Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat” là do tôi thự

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

PHẠM THỊ KHÁNH CHI

NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG

POLYISOXYANAT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG

THÁI NGUYÊN 2018

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS Đàm

Xuân Thắng đã dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu và giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Em trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học, trườngĐại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cao

su và dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu TrườngTHCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng cũng các anh chị học viên cao họcK10B, bạn bè và người thân đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho em hoàn thành luận văn

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn này bằng tất cả nănglực và sự nhiệt tình của mình, tuy nhiên không thể trách khỏi những thiếu sót.Rất mong nhận được những sự đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Khánh Chi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS.

Đàm Xuân Thắng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực vàchưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Tác giả luận văn

Phạm Thị Khánh Chi

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài luận văn 1

1.2 Mục đích nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 3

1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 3

1.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy 4

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển 4

1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy 5

2.2 Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy 7

2.2.1 Từ epiclorohydrin 7

2.2.2 Epoxy hoá anken 8

2.3 Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 10

2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy 11

2.4.1 Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy 11

2.4.2 Tính chất hoá học của nhựa epoxy 12

2.5 Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức 14

2.5.1 Khâu mạch nhựa epoxy 14

2.5.2 Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Nguyên liệu, hóa chất 19

2.2 Tạo mẫu nghiên cứu 19

2.2.1 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường 19

2.2.2 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao 20

2.3 Khâu mạch 22

2.4 Phương pháp phân tích, thử nghiệm 22

2.4.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại 22

2.4.2 Phân tích nhiệt 23

2.4.3 Xác định phần gel, độ trương 24

2.4.4 Xác định các tính chất cơ lý 24

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường 26

3.1.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch 26

3.1.2 Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch 28

3.1.3 Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch 31

3.2 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao 34

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat 34

3.2.2 Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch

nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao 43

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

DGEBA : Diglyxydyl ete bisphenol A

DHCĐ : Dầu hạt cây đen

DHCĐE : Dầu hạt cây đen epoxy hóa

DĐE : Dầu đậu epoxy hóa

TGA : Phân tích nhiệt khối lượng

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ

sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 160 giờ khâu mạch ởnhiệt độ thường (d)

Hình 3.2 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình

PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d) 35

ở 1600C

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE 37

= 40/60

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE 38

= 40/60

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 3940/60

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm

epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 4040/60

Hình 3.13 Biến đổi độ cứng tương đối của màng trong quá trình

phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60 41Hình 3.14 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình

phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC 44Hình 3.15 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình

phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC 45Hình 3.16 Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá

trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC 46Hình 3.17 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản

ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC 47Hình 3.18 Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng

của màng phủ trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC 48

20

DANH MỤC BẢNG, BIỂU

TrangBảng 1.1 Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính 11

Bảng 2.1 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/EDHCĐ ở nhiệt độ thường

Bảng 2.2 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở

các nhiệt độ khác nhau 21Bảng 2.3 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE 21

Bảng 3.1 Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định

chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng 27ngoại trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường

Bảng 3.2 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường 34

Bảng 3.3 Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định

chức của hệ khâu mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng 36ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC

Bảng 3.4 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

PI/EDV ở nhiệt độ cao 42Bảng 3.5 Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở

50PI/DHCĐE ở 160oC

MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài luận văn

Quá trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại và suy giảmchất lượng thiết bị, công trình do điều kiện khí hậu, điều kiện công nghiệpkhắc nghiệt gây nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế Tuy nhiên, nhữngtổn thất này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp Trong đóvật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầuthực vật đang là hướng nghiên cứu, phát triển rất được quan tâm, chú ý [2, 4,24]

Nhựa epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chứcepoxy, hiđroxyl khá phân cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua cácphản ứng thế, cộng hợp, trùng hợp để tạo ra vật liệu màng phủ đa dạng hơn vềtính chất và tính năng sử dụng Mặt khác, dầu thực vật loại triglyxerit với cácnhóm este, liên kết đôi và trong một số loại dầu chứa nhóm hiđroxyl vàepoxy cũng là những trung tâm hoạt động hóa học đa dạng Màng phủ trên cơ

sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội,những tính năng quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dínhtốt trên kim loại, khả năng chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt, mà còn đượccải thiện thêm tính mềm dẻo, độ bám dính, tốc độ đóng răn và mức độ thânthiện môi trường, tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng phongphú, thích hợp cho bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị,máy móc, bảng mạch điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ, [5, 6, 13]

Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật được tổng hợp bằng phản ứng trao đổieste của một số dầu thực vật triglixerit và nhựa epoxy đian, thu được sản phẩmbiến tính có hàm lượng nhóm epoxy 2,0 – 2,2 mol epoxy/kg của nhựa epoxy

và dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt củadầu và nhựa epoxy [19, 23] Nhờ có hàm lượng nhóm epoxy cao nên nhựaepoxy biến tính dầu thực vật bằng phương pháp này có thể đóng rắn bằngnhiều tác

nhân khác nhau tạo nên các sản phẩm đa dạng, chất lượng cao, đáp ứng yêucầu kỹ thuật và đối tượng sử dụng khác nhau [24] Các nghiên cứu về phảnứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu nành, dầu hạt cao su,dầu lanh, … đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành Tuynhiên, hầu như chưa có công bố về về nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựaepoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen, … là các loại nhựa ngoài nhómhyđroxyl, epoxy của nhựa epoxy đian còn có trong phân tử các nhómhyđroxyl hoặc nhóm epoxy của dầu Điều này sẽ ảnh hưởng đến phản ứngkhâu mạch của chúng bằng các tác nhân khác nhau cũng như tính chất của sảnphẩm khâu mạch

Việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâumạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen không chỉ góp phần thiết thực choviệc giải quyết yêu cầu bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, thiết bị, công trìnhđồng thời góp phần khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật, nguồnnguyên liệu dồi dào có khả năng tái sinh ở nước ta, góp phần giải quyết nhiềuvấn đề kinh tế, xã hội, môi trường và phát triển bền vững của đất nước mà còncho phép hiểu thêm quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học, hàm lượngnhóm epoxy, tỉ lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch và cung cấp thêmluận cứ khoa học cho việc sử dụng dầu hạt cây đen

Đề tài “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat” sẽ

góp phần giải quyết các vấn đề nêu trên

1.2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất cơ lý của sản phẩm khâumạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (ảnh hưởng hàm lượng nhómepoxy, tỉ lệ các hợp phần, điều kiện khâu mạch)

- Đánh giá khả năng sử dụng màng phủ khâu mạch trên cơ sở nhựaepoxy biến tính dầu hạt cây đen làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao

1.3 Đối tượng nghiên cứu

- Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằngpolyisoxyanat

1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu phản ứng khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầuhạt cây đen:

+ Phân tích ảnh hưởng của bản chất hóa học và hàm lượng nhóm epoxyđến quá trình khâu mạch và cấu trúc, tính chất sản phẩm

+ Nghiên cứu điều kiện khâu mạch: Bản chất và hàm lượngpolyisoxyanat, nhiệt độ và thời gian phản ứng Từ đó, xác định điều kiện khâumạch tối ưu cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch

1.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Phương pháp thu thập tài liệu, xử lí số liệu thống kê

- Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch

- Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích hóa học

và hóa lý; phân tích tích nhiệt; phương pháp xác định tính chất của sản phẩmkhâu mạch

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển

Từ đầu những năm 1900, nhà hoá học Nga Prileschajev phát hiện ra khảnăng phản ứng của olefin với axit peroxy benzoic tạo thành vòng epoxy Đếnnăm 1934, nhà hoá học Đức Schlack P cho công bố các bằng sáng chế vềphản ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợpchất chứa nhóm epoxy Năm 1938 Pierre Castan-nhà hoá học Thụy Sĩ đã tổnghợp được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp Năm 1940, cácsản phẩm của Pierre Castan như nhựa đúc hàm răng đã được đưa ra thị trường

và các bằng sáng chế của ông đã được chuyển nhượng cho công ty CiBa A.G(hiện nay là CiBa-Geigy) Ở hội chợ triển lãm tại Thụy Sĩ vào năm 1946, công

ty này đã biểu diễn việc sử dụng keo dán epoxy để dán các mẫu hợp kim nhẹ

và vào thời gian đó đã cung cấp nhựa epoxy để đúc cho 4 công ty điện lực củaThụy Sĩ [26, 35]

Cũng vào đầu những năm 1940, Danien Swern đã nghiên cứu phản ứngepoxy hóa các hợp chất olefin bằng các peraxit để chế tạo dầu thực vật epoxyhóa dùng làm chất hóa dẻo, chất ổn định cho nhựa polyvinyclorua (PVC) vàchế tạo một số nhựa epoxy mạch vòng no

Nhựa epoxy do có những đặc tính kỹ thuật quý, nhựa và các hợp chấtchứa nhóm epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nhưvật liệu bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu, trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nên lượng tiêu thụ chúng trên thếgiới ngày càng tăng cả về số lượng cũng như chủng loại Trong thời gian từ

2009 đến 2013, tiêu thụ các loại nhựa epoxy nói chung tăng 7,7% mỗi năm vàcho lớp phủ nói riêng tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 8,3%, cho cácứng dụng điện và thiết bị điện tử ở mức 6,8% và cho vật liệu composit 8,1%.Trong năm 2013,

tổng giá trị tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới đạt khoảng 18,6 tỷ USD, việc sửdụng các loại nhựa epoxy cho lĩnh vực màng phủ chiếm 43% tổng sản lượngtiêu thụ, tiếp theo là các lĩnh vực như điện, điện tử chiếm 35% Trung Quốc lànước tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất chiếm 46% tổng sản lượng tiêu thụ trên thếgiới và khoảng 70% trong khu vực Nhu cầu sử dụng nhựa epoxy trên thế giới

dự kiến tăng khoảng 4% mỗi năm trong giai đoạn 2013 – 2018 [26, 27]

Bên cạnh các hợp chất epoxy tổng hợp, trong tự nhiên cũng có một sốhợp chất chứa nhóm epoxy tự nhiên như dầu hạt cây vernonia, cây đen

Năm 1964, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm thấy trong thành phầndầu cây vernonia ở Châu Phi có chứa nhóm epoxy Một số nghiên cứu trongnước cho thấy trong dầu hạt cây đen ở Điện Biên cũng có hợp chất có nhómepoxy tự nhiên [4-6, 18]

Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trongcác ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã vàđang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo

vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F, trên cơ sở nhựa epoxy Trung tâmnghiên cứu Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng triển khai ứngdụng thành công vật liệu compozit trên nền epoxy làm nhà vòm che máy bay

và nhiều sản phẩm khác trong thực tế

1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy

1.1.2.1 Hợp chất epoxy có trong tự nhiên

Trong tự nhiên chỉ có rất ít loại thực vật chứa các hợp chất có nhómepoxy Đáng chú ý là cây vernonia và cây đen [4, 11, 17, 30, 34, 35]

Năm 1964, người ta tìm thấy trong dầu vernonia có nhóm epoxy.Vernonia là loại cây thân cỏ có nguồn gốc từ vùng đất khô cằn của miền đôngEthiopia Năng suất cây này khá cao (hơn đậu tương gấp 1,15 lần) và hạtvernonia chứa

hàm lượng dầu từ 40 -80%, gấp đôi hạt đậu tương Dầu vernonia có công thứccấu tạo:

H2

C H

C

H CH2 CH CH (CH 2

C H CH

2

O O

C H

(C H

C H O

7

CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2

O

CH CH O

(CH2)4 CH3

Loại dầu này chứa đồng thời ba nhóm epoxy và ba liên kết đôi trongphân tử triglyxerit (chỉ số epoxy 3,7 - 4%), được tách từ giống cây

Vernonia galamensis, hiện đang là một loại dầu có tiềm năng thu hoạch cao ở

Trung Mỹ và Tây Nam nước Mỹ Thành phần chính trong triglyxerit của dầuvernonia là

axít vecnolic, có công thức cấu tạo như sau:

Trong giai đoạn 1970 – 1990 nông trường Mường Ẳng, Điện Biên, trồngnhiều cây đen để lấy dầu Dầu hạt cây đen được bán cho một số công ty sơncủa Việt Nam để sản xuất sơn dầu, sơn ankyt Do những sản phẩm này yêucầu dầu thực vật có nhiều liên kết đôi nên dầu hạt cây đen không cạnh tranhđược với các loại dầu khác như dầu trẩu, dầu đậu… và không tìm được thịtrường Cũng trong thời gian này việc nghiên cứu dầu hạt cây đen đã đượctiến hành ở một số đơn vị trong nước Tuy nhiên, không thấy công bố về cáckết quả nghiên cứu Các công bố về nghiên cứu dầu hạt cây đen không nhiều,hiện mới chỉ thấy công bố của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên,Viện Kỹ thuật nhiệt đới [11, 17, 18, 29]

1.2.2.2 Hợp chất epoxy tổng hợp

Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính: Glyxidyl epoxy và các loại khác Glyxidyl epoxy: Gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl

amine, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một

diamin thích hợp tác dụng với epiclorohydrin

Các loại khác: được chế tạo mà không dùng epiclorohydrin Nhóm epoxyđược tạo ra do epoxy hoá liên kết đôi bằng peraxit, hydroxiperoxit

H 2 C CH O

2.2.2 Epoxy hoá anken

Chủ yếu dùng để điều chế các nhựa epoxy không có nhóm glyxidyl.Epoxy hoá thực chất là phản ứng oxi hoá các liên kết đôi của olefin Phản ứng

có thể thực hiện trong dung dịch, trong môi trường dị thể, hoặc trong cả pharắn Trong thực tế có ba phương pháp epoxy hoá điển hình:

+ Bằng peraxit:

Thông thường, hợp chất olefin được epoxy hoá bằng peraxit nhưRCOOOH (R = H, CH3, CF3, C6H5…) gọi là phản ứng Prilesaiep và được thựchiện trong dung dịch với các dung môi khác nhau (clorofom, benzen,

toluen )

Peraxit là tác nhân ái điện tử điển hình Mức độ ái điện tử của một sốperaxit được sắp xếp theo trật tự sau :

CH3COOOH < HCOOOH < C6H5COOOH < CF3COOOH

+ Bằng hidroperoxit có mặt xúc tác

M o

M o

Khi liên kết đôi C = C được hoạt hoá bởi nhóm hút electron mạnh như

C = O thì có thể thực hiện phản ứng epoxi hoá nucleophin bằng hiđroperoxittrong môi trường kiềm

R R' NaOH R R '

+ Bằng tương tác oxi phân cực trên liên kết đôi

Có thể epoxi hoá hợp chất olefin bởi oxi được phân cực bằng các tácnhân khác nhau

Trên thế giới theo phương pháp peraxit đã chế tạo ra dầu thực vật và cao

su thiên nhiên epoxy hóa Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên và dầu thực vậtepoxy hóa đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện Kỹ thuật Quân sự nay làViện Khoa

học Công nghệ Quân sự, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và một số cơ sở khác [1, 2,

15, 16, 21, 22, 25]

2.3 Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật

Có ba phương pháp chính được sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằngdầu thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếpvới dầu thực vật Trong đó, chỉ có phương pháp biến tính trực tiếp tạo đượcsản phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo

Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hướngnghiên cứu đã và đang được phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên,Viện Kỹ thuật nhiệt đới thực hiện từ nhiều năm nay Theo hướng này, các tácgiả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầulanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxyđian [4-7, 12] Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đãxảy ra các phản ứng: phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl củanhựa epoxy, phản ứng ete hóa các nhóm hydroxyl của glyxerit không toànphần tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy,phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợpcác liên kết đôi của dầu Sản phẩm tạo thành có các nhóm định chức nhưnhóm epoxy đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôitrong dầu vì thế có thể khâu mạch bằng nhiều phương pháp khác nhau

Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa epoxy biến tính trình bày trênbảng 1.1 [3, 6, 8, 9, 10, 13]

Bảng 1.1 Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính

2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy

2.4.1 Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy

Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hoáhọc tuỳ theo phương pháp và nguyên liệu tổng hợp Thành phần và cấu trúchoá học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng rắn cũngnhư tính chất của chúng

2.4.2 Tính chất hoá học của nhựa epoxy

2.4.2.1 Phản ứng của nhóm epoxy

Phản ứng mở vòng epoxy có thể sử dụng nhiều tác nhân khác nhau nhưbazơ, axit , aminh hay bằng chất khơi mào quang khi chiếu tia tử ngoại

- Mở vòng bằng bazơ: Nhóm epoxy có thể mở vòng khi có xúc tác bazơ theo

cơ chế S N 2 Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào nguyên tử cacbon ít khó khăn

về lập thể nhất.

 Phản ứng este hóa

R(OH)n + n R COOH 2500C R

(COOR)n

(OH)n-nPhản ứng của axit với nhóm epoxy có thể xảy ra nhanh ở nhiệt độthường, còn nhóm OH ở nhiệt độ cao Phản ứng này có ứng dụng trong biếntính nhựa epoxy bằng axit béo

đun nóng tạo nên liên kết uretan

HO OH + OCN NCO+ HO OH

O O O ONhựa epoxy biến tính dầu thực vật không chỉ giữ được các tính chất hóahọc vốn có của nhựa epoxy mà còn có thêm các tính chất hóa học do cácnhóm định chức của dầu thực vật mang lại như: nhóm epoxy trên mạch dầu(dầu vernonia, dầu hạt cây đen), nhóm hydroxyl trên mạch dầu (dầulessquerella, dầu ve…), liên kết đôi trên mạch dầu (dầu đậu, dầu trẩu…)

2.5 Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức

Để khâu mạch nhựa epoxy người ta sử dụng nhiều tác nhân hóa họckhác nhau Các tác nhân được sử dụng rộng rãi là các amin, các axit hữu cơ đachức và các anhydric của chúng, các axit Bronsted,… Trong phần tổng quancủa luận văn chỉ tập trung trình bày khâu mạch nhựa epoxy bằng isoxyanat

Một số hợp chất isoxianat đa chức như toluen diisoxianat (TDI),metylen diphenyl diisoxianat (MDI), hecxametylen diisoxianat (HDI),… hiệnnay đang được sử dụng nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau

2.5.1 Khâu mạch nhựa epoxy

Một số hợp chất isoxyanat đa chức như toluen diisoxyanat, metylendiphenyl diisoxyanat, hexametylen diisoxyanat… hiện nay đang được sử dụngnhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau [32]

Các hợp chất isoxyanat rất hoạt tính với các hợp chất có nguyên tử hydrolinh động như: amin, ancol, phenol, axit cacboxylic Phản ứng của hợp chấtisoxyanat với các hợp chất có nguyên tử hydro linh động có thể xảy ra ngay ởnhiệt độ thường Ngoài ra, phản ứng không tạo ra sản phẩm phụ nên sản phẩm

có chất lượng tốt

Các hợp chất isoxyanat nói chung có nhược điểm là dễ tác dụng với nướcnên không bền trong điều kiện độ ẩm cao Nhược điểm này được khắc phụcmột cách cơ bản bằng cách pha các hợp chất isoxyanat trong dung môi hữu cơ

và sử dụng dung dịch này làm một trong hai thành phần của hệ đóng rắn Nhờ

đó mà các hợp chất isoxyanat có thể được sử dụng rộng rãi làm chất khâumạch đối với nhiều loại nhựa và có thể sử dụng rộng rãi trong thực tiễn

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất có nhóm hydroxyl nóichung, dầu thực vật và dẫn xuất có nhóm hydroxyl nói riêng có thể tác dụngvới các izoxyanat, tạo mạng lưới không gian ba chiều

T.I Kadurina và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự đóng rắn của cácoligome epoxy bằng isoxyanat Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấutrúc và tỷ lệ các thành phần cũng như điều kiện phản ứng tới quá trình đóngrắn Kết quả cho thấy có sự khác nhau giữa phản ứng xảy ra trong quá trìnhhình thành epoxy-isoxyanat giữa một lượng lớn và một lớp màng mỏng trên

bề mặt chất nền Các khía cạnh được tác giả nghiên cứu bao gồm: Ảnh hưởngcủa cấu trúc các oligome epoxy và isoxyanat tới khả năng phản ứng của cácoligome để tạo thành polyme, những thay đổi về mặt cấu trúc của các oligomephụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Cấu trúc hóa học khác nhau của cácoligome epoxy và các isoxyanat được nghiên cứu bằng phương pháp hồngngoại IR, phân tích nhiệt, phân tích hóa học và kính hiển vi điện tử Các kếtquả cho thấy sự tương tác giữa các oligome epoxy và isoxyanat bao gồm haigiai đoạn liên tiếp: Sự hình thành uretan và 2-oxazolidones Sự có mặt củacác nguyên tử nitơ bậc 3 trong cấu trúc của oligome epoxy hay isoxyanat tạonên sự trime hóa các isoxyanat và tạo thành các vòng isocyanurate Cấu trúccủa epoxy oligome và isoxyanat về cơ bản có ảnh hưởng tới khả năng phảnứng của chúng trong việc hình thành oxazolidones và xác định phạm vi nhiệt

độ xảy ra phản ứng Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các điều kiện hìnhthành và tỷ lệ các hợp phần có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học củatương tác trong hệ epoxy – isoxyanat Nhiệt độ tương tác trong hệ epoxy –isoxyanat có vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến mức độ khâu mạchtạo mạng lưới không gian ba chiều của polyme

Một nghiên cứu khác của Marjorie Flores và các cộng sự [31] đã chỉ rarằng mạng lưới khâu mạch chứa oxazolidone, isoxyanat, uretan, allophant vànhóm ete đã được hình thành bằng phản ứng đồng trùng hợp của hỗn hợp cácdiglyxidyl ete của bisphenol A và toluen -2-4-diisoxyanat Ban đầu, các nhómhydroxyl trong nhựa epoxy phản ứng với nhóm isoxynat tạo thành nhómuretan, sau đó một phần nhóm uretan tiếp tục phản ứng với nhóm isoxyanattạo thành

nhóm allophant Bên cạnh đó, ở nhiệt độ cao nhóm epoxy phản ứng với nhómisoxyanat tạo thành nhóm oxazolidone, hợp chất này sau đó mở vòng tạothành nhóm polyuretan Ytterbium triflate đã được chứng minh có khả năngxúc tác cho đồng thời sáu phản ứng trong quá trình đóng rắn và tạo thành cácnhóm nói trên Các thay đổi trong quá trình khâu mạch, các phần của cácnhóm chức khác nhau có mặt trong mạng lưới và các tính chất sau cùng củavật liệu khâu mạch được xác định bằng phân tích nhiệt và quang phổ hồngngoại Sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol isoxyanat tới các tính chất, khả năng đóngrắn của các nhóm epoxy, động học quá trình đóng rắn đã được nghiên cứu.Kết quả được so sánh với các kết quả nghiên cứu sử dụng chất xúc tác thôngthường như benzyl dimetyl amin.

2.5.2 Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật

Một số kết quả nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy biến tính dầuđậu bằng polyisoxyanat (PI) được trình bày trong báo cáo tổng kết dự án sảnxuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam giaiđoạn

2012 -2013 do Lê Xuân Hiền chủ trì [6] Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng tỷ

lệ các hợp phần, nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch Kết quả cho thấy màng có

tỷ lệ EĐ/PI bằng 50/50 đóng rắn ở 1550C trong 249 phút, có các tính chất tốtnhất: màng chỉ có sắc vàng, trong suốt, độ cứng tương đối 0,95; độ bền va đập

200 kG.cm, độ uốn dẻo 1mm, độ bám dính đạt điểm 1, độ bóng theo góc đo

600

và 200 lần lượt là 100; 75

Cơ chế khâu mạch hợp chất epoxy bằng polyisoxyanat [31]

Phản ứng đóng rắn hợp chất epoxy có chứa nhóm hydroxyl bằngpolyisoxyanat có thể xảy ra như sau:



Từ phản ứng nêu trên có thể thấy nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanattham gia phản ứng tạo thành nhóm uretan, trong đó có phần amit Phản ứngxảy ra làm hàm lượng của các nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanat giảm, hàmlượng nhóm amit tăng.

Do có đôi điện tử chưa sử dụng ở nguyên tử nitơ và hydro linh động,trong điều kiện thích hợp nhóm amit bậc 2 tác dụng với nhóm epoxy:

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất

Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (DHCĐE - với hàm lượng nhómepoxy 2,51 mol/kg; độ nhớt vốn có 4,8dL/g, 3,3 dL/g) do Phòng Vật liệucao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới tổng hợp từ nhựaepoxy đian E44 và dầu hạt cây đen

Polyisoxyanat (PI) của hãng Bayer (Đức) ở dạng dung dịch 75%, có tênthương mại là Desmodur N-75, KLPT = 434, với 3 nhóm isoxyanat trongphân tử và có công thức hóa học như sau:

Dung môi: Xylen, rượu etylic, etyl metyl xeton, axeton, butanol, loại Pcủa Trung Quốc

2.2 Tạo mẫu nghiên cứu

2.2.1 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường

Các hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo bằng cách trộn đều DHCĐE và

PI theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong hỗn hợp dung môi xylen vàaxeton (tỷ lệ khối lượng xylen/axeton = 80/20) và được trình bày trong bảng2.1

Bảng 2.1 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường

Các hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo bằng cách trộn đều DHCĐE và

PI theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong hỗn hợp dung môi xylen vàaxeton (tỷ lệ khối lượng xylen/axeton = 80/20) và được trình bày trong bảng2.2 và bảng 2.3