khảo sát các ứng dụng của phức chất trong phân tích hóa học

Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân hủy hoặc bị phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó.. Grinbe: Phức chất là những hợp chất phâ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC



TIỂU LUẬN KHẢO SÁT CÁC ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG

Huế, 12/2014

A ĐẶT VẤN ĐỀ 1

B NỘI DUNG 2

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT 2

1.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT 2

1.2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2

1.3 PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT 4

1.3.1 Phân loại dựa vào phối tử tạo phức 4

1.3.2 Phân loại theo điện tích của ion phức 4

1.3.3 Phân loại phức chất theo số lượng ion trung tâm 5

1.4 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 5

1.4.1 Sự phân ly của phức trong dung dịch nước 5

1.4.2 Tính oxy hóa – khử của phức chất 6

1.4.3 Tính acid – base của phức 6

CHƯƠNG 2: NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT 6

2.1 VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH 6

2.1.1 Nhận biết ion kim loại 6

2.1.1.1 Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ (K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+) cho phức rắn có màu đặc trưng 7

2.1.1.2 Thuốc thử của ion Na+ 7

2.1.1.3 Thuốc thử của ion Fe2+ 7

2.1.1.4 Thuốc thử của ion Fe3+ 7

2.1.1.5 Thuốc thử của ion Cu2+ 8

2.1.1.6 Thuốc thử của ion Zn2+ 8

2.1.1.7 Thuốc thử của ion Ni2+ 8

2.1.1.8 Thuốc thử ion NH4+ 8

2.1.1.9 Thuốc thử của ion Hg22+ 9

2.1.1.10 Thuốc thử của ion Ag+ 9

2.1.1.11 Thuốc thử của ion Al3+ 9

2.1.1.12 Thuốc thử azocalixaren 10

2.1.2 Xác định nồng độ ion kim loại 12

2.1.3 Nhận biết phối tử 13

2.2 VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 15

2.2.1 Chỉ thị trong phép chuẩn độ Complexon 15

2.2.2 Che các ion cản trở 18

C KẾT LUẬN 22

D TÀI LIỆU THAM KHẢO 23

A ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong dung dịch, các ion kim loại tồn tại chủ yếu dưới dạng phức chất Các phức chất có độ bền khác nhau tùy thuộc vào bản chất của các ion kim loại và phối tử Do sự tạo thành phức chất bền mà một số tính chất của ion kim loại (tính acid – base, oxy hóa – khử, khả năng tạo hợp chất ít tan,…) bị thay đổi

Sự phát triển của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to lớn

và quan trọng cho nhiều ngành khoa học và kỹ thuật Đặc biệt, trong hóa học phân tích, phức chất là một lĩnh vực có nhiều ứng dụng, góp phần phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng các ion kim loại trong hỗn hợp của chúng

B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT

1.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

 A Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân hủy hoặc bị phân hủy rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó

 A Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm,

có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức đó có thể bằng 0

 K.B.Iaximirxki: Phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt

từ các nguyên tử, ion hoặc nguyên tử với những đặc trưng:

- Có mặt của phối trí

- Không phân li hoàn toàn trong dung dịch

- Có thành phần phức tạp, số phối trí và số hóa trị không trùng nhau

Tổng quát: Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác Phân tử hay ion phức tương đối bền trong dung dịch Số liên kết tạo thành giữa M với A nhiều hơn hóa trị thông thường của M

1.2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT

Công thức tổng quát phức là [MLx]mXn.

Trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử, X là các nhóm liên kết trong với ion phức.

Số phối trí là số nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm SPT phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử

Trong trường tinh thể, SPT là số nguyên tử hoặc ion gần nhất ở cách đều một nguyên tử hoặc ion ngược dấu

A Werner gọi hiện tượng nguyên tử hay ion trung tâm hút các nguyên

tử hay ion của các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm liên kết trực tiếp với nguyên tử hay ion trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử hay ion trung tâm đó

SPT thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức SPT còn phụ thuộc nhiệt độ , thường khi tăng nhiệt

độ thì tạo ra ion có SPT thấp hơn.Sự phối trí của các phối tử khác nhau đối

với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hóa trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái lai hóa Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao Thông thường số phối trí lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm.

1.3 PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT

1.3.1 Phân loại dựa vào phối tử tạo phức

- Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như: [Cu(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6]SO4,…

- Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH- như K3[Al(OH)6], [Zn(OH)4

2 Phức aminat: Phối tử là amin như [Coen3]3+…

- Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+,…

- Phức acid: Phối tử là gốc acid như [CoF6]3-, [Fe(CN)6]4-,…

- Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO)5, Ni(CO)4,…

- Phức vòng: là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng Những phối tử tạo phức vòng như C2O42-, EDTA, en,…

- Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp

với nhau

- Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [ZN(C2H5)3]-, [Cr(C6H5)6]3-

1.3.2 Phân loại theo điện tích của ion phức

- Phức chất cation: được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung quanhion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH3)4]2+, [Al(H2O)6]3+,… Ngoài ra, còn có phức chất ion – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố có

độ âm điện mạnh (N, O,F, Cl….) còn các phối tử là ion H+ như NH4+, OH3+,

1.3.3 Phân loại phức chất theo số lượng ion trung tâm

- Phức đơn ligan: Là loại phức chất trong thành phần của nó chỉ chứa ion trung tâm và một ligan nào đó (MLn)

- Phức đa ligan: Là loại phức chất trong thành phần của nó có chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất hai loại ligan khác nhau (MRnLm)

- Phức đơn nhân: Là các phức trong thành phần của nó chỉ chứa một ion kim loại trung tâm

- Phức đa nhân: Là phức trong thành phần của chúng chứa nhiều hơn một ion kim loại trung tâm

- Phức với các ligan ở bầu phối trí trong: Là các phức có hai hay nhiều ligan khác nhau nằm phối trí ở bầu phối trí ở bầu ion trung tâm

- Phức liên hợp ion: Được tạo nên giữa một cation phức tích điện dương hay

âm với các ligan tích điện khác dấu

1.4 TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT

1.4.1 Sự phân ly của phức trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước , phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion

Sự phân ly của phức tạo ion phức là sự phân ly sơ cấp Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm và phối tử (phân ly thứ cấp) Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất.

Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu dịch về phía trái (phía của quá trình tạo phức)

1.4.2 Tính oxy hóa – khử của phức chất

Trong phản ứng oxy hóa – khử luôn có hai cặp oxy hóa – khử liên hợp

và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy hóa nào có thế khử cao thì dạng oxy hóa của nó bị khử trước

Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn

1.4.3 Tính acid – base của phức

Tùy theo bản chất của phối tử mà phức chất thể hiện tính acid hay base khi ở trong nước

Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với các ion kim loại các phức chất có màu đặc trưng dùng để nhận biết các ion kim loại

Các phản ứng tạo màu đặc trưng thường được sử dụng để phát hiện các ion

Trong đó có màu đặc trưng của ion kim loại với ammoniac, thiocianat, cianua hay các thuốc thử hữu cơ.

Phản ứng với kẽm uranyl acetat, cho kết tủa vàng nhạt

NaCl + 3ZnUO2(CH3COO)4 + CH3COOH + 9H2O

NaZn(UO2)3(CH3COO)9.9H2O + 2Zn(CH3COO)2 + HCl

Cho dung dịch ion Fe2+ tác dụng với K3[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh tuabin

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] KFe[Fe(CN)6] +2 KCl

(màu vàng) (xanh tuabin)

 Tác dụng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa xanh beclin

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3 

Lưu ý: Cần phải thực hiện phản ứng trên ở pH < 7 và tránh dư thuốc thử.

 Tác dụng với KSCN cho phức màu đỏ máu trong môi trường acid

Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3

2.1.1.5 Thuốc thử của ion Cu 2+

 Phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu nâu

Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6]

 Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4] tao kết tủa màu xanh

Cu2+ + [Hg(SCN)4]2- Cu[Hg(SCN)4]

Phản ứng với K4[Fe(CN)6] cho kết tủa màu trắng hay với (NH4)2[Hg(SCN)4] cho kết tủa màu trắng

3Zn2+ + [Fe(CN)6]4- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- Zn[Hg(SCN)4]

thuốc thử dimethylglyoxime thì thu được phức có màu đỏ đặc trưng

 Phản ứng với K4[Fe(CN)6]

Ni2+ phản ứng với kali feroxianua tạo kết tủa keo Ni2[Fe(CN)6] màu vàng nâu

2Ni2+ + K4[Fe(CN)6] Ni2[Fe(CN)6] + 4K+

Dùng thuốc thử Nestler K2[HgI4] trong môi trường kiềm tạo kết tủa có màu vàng đặc trưng

NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH- [NH2(HgI)2]I + 5I- + 5H2O

 Phản ứng với K4[Fe(CN)6]

2Hg22+ + K4[Fe(CN)6] Hg4[Fe(CN)6] + 4K+

 Phản ứng với K3[Fe(CN)6]

3Hg22+ + 2K3[Fe(CN)6] 2Hg3[Fe(CN)6] + 6K+

Ag4[Fe(CN)6] màu trắng

4Ag+ + K4[Fe(CN)6] Ag4[Fe(CN)6] + 4K+

 Kali ferixianua tác dụng với Ag+ trong dung dịch cho kết tủa

Ag3[Fe(CN)6] màu đỏ gạch

3Ag+ + K3[Fe(CN)6] Ag3[Fe(CN)6] + 3K+

Trong môi trường NH3, ion Al3+ tạo với thuốc thử hữu cơ alizarin S một kết tủa màu đỏ thẩm gọi là sơn nhôm, đây là phản ứng rất đặc trưng và nhảy

để phát hiện ion nhôm Al3+ trong dung dịch

Từ công thức cấu tạo trên của alizarin S ta thấy hai nhóm hydroxyl (OH-) của alizarin S có thể tạo phức với ion Al3+ theo số phối trí 4 hoặc 6 tùy thuộc vào nồng độ và pH của dung dịch Phức này có màu đỏ thẩm rất đặc trưng dùng để nhận biết ion Al3+ trong dung dịch

2.1.1.12 Thuốc thử azocalixaren

Ở công trình tiếp theo vào năm 2008, theo nhóm tác giả này đã nghiên cứu khả năng tương tác của dẫn xuất azocalixaren (23) với các ion kim loại Theo đó, hợp chất này có khả năng tương tác với ion kim loại nhóm IIA,

chuyển tiếp… Dựa vào màu sắc của phức, họ đã đề xuất quy trình phân tích nhóm ion kim loại.

Cation kim loại chuyển tiếp

2.1.2 Xác định nồng độ ion kim loại

Những phức chất tan có màu đậm thường dùng trong phương pháp so sánh màu để xác định nồng độ ion kim loại

 Để xác định nồng độ ion Cu2+ người ta cho tạo phức với dung dịch NH3 tạo thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

dịch [TiO(H O) ]2+ có màu vàng đặc trưng

Cation (IA, IIA, chuyển tiếp)

Đổi màu ???

Cation IIA

TiOSO4 + 2H2O [TiO(H2O)2]SO4

 Phức chất [CuPy2(SCN)2] màu xanh để xác định Cu2+

2.1.3 Nhận biết phối tử

Sự có mặt của những phối tử khác nhau liên kết với ion trung tâm sẽ dẫn đến sự di chuyển electron trong ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ và sắc thái màu của phức chất, đôi khi chuyển từ phức có màu sang phức không màu

Chẳng hạn, với ion tạo phức là Cu2+, khi phối tự là H2O sẽ tạo thành phức [Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam, phối tử là NH3 tạo thành [Cu(NH3)4]2+ màu xanh sẫm, phối tử là Cl- tạo thành phức [CuCl4]2- màu nâu… Khi ta thay đổi phối tử

là thay đổi màu sắc của phức chất

Một số phối tử có thể tạo liên kết với M bằng các nguyên tử khác nhau, những phối tử này là nguyên nhân tạo nên đồng phân liên kết của phức

nguyên tử N hay qua nguyên tử O

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua N thì phối tử được gọi là "nitro": [Co(NH3)5NO2]2+ nitro penta ammin coban (III) - màu vàng

- Khi nitrat tạo liên kết với M qua O thì phối tử được gọi là "nitrito": [Co(NH3)5NO2]2+ nitrito penta ammin coban (III) - màu đỏ

Chuẩn độ tạo phức dựa trên phản ứng tương tác giữa ion xác định (đa

số là ion kim loại) với một số thuốc thử hữu cơ thuộc loại amino policacboxylic

Phương pháp chuẩn độ phổ biến nhất là phương pháp complexon

 Complexon là những dẫn xuất của acid aminopolicacboxylic

 Complexon I: Nitrylo Triacetic Acid (NTA) – H3Y

 Complexon III (Trilon B): muối dinatri của EDTA – Na2H2Y

CH2 CH2 NN

⇒ Complexon III là sử dụng nhiều nhất, bởi vì:

- Dễ tan trong dung môi là nước;

- Có thể coi như là một ″Chất gốc″

 Nguyên tắc chung:

Na2H2Y = 2 Na+ + H2Y2–

Men+ + H2Y2-  MeY(n - 4) + 2 H+ ; ∀n

Dù kim loại có hóa trị bất kỳ khi phản ứng với EDTA đều xảy ra theo

khi phản ứng với EDTA

 Chất chị thị màu kim loại

- Là một đa axit hay đa bazơ hữu cơ yếu

- Là chỉ thị axit-bazơ ⇒ màu sắc thay đổi theo pH dung dịch

- Tạo phức màu với ion kim loại

- Kim loại tạo phức với chất chỉ thị kém bền hơn so với việc kim loại tạo phức với EDTA

Ví dụ 1: Một số chỉ thị màu kim loại thường dùng

độ Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 - 10 (ĐTĐ : dd đỏ nho  xanh biếc)

H 2 Ind – HInd 2– Ind 3–

Đỏ 6,3 Xanh biếc 11,5 Cam pH

 Murexide: axit yếu 4 nấc (H4Ind),

Khi chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 - 9 (ĐTĐ : vàng/cam ⇒ tím đỏ)

H 2 R 2 - HR 3 - R 4

-Tím đỏ 9,2 Tím 10,9 Tím xanh pH

Giải thích

- Ở pH: 9 – 10: ETOO có màu xanh biếc

- Trước khi chuẩn độ: giữa ion Mg2+ với chỉ thị ETOO có phản ứng:

Mg2+ + HInd2–  MgInd–(màu đỏ nho)

- Sau ĐTĐ: khi chuẩn độ bằng H2Y2– xảy ra phản ứng như sau:

MgInd– + H2Y2-  MgY(n-4) + HInd2– + H+

 Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ:

 Phức MeY(n-4) bền hơn nhiều so với phức MeInd(n-3) :

Chất “che” có khả năng tạo phức bền, không màu Để các ion cản trở không còn khả năng tạo màu với thuốc thử chính dùng để định lượng

người ta cho KCN dư vào dung dịch Ở đây xảy quá trình sau:

Phức Cu(CN)43- bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)42- nên khi cho

H2S lội qua dung dịch thì chỉ có kết tủa CdS được tạo thành

Ví dụ 2: Ion Fe3+ cản trở đến khả năng phản ứng giữa ion Co2+ và SCN- ta sẽ che nó bằng cách cho Fe3+ tạo phức với F- vì phức FeF63- bền nhiều hơn phức Fe(SCN)nn-3 ở trên.

Ví dụ 3: Khi xác định độ cứng của nước mà trong mẫu phân tích còn có thể

có mặt ion kim loại nặng như: Cu2+, Zn2+, Fe2+, Al3+… Các ion này cũng tạo phức với EDTA và đặc biệt là tạo phức bền với chỉ thị Trong trường hợp này người ta thêm KCN, aicd ascorbic hydroxyamin để khử ảnh hưởng cản trở của Cu2+, Zn2+, Fe2+, thêm triotatapolamin để khử ảnh hưởng của Al3+

2.2.3 Hòa tan các kết tủa khó tan, tách các ion

Nhiều thuốc thử được sử dụng để hòa tan các hợp chất khó tan hay tách các ion nhờ tính chất tạo phức của chúng

tủa bền Fe(OH)3, Al(OH)3 còn Zn2+ tạo phức tan với NH3 nên có thể tách ra

Zn2+ ra khỏi hỗn hợp trên

Al3+ + 3H2O + 3NH3 Al(OH)3 +3NH4+

Fe3+ + 3H2O + 3NH3 Fe(OH)3 +3NH4+

Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4](OH)2 tan

2.2.4 Ứng dụng của phức chất trong phương pháp trắc quang

Phân tích trắc quang là tên gọi chunng của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại

 Cơ sở định lượng: Định luật Lamber - Beer

Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chứa chất nghiên cứu tuân theo định

dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C Bề dày dung dịch là l Tại bề