Các hợp chất isoxyanat nói chung có nhược điểm là dễ tác dụng với nước nên không bền trong điều kiện độ ẩm cao Nhược điểm này được khắc phục một cách cơ bản bằng cách pha các hợp chất isoxyanat trong dung môi hữu cơ

và sử dụng dung dịch này làm một trong hai thành phần của hệ đóng rắn Nhờ

đó mà các hợp chất isoxyanat có thể được sử dụng rộng rãi làm chất khâu mạch đối với nhiều loại nhựa và có thể sử dụng rộng rãi trong thực tiễn

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất có nhóm hydroxyl nói chung, dầu thực vật và dẫn xuất có nhóm hydroxyl nói riêng có thể tác dụng với các izoxyanat, tạo mạng lưới không gian ba chiều

T.I Kadurina và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự đóng rắn của các oligome epoxy bằng isoxyanat Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc và tỷ lệ các thành phần cũng như điều kiện phản ứng tới quá trình đóng rắn Kết quả cho thấy có sự khác nhau giữa phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành epoxy-isoxyanat giữa một lượng lớn và một lớp màng mỏng trên bề mặt chất nền Các khía cạnh được tác giả nghiên cứu bao gồm: Ảnh hưởng của cấu trúc các oligome epoxy và isoxyanat tới khả năng phản ứng của các oligome

để tạo thành polyme, những thay đổi về mặt cấu trúc của các oligome phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Cấu trúc hóa học khác nhau của các oligome epoxy và các isoxyanat được nghiên cứu bằng phương pháp hồng ngoại IR, phân tích nhiệt, phân tích hóa học và kính hiển vi điện tử Các kết quả cho thấy sự tương tác giữa các oligome epoxy và isoxyanat bao gồm hai giai đoạn liên tiếp: Sự hình thành uretan và 2-oxazolidones Sự có mặt của các nguyên tử nitơ bậc 3 trong cấu trúc của oligome epoxy hay isoxyanat tạo nên sự trime hóa các isoxyanat và tạo thành các vòng isocyanurate Cấu trúc của epoxy oligome và isoxyanat về cơ bản có ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của chúng trong việc hình thành oxazolidones và xác định phạm vi nhiệt độ xảy ra phản ứng Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các điều kiện hình thành và tỷ lệ các hợp phần

có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của tương tác trong hệ epoxy –isoxyanat Nhiệt độ tương tác trong hệ epoxy –isoxyanat có vai trò quan trọng

và ảnh hưởng nhiều đến mức độ khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều của polyme

Một nghiên cứu khác của Marjorie Flores và các cộng sự [31] đã chỉ ra rằng mạng lưới khâu mạch chứa oxazolidone, isoxyanat, uretan, allophant và nhóm ete đã được hình thành bằng phản ứng đồng trùng hợp của hỗn hợp các diglyxidyl ete của bisphenol A và toluen -2-4-diisoxyanat Ban đầu, các nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy phản ứng với nhóm isoxynat tạo thành nhóm uretan, sau đó một phần nhóm uretan tiếp tục phản ứng với nhóm isoxyanat tạo thành

nhóm allophant Bên cạnh đó, ở nhiệt độ cao nhóm epoxy phản ứng với nhóm isoxyanat tạo thành nhóm oxazolidone, hợp chất này sau đó mở vòng tạo thành nhóm polyuretan Ytterbium triflate đã được chứng minh có khả năng xúc tác cho đồng thời sáu phản ứng trong quá trình đóng rắn và tạo thành các nhóm nói trên Các thay đổi trong quá trình khâu mạch, các phần của các nhóm chức khác nhau có mặt trong mạng lưới và các tính chất sau cùng của vật liệu khâu mạch được xác định bằng phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại Sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol isoxyanat tới các tính chất, khả năng đóng rắn của các nhóm epoxy, động học quá trình đóng rắn đã được nghiên cứu Kết quả được so sánh với các kết quả nghiên cứu sử dụng chất xúc tác thông thường như benzyl dimetyl amin

2.5.2 Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật

Một số kết quả nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy biến tính dầu đậu bằng polyisoxyanat (PI) được trình bày trong báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam giai đoạn

2012 -2013 do Lê Xuân Hiền chủ trì [6] Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng tỷ

lệ các hợp phần, nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch Kết quả cho thấy màng có

tỷ lệ EĐ/PI bằng 50/50 đóng rắn ở 1550C trong 249 phút, có các tính chất tốt nhất: màng chỉ có sắc vàng, trong suốt, độ cứng tương đối 0,95; độ bền va đập

200 kG.cm, độ uốn dẻo 1mm, độ bám dính đạt điểm 1, độ bóng theo góc đo 600

và 200 lần lượt là 100; 75

Cơ chế khâu mạch hợp chất epoxy bằng polyisoxyanat [31]

Phản ứng đóng rắn hợp chất epoxy có chứa nhóm hydroxyl bằng polyisoxyanat có thể xảy ra như sau:



(CH2)5 N

NH NH O

O

(CH2)5 N(CH2)5 N

N C O

C O

C O

O R

(-)

(+) H

Từ phản ứng nêu trên có thể thấy nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanat tham gia phản ứng tạo thành nhóm uretan, trong đó có phần amit Phản ứng xảy ra làm hàm lượng của các nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanat giảm, hàm lượng nhóm amit tăng

Do có đôi điện tử chưa sử dụng ở nguyên tử nitơ và hydro linh động, trong điều kiện thích hợp nhóm amit bậc 2 tác dụng với nhóm epoxy:

C C O

H H H

(CH2)5 N

NH

NH O

O

(CH2)5 N

(CH2)5 N N

C

O

O R H

O H

R O C O

R

O

R'

CH 2

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất

Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (DHCĐE - với hàm lượng nhóm epoxy 2,51 mol/kg; độ nhớt vốn có 4,8dL/g, 3,3 dL/g) do Phòng Vật liệu cao

su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới tổng hợp từ nhựa epoxy đian E44 và dầu hạt cây đen

Polyisoxyanat (PI) của hãng Bayer (Đức) ở dạng dung dịch 75%, có tên thương mại là Desmodur N-75, KLPT = 434, với 3 nhóm isoxyanat trong phân tử và có công thức hóa học như sau:

Dung môi: Xylen, rượu etylic, etyl metyl xeton, axeton, butanol, loại P của Trung Quốc

2.2 Tạo mẫu nghiên cứu

2.2.1 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường

Các hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo bằng cách trộn đều DHCĐE và PI theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong hỗn hợp dung môi xylen và axeton (tỷ lệ khối lượng xylen/axeton = 80/20) và được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường

Mẫu

Thành phần

PI (phần khối lượng)

Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen

Bảng 2.2 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE

ở các nhiệt độ khác nhau

Mẫu Nhiệt độ

Thành phần

PI (phần khối lượng)

Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen

Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen

2.3 Khâu mạch

Hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo màng dầy 20µm - 25µm, khâu mạch

ở nhiệt độ thường (mẫu 1 – 4), hoặc ở nhiệt độ cao (mẫu 5 – 13) trong khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 1800C trong tủ sấy (khâu mạch nhiệt) Sau những khoảng thời gian nhất định lấy mẫu phân tích hồng ngoại, xác định phần gel, độ trương

và các tính chất cơ lý

2.4 Phương pháp phân tích, thử nghiệm

2.4.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại

 Xác định hàm lượng nhóm hydroxyl

Hàm lượng nhóm hydroxyl được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại thông qua cường độ nhóm hydroxyl trong dầu hạt cây đen trước và sau khi biến tính với nhựa E44

 Xác định biến đổi các nhóm định chức

Sự biến đổi của các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch được xác định bằng phổ hồng ngoại, trên máy FT – IR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu phân tích hồng ngoại là màng nhựa được tạo trên viên KBr Biến đổi các nhóm định chức được xác định dựa vào sự thay đổi cường độ hấp thụ đặc trưng của chúng Sự biến đổi này được xác định bằng phương pháp nội chuẩn theo cường độ hấp thụ của nhóm định chức, không thay đổi trong quá trình khâu mạch

Phương pháp xác định hàm lượng các nhóm định chức bằng phương pháp nội chuẩn:

Theo định luận Lambert – Beer ta có mật độ quang của nhóm định chức là:

D = log(

I

Io) = ε.C.d (1)

Trong đó: ε – hệ số hấp thụ phân tử

C: nồng độ nhóm định chức trong mẫu (mol/kg)

D: chiều dày mẫu (cm)

Io: cường độ tia sáng tới

I: cường độ tia sáng truyền qua

Ở thời điểm bắt đầu phản ứng nhúm

.

.

.

A

t .

.

.

.

A

t .

Hấp thụ của nhóm định chức A

tăng nhiệt 10oC/phút, tốc độ thổi khí 2,5 lít/giờ, chén đựng mẫu nhôm 30µl, vùng nhiệt độ khảo sát từ 20 oC đến 400 oC

Phân tích nhiệt TGA được tiến hành trên máy TGA209F1 của NETZSCH (Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu nghiên cứu được tiến hành trong môi trường không khí, modul nhiệt độ cao, tốc độ tăng nhiệt 10oC/phút, chén đựng mẫu Al2O3 30µl, vùng nhiệt

độ khảo sát từ 20 oC đến 800 oC

2.4.3 Xác định phần gel, độ trương

Mẫu khối lượng m1 sau khi đóng rắn được ngâm ngay vào cốc đựng dung môi trong 24 giờ Lấy mẫu ra cân được khối lượng m2, sấy khô ở 50oC đến khối lượng không đổi m3

Phần gel, độ trương được tính theo công thức sau:

Phần gel (%) = .100%

m

m

1 3

Độ trương (%) = .100%

m

m

2 3

Trong đó:

m1 : khối lượng mẫu ban đầu (g)

m2 : khối lượng mẫu sau 24 giờ ngâm trong dung môi trước khi sấy khô (g)

m3 : khối lượng còn lại của mẫu sau khi sấy khô (g)

Độ cứng tương đối của mẫu được xác định bằng dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 300 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 1522 hoặc xác định bằng độ cứng bút chì theo tiêu chuẩn ASTM D3363 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

b Độ bền va đập

Độ bền va đập của mẫu được xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER, model 304 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 304 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

c Độ bám dính

Độ bám dính được xác định bằng thiết bị Elcometer Cross Hach Cutter của Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

d Độ bền uốn

Mẫu được tạo màng trên tấm đồng kích thước 2cm x 10cm, sau khi đóng rắn, xác định độ bền uốn bằng dụng cụ ШГ-1 theo tiêu chuẩn OCT 6806-53 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường

3.1.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch

Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy biến tính hạt cây đen, polyisoxyanat, nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen trước và sau đóng rắn bằng polyisoxyanat được trình bày trên hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 giờ khâu mạch ở nhiệt độ thường (d)

Biến đổi cường độ các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của các hợp phần trong hệ PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trước và sau 160 giờ khâu mạch ở nhiệt độ thường được trình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở

nhiệt độ thường

TT Số sóng

biến đổi

2 3348, 3260 Dao động hóa trị của NH trong nhóm amit Giảm

3 2923 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng

của CH trong –CH2–và –CH3

Không đổi

6 1689 Dao động hóa trị của C-N trong phần amit

7 1181,1105 Dao động hóa trị của liên kết C-O trong rượu

8 917, 826 Dao động đặc trưng của nhóm epoxy Không đổi

Từ hình 3.1 và bảng 3.1 cho thấy trong quá trình khâu mạch, các hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của CH no tại 2923 cm-1, dao động hóa trị của nhóm epoxy tại 917 cm-1 cũng như cường độ của chúng hầu như không thay đổi Các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm hydroxyl tại 1106 cm-1 và nhóm isoxyanat tại 2272 cm-1 giảm rất mạnh sau khi khâu mạch Bên cạnh đó, nhóm amit tại 1689 cm-1 tăng trong quá trình phản ứng Từ kết quả trên chúng tôi đã phân tích, nghiên cứu sự thay đổi cường độ của các hấp thụ nhóm isoxyanat,

hydroxyl, amit và epoxy bằng phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng

của dao động tại vùng 2923 cm-1

3.1.2 Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch

a Biến đổi nhóm isoxyanat trong quá trình khâu mạch

Hình 3.2 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ

PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường

Từ hình 3.2 có thể thấy khi tăng hàm lượng chất đóng rắn PI trong hệ, tốc

độ chuyển hóa nhóm isoxyanat giảm dần Sau 60 giờ phản ứng hệ với tỷ lệ

PI/DHCĐE = 30/70 nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn Khi tỷ lệ

PI/DHCĐE bằng 40/60 và 50/50 nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn

tương ứng sau 72 giờ và 120 giờ phản ứng Với tỷ lệ PI/DHCĐE = 60/40, hàm

lượng nhóm isoxyanat giảm nhanh trong khoảng 40 giờ đầu sau đó chuyển hóa

chậm dần và còn khoảng 18% sau khoảng 150 giờ phản ứng

Thời gian phản ứng (giờ)

Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40  50/50 ■

b Biến đổi nhóm hydroxyl trong quá trình khâu mạch

Hình 3.3 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ

PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường

Từ hình 3.3 ta thấy, khi tăng hàm lượng PI làm tăng chuyển hóa của nhóm

hydroxyl Ở tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE là 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 chuyển

hóa nhóm hydroxyl tương ứng là 43, 49, 63 và 74% Kết quả phân tích các mẫu

trên cho thấy chuyển hóa nhóm hydroxyl phù hợp với chuyển hóa nhóm

isoxyanat (hình 3.2) Từ hình 3.2 và hình 3.3 nhận thấy ở các tỷ lệ PI/DHCĐE

= 30/70, 40/60 cả nhóm hydroxyl và nhóm isoxyanat chuyển hóa nhanh trong

khoảng 20 giờ đầu phản ứng, sau đó chuyển hóa chậm dần Khi nhóm isoxyanat

chuyển hóa hết, nhóm hydroxyl cũng dừng chuyển hóa Ở các tỷ lệ khối lượng

PI/DHCĐE= 50/50, 60/40 trong khoảng 40 giờ đầu phản ứng, hàm lượng nhóm

isoxyanat và hàm lượng nhóm hydroxyl chuyển hóa nhanh, sau đó chậm dần