Bài tiểu luận phức chất trong phân tích

Một số ứng dụng của phức chất trong hóa Phân Tích. Dùng trong phân tích định tính và phân tích định lượng của Hóa đại học. Bài luận được trình bày rõ ràng ngắn gọn phù hợp làm tiểu luận, bài luận ngắn của sinh viên đại học ngành Hóa

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 2

NỘI DUNG 2

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT 2

1.1 Khái niệm phức chất 2

1.2 Cấu tạo của phức chất 2

1.3 Phân loại phức chất 3

1.4 Tính chất của phức chất 4

CHƯƠNG 2: NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT 5

2.1 Vai trò của phức chất trong phân tích định tính 5

2.1.2 Xác định nồng độ ion kim loại 7

2.1.3 Nhận biết phối tử 8

2.2 Vai trò của phức chất trong phân tích định lượng 9

2.2.1 Chỉ thị trong phép chuẩn độ Complexon 9

2.2.2 Che các ion cản trở 10

2.2.3 Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion 11

2.2.4 Ứng dụng của phức chất trong phương pháp trắc quang11 KẾT LUẬN 13

1

LỜI NÓI ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học nói chung và hóa học nói riêng, phức chất đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học và kỹ thuật Phức chất có vai trò rất to lớn trong công nghiệp hóa chất, trong đời sống sinh vật, trong y

tế, dược phẩm Đặc biệt, trong lĩnh vực hóa phân tích phức chất có nhiều ứng dụng to lớn, góp phần phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng

Đồng thời nhờ quá trình tạo phức của các cation kim loại với các phối tử mà con người có thể xác định cũng như điều chế được các kim loại khá trơ về hóa học đồng thời xác định được nồng độ của cation trong dung dịch bằng nhiều phương pháp khác nhau Phức chất có ứng dụng rất to lớn, tuy nhiên trong buổi hôm nay nhóm chúng em chỉ trình bày sơ lược về: “Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích”

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT

1.1 Khái niệm phức chất

Theo A Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân hủy hoặc bị phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó

Theo A Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm,

có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức đó có thể bằng 0

Theo K.B.Iaximirxki: Phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc nguyên tử với những đặc trưng:

- Có mặt của phối trí

- Không phân li hoàn toàn trong dung dịch

- Có thành phần phức tạp, số phối trí và số hóa trị không trùng nhau

Tổng quát: Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại

M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác Phân tử hay ion phức tương đối bền trong dung dịch Số liên kết tạo thành giữa M với A nhiều hơn hóa trị thông thường của M

Ví dụ: [AgCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+ , [Fe(CO)5]

1.2 Cấu tạo của phức chất

Công thức tổng quát phức là [MLx]mXn.

Trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử, X là các nhóm liên kết trong với ion phức

Ví dụ 1: [Zn(NH3)4]Cl2

Cầu ngoại

Ion trung tâm Số phối trí

Phối tử

Cầu nội

M là acid Lewis vì có các orbital hóa trị đang còn trống, có thể các cặp electron của các phân tử hay ion khác Ion trung tâm thường là các nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp

Phối tử A là base Lewis A có cặp electron tự do Ví dụ: CN-, H2O, NH3…

Số phối trí là số nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên

tử trung tâm Số phối tử phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử

Trong trường tinh thể, số phối tử là số nguyên tử hoặc ion gần nhất ở cách đều một nguyên tử hoặc ion ngược dấu

A Werner gọi hiện tượng nguyên tử hay ion trung tâm hút các nguyên tử hay ion của các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm liên kết trực tiếp với nguyên tử hay ion trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử hay ion trung tâm đó

Số phối tử thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức Ngoài ra số phối tử còn phụ thuộc nhiệt độ , thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có số phối tử thấp hơn.Sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hóa trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái lai hóa Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao Thông thường số phối trí lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm

1.3 Phân loại phức chất

1.3.1 Phân loại dựa vào phối tử tạo phức

- Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như: [Cu(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6]SO4 ,…

- Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH- như K3[Al(OH)6], [Zn(OH)4]

2 Phức aminat: Phối tử là amin như [Co(en)3]3+ …

- Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+ ,…

- Phức acid: Phối tử là gốc acid như [CoF6]3- , [Fe(CN)6]4- ,…

- Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO)5, Ni(CO)4 ,…

- Phức vòng: là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng Những phối tử tạo phức vòng như C2O42- , EDTA, en,…

- Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH-, -NH2, CO hoặc giữa hai nguyên tử M với nhau

- Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [Zn(C2H5)3]- , [Cr(C6H5)6]

3-1.3.2 Phân loại theo điện tích của ion phức

- Phức chất cation: được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh ion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH3)4 ]2+, [Al(H2O)6]3+,… Ngoài ra, còn

có phức chất ion – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố có độ âm điện mạnh (N, O,F, Cl….) còn các phối tử là ion H+ như NH4+, OH3+, FH2+ , ClH2+,…

- Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương, phối tử là các anion như [BeF4]2- , [Al(OH)6]3- ,…

- Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa hoặc khi các phối tử tích điện âm phối trí xung quanh ion trung tâm tích điện dương như [Co(NH3)6]Cl3, [Fe(CO)5]

1.3.3 Phân loại phức chất theo số lượng ion trung tâm

- Phức đơn phối tử: Là loại phức chất trong thành phần của nó chỉ chứa ion trung tâm và một ligan nào đó (MLn)

- Phức đa phối tử: Là loại phức chất trong thành phần của nó có chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất hai loại ligan khác nhau (MRnLm)

- Phức đơn nhân: Là các phức trong thành phần của nó chỉ chứa một ion kim loại trung tâm

- Phức đa nhân: Là phức trong thành phần của chúng chứa nhiều hơn một ion kim loại trung tâm

- Phức với các ligan ở bầu phối trí trong: Là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nằm phối trí ở bầu phối trí ở bầu ion trung tâm

- Phức liên hợp ion: Được tạo nên giữa một cation phức tích điện dương hay âm với các phối tử tích điện khác dấu

1.4 Tính chất của phức chất

1.4.1 Sự phân ly của phức trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước , phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion

Sự phân ly của phức tạo ion phức là sự phân ly sơ cấp Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm và phối tử (phân ly thứ cấp) Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất

5

Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu dịch về phía trái (phía của quá trình tạo phức)

1.4.2 Tính oxy hóa – khử của phức chất

Trong phản ứng oxy hóa – khử luôn có hai cặp oxy hóa – khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy hóa nào có thế khử cao thì dạng oxy hóa của nó

bị khử trước

Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn

1.4.3 Tính acid – base của phức

Tùy theo bản chất của phối tử mà phức chất thể hiện tính acid hay base khi ở trong nước

CHƯƠNG 2: NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT

2.1 Vai trò của phức chất trong phân tích định tính

2.1.1 Nhận biết ion kim loại

Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng của một số ion này đến các ion khác, thay đổi nồng độ các chất, hòa tan và tách chất

Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với các ion kim loại các phức chất

có màu đặc trưng dùng để nhận biết các ion kim loại

Các phản ứng tạo màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion Trong đó có màu đặc trưng của ion kim loại với ammoniac, thiocianat, cianua hay các thuốc thử hữu cơ

2.1.1.1 Thuốc thử Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] kết hợp với M + (K + , Cs + , Ag + , Tl + , NH 4 + ) cho phức rắn có màu đặc trưng.

2M+ + Na3[Co(NO2)6] → M2Na[Co(NO2)6] ↓+ 2 Na+

Ví dụ: Dùng Natrihecxanitrocobaltat III phản ứng với ion K+ cho kết tủa màu vàng

Na3[Co(NO2)6] →3Na+ + [Co(NO2)6]

3-[Co(NO2)6]3- + Na+ +2K+ → K2Na[Co(NO2)6] ↓

2.1.1.3 Thuốc thử của ion Fe 2+

Cho dung dịch ion Fe2+ tác dụng với K3[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh tuabin FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] ↓+2 KCl

(màu vàng) (xanh tuabin)

2.1.1.4 Thuốc thử của ion Fe 3+

- Tác dụng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh beclin

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓

Lưu ý: Cần phải thực hiện phản ứng trên ở pH < 7 và tránh dư thuốc thử

- Tác dụng với KSCN cho phức màu đỏ máu trong môi trường acid.

Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3↓

2.1.1.5 Thuốc thử của ion Cu 2+

- Phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu nâu

Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6] ↓

- Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4] tao kết tủa màu xanh

Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- → Cu[Hg(SCN)4] ↓

2.1.1.6 Thuốc thử của ion Zn 2+

-Phản ứng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa màu trắng hay với (NH4)2[Hg(SCN)4] cho kết tủa màu trắng

3Zn2+ + [Fe(CN)6]4- + 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- → Zn[Hg(SCN)4] ↓

2.1.1.7 Thuốc thử của ion Ni 2+

- Để nhận biết ion Ni2+ ta cho dung dịch chứa ion này tác dụng với thuốc thử dimethylglyoxime thì thu được phức có màu đỏ đặc trưng

-Phản ứng với K4[Fe(CN)6]

Ni2+ phản ứng với kali feroxianua tạo kết tủa keo Ni2[Fe(CN)6] màu vàng nâu

2Ni2+ + K4[Fe(CN)6→Ni2[Fe(CN)6] ↓ + 4K+

2.1.1.8 Thuốc thử ion NH 4+

- Dùng thuốc thử Nestler K2[HgI4] trong môi trường kiềm tạo kết tủa có màu vàng đặc trưng

NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH→ [NH2(HgI)2]I ↓ + 5I- + 5H2O

2.1.1.9 Thuốc thử của ion Hg 2 2+

- Phản ứng với K4[Fe(CN)6]

2Hg22+ + K4[Fe(CN)6] →Hg4[Fe(CN)6] ↓ + 4K+

- Phản ứng với K3[Fe(CN)6]

3Hg22+ + 2K3[Fe(CN)6]→2Hg3[Fe(CN)6] ↓ + 6K+

2.1.1.10 Thuốc thử của ion Ag +

- Kali feroxianua tác dụng với ion Ag+ trong dung dịch cho kết tủa

Ag4[Fe(CN)6] màu trắng

7

4Ag+ + K4[Fe(CN)6] →Ag4[Fe(CN)6] ↓ + 4K+

- Kali ferixianua tác dụng với Ag+ trong dung dịch cho kết tủa Ag3[Fe(CN)6] màu đỏ gạch

3Ag+ + K3[Fe(CN)6] → Ag3[Fe(CN)6] ↓ + 3K+

2.1.1.11 Thuốc thử của ion Al 3+

Trong môi trường NH3, ion Al3+ tạo với thuốc thử hữu cơ alizarin S một kết tủa màu đỏ thẩm gọi là sơn nhôm, đây là phản ứng rất đặc trưng và nhảy để phát hiện ion nhôm Al3+ trong dung dịch

Từ công thức cấu tạo trên của alizarin S ta thấy hai nhóm hydroxyl (OH-) của alizarin S có thể tạo phức với ion Al3+ theo số phối trí 4 hoặc 6 tùy thuộc vào nồng

độ và pH của dung dịch Phức này có màu đỏ thẩm rất đặc trưng dùng để nhận biết ion Al3+ trong dung dịch

2.1.2 Xác định nồng độ ion kim loại

Những phức chất tan có màu đậm thường dùng trong phương pháp so sánh màu để xác định nồng độ ion kim loại

- Để xác định nồng độ ion Cu2+ người ta cho tạo phức với dung dịch NH3 tạo thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+

- Để xác định nồng độ ion Ti(IV) người ta tạo phức với H2O tạo thành dung dịch [TiO(H2O)2]2+ có màu vàng đặc trưng

TiOSO4 + 2H2O → [TiO(H2O)2]SO4

- Phức chất [CuPy2(SCN)2] màu xanh để xác định Cu2+

- Phức chất niken dimetyl glyoxim màu đỏ để xác định Ni2+

2.1.3 Nhận biết phối tử

Sự có mặt của những phối tử khác nhau liên kết với ion trung tâm sẽ dẫn đến

sự di chuyển electron trong ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ và sắc thái màu của phức chất, đôi khi chuyển từ phức có màu sang phức không màu

Chẳng hạn, với ion tạo phức là Cu2+, khi phối tự là H2O sẽ tạo thành phức [Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam, phối tử là NH3 tạo thành [Cu(NH3)4]2+ màu xanh sẫm, phối tử là Cl- tạo thành phức [CuCl4]2- màu nâu… Khi ta thay đổi phối tử là thay đổi màu sắc của phức chất

Một số phối tử có thể tạo liên kết với M bằng các nguyên tử khác nhau, những phối tử này là nguyên nhân tạo nên đồng phân liên kết của phức

Ví dụ 1: Trong phức [Co(NH3)5NO2]2+, NO2- có thể tạo liên kết với M qua nguyên tử

N hay qua nguyên tử O

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua N thì phối tử được gọi là "nitro": [Co(NH3)5NO2]2+ nitro penta ammin coban (III) - màu vàng

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua O thì phối tử được gọi là "nitrito": [Co(NH3)5NO2]2+ nitrito penta ammin coban (III) - màu đỏ

Ví dụ 2: Hợp chất CrCl3(H2O)6 có 3 đồng phân hydrat:

[Cr(H2O)6]Cl3: màu tím

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O: màu xanh lục

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O: màu xanh lục

2.2 Vai trò của phức chất trong phân tích định lượng

2.2.1 Chỉ thị trong phép chuẩn độ Complexon

Chuẩn độ tạo phức dựa trên phản ứng tương tác giữa ion xác định (đa số là ion kim loại) với một số thuốc thử hữu cơ thuộc loại amino policacboxylic

Phương pháp chuẩn độ phổ biến nhất là phương pháp complexon

9

- Complexon là những dẫn xuất của acid aminopolicacboxylic

- Complexon I: Nitrylo Triacetic Acid (NTA) – H3Y

N

CH2-COOH

CH2-COOH

CH2-COOH

- Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA) – H4Y

- Complexon III (Trilon B): muối dinatri của EDTA – Na2H2Y

CH2 CH2 N N

CH2-COONa

CH2-COOH

HOOC-CH2

NaOOC-CH2

- Complexon IV: Trans-1,2-Diamino-cyclohexan-Tetraacetic Acid

N

N

CH2COOH

CH2COOH HOOC-CH2

HOOC-CH2

 Complexon III là sử dụng nhiều nhất, bởi vì:

- Dễ tan trong dung môi là nước;

- Có thể coi như là một “Chất gốc”

-Nguyên tắc chung:

Na2H2Y → 2 Na+ + H2Y2–

Men+ + H2Y2- → ← MeY(n - 4) + 2 H+ ; ∀n

Dù kim loại có hóa trị bất kỳ khi phản ứng với EDTA đều xảy ra theo nguyên tắc đẩy ra 2 proton H+ Do đó, ion kim loại biểu diễn đương lương 2 khi phản ứng với EDTA

- Chất chị thị màu kim loại

+ Là một đa axit hay đa bazơ hữu cơ yếu

+ Là chỉ thị axit-bazơ có màu sắc thay đổi theo pH dung dịch

+ Tạo phức màu với ion kim loại

+ Kim loại tạo phức với chất chỉ thị kém bền hơn so với việc kim loại tạo phức với EDTA

Ví dụ 1: Một số chỉ thị màu kim loại thường dùng

- Eriochrome-T-đen (ET-OO): axit yếu 3 nấc (H3Ind), dùng khi chuẩn độ

Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 - 10 (điểm tương đương : dd đỏ nho đến xanh biếc)

Đỏ 6,3 Xanh biếc 11,5 Cam pH

- Murexide: axit yếu 4 nấc (H4Ind)

Khi chuẩn độ Ca2+ ở pH ≥ 12,0 (điểm tương đương : đỏ hồng đến tím hoa cà)

Khi chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 - 9 (điểm tương đương : vàng/cam đến tím đỏ)

H2R2 - HR3 - R4 –

Ví dụ 2: Xét quá trình chuẩn độ Mg2+ bằng H2Y2– ở pH: 9 – 10 chỉ thị ETOO

Giải thích

- Ở pH: 9 – 10: ETOO có màu xanh biếc

- Trước khi chuẩn độ: giữa ion Mg2+ với chỉ thị ETOO có phản ứng:

Mg2+ + HInd2– → MgInd– (màu đỏ nho)

- Sau điểm tương đương: khi chuẩn độ bằng H2Y2– xảy ra phản ứng như sau: MgInd– + H2Y2- → MgY(n-4) + HInd2– + H+

- Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở điểm tương đương:

- Phức MeY(n-4) bền hơn nhiều so với phức MeInd(n-3) :

104 < βMeInd < 10- 2 βMeY

- Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với màu của HInd tự do

2.2.2 Che các ion cản trở

Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản quá trình kết tủa do sự tạo phức với kim loại Tính chất này được dùng để che các ion cản trở

Chất “che” có khả năng tạo phức bền, không màu Để các ion cản trở không còn khả năng tạo màu với thuốc thử chính dùng để định lượng

11