hoahoc

Trong dung dịch hay trong tinh thể các ion không ở trạng thái cô lập mà được bao quanh bởi các ion khác – như 1bảng tụ điện . các ion bị phân cực- hiện tượng đó được gọi là sự phân cự[r]

Lý thuyết Hoá vô cơ

GIÁ TRị ĐặC TRƯNG-Ý NGHĨA

không gian quanh hạt nhân- hình dạng orbital

l quy định một phần năng lượng

l = 0 , 1 , 2 , 3 , … (n-1) l đặc trưng cho dạng hình học của các orbital

 Số lượng tử từ ml mang các giá trị : -l,…0…+l

 một giá trị của l có ( 2l + 1 ) giá trị của ml

 l = 0 ml có 1 giá trị = 0

 l = 1 ml có 3 giá trị = -1 , 0 , 1

 ml quy định khả năng xoay hướng trong không gian của các

orbital

 l = 0 Chỉ có 1 orbital s ( orbital viewer )

 l = 1 Có 3 orbital px , py , pz ( orbital viewer )

 l = 2 Có 5 orbital d ứng với 5 cách xoay hướng trong không gian

 ( orbital viewer dz2 , dx2-y2 , dxy , dxz , dyz )

 Số lượng tử spin ms =  ½

 Các e cùng giá trị n tạo thành 1lớp

 Các e cùng giá trị n , l tạo thành1 phân lớp

 Các e cùng giá trị n , l , ml tạo thành 1 orbital (ô lượng tử )

3

có cùng chung 4 số lượng tử 3 hệ quả

- Số e trong 1 orbital là 2 e có spin ngược dấu

-Số e tối đa trong 1 phân lớp : trong 1 phân lớp

2.2- Nguyên lý bền vững : trạng thái năng lượng thấp

Quy tắc kleckowski : trong nguyên tử nhiều e chúng

được xắp xếp

sao cho tổng (n + l ) ngày càng tăng Khi tồng đó bằng nhau thì

n nhỏ xếp trước n lớn xếp sau

Trạng thái lượng tử của các nguyên tử được xác định bằng

trạng thái

lượng tử của các e

Trong các nguyên tử không nặng lắm thì

tương tác chủ yếu là tương tác của các mô men orbital li của

các e

đ ể tạo thành mô men orbital tổng L của các nguyên tử

Tương tự các mô men spin si của các e tương tác với nhau taọ

mô men spin tổng S của các nguyên tử

L và S tương tác với nhau tạo mô men động lượng toàn phần J của nguyên tử

L : Số lượng tử orbital của nguyên tử

L = 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 tương ứng với

các trạng thái

S P D F G

 Tính J theo 3 quy tắc hund :

1- Trạng thái có trị số S cực đại có năng lượng thấp nhất

2- Với cùng trị số S trạng thái có L cực đại có năng lượng thấp nhất3- Với cùng trị số L và S :

- Nếu số e  nưả bão hoà thì J = L – S ứng với năng lượng thấp nhất

- Nếu số e  nưả bão hoà thì J = L + S ứng với năng lượng thấp nhất

7

-cho biết số e độc thân trong 1 nguyên tử

= (độ bội quang phổ - 1)

- cho biết có bao nhiêu giá trị của J

- cho biết vạch quang phổ kép bị tách ra làm bao nhiêu vạch trong điện trường

 số hạng quang phổ nguyên tử của N là 4 S 3/2

 số hạng quang phổ nguyên tử của O là 3 P 2

 số hạng quang phổ nguyên tử của F là 2 P 3/2

 số hạng quang phổ nguyên tử của Ne là 1 S 0

 Nhận xét : Từ p1 … p 3 ; d 1 …d 5 ; f 1 …f 7 điền độc thân lần lượt từ trái sang phải hoặc ngược lại

Từ p 4 …p 6 ; d 6 …d 10 ; f 8 …f 14 ghép đôi lần lượt từ trái sang phải hoặc ngược lại

 Ví dụ : 24 Cr số hạng quang phổ nguyên tử 7 S 3

 Trường hợp sớm nửa bão hoà phân lớp d : ns 2 ( n-1 ) d 4

 ns 1 (n-1) d 5

 sớm bão hoà phân lớp d : ns 2 ( n-1 ) d 9  ns 1 (n-1)d 10

 Trường hợp vội vã bão hoà phân lớp d : ns 2 ( n-1 ) d 8  ns 0 (n-1) d 10

 Các bước tiến hành :

- viết cấu hình e bình thường

- kiểm tra e độc thân qua số hạng quang phổ

- viết theo số e độc thân của số hạng quang phổ theo

hiện tượng sớm nửa bão hoà…

tính để kiểm tra lại số hạng quang phổ

 Tương tự làm cho 42Mo 7 S3 ; 74 W 5 D0

9

 Bài tập : viết cấu hình e

Xac định vị trí trong bảng tuần hoàn các nguyên tố: ô, chu kỳ,

4- Định luật tuần hoàn

Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

 4.1- Tại sao có hiện tượng tuần hoàn

 Tính chất các chất phụ thuộc 2 yếu tố

 - số e các lớp ngoài và chủ yếu là lớp ngoài cùng

 - năng lượng liên kết của các e bên ngoài với hạt nhân

 V í d ụ : Z = 11 , 19 Z = 35 , 53 viết cấu hình e có sự lập lại tính chất lập lại - nêu một số tính chất giống nhau của nhóm IA và nhóm VIIA

 4.2- Tại sao có chu kỳ

 Chu kỳ bao gồm các nguyên tố có cùng trị số n Chu kỳ mở đầu ns 1

kết thúc ở np 6

 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s

 Ck 2 ck 4 ck 6

 mỗi khi xây dựng một lớp e mới lại xuất hiện một chu kỳ mới

 4.3- Nhóm : tập hợp các nguyên tố có số e hoá trị dương bằng nhau và

Bằng số nhóm

 E hoá trị là những e c ó khả năng tham gia vào việc hình thành các liên

 kết hoá trị , những e nằm ngoài cấu hình bão hoà hoặc giả bão hoà

 thoả mãn cấu hình S = 2n 2 là bão hoà Không thoả mãn là giả bão hoà

11

 Ví dụ : Z = 15, 17, 35 e hoá trị nằm ngoài cấu hình

bão hoà

 Z = 19, 25, 26, 53, 56 e hoá trị nằm ngoài cấu hình

giả bão hoà

 V í d ụ : 26, 47, 25

5- Sự biến thiên tuần hoàn

một số tính chất quan trọng

 5.1- Tính kim loại , phi kim

 5.1.1- Năng lượng ion hoá

 năng lượng cần thiết để tách e ra khỏi nguyên tử tự do ở trạng thái

 bằng lý thuyết

- Theo quy tắc sletter :  phụ thuộc

+ tỷ lệ thuận với số e

+ vị trí của e trong nguyên tử

+ sự đối xứng của các orbital

+ e độc thân hay ghép đôi

 Quy tắc : các e được chia làm các nhóm nsp ; ndf ; 1s

 Khi tách e ở nsp

mỗi e trong cùng nhóm nghiên cứu góp hợp phần  = 0,35 Mỗi e ở lớp sát bên trong góp hợp phần  = 0,85 Mỗi e ở bên trong nữa và sâu hơn nữa góp hợp phần  = 1

 Khi tách e ndf mỗi e trong cùng lớp nghiên cứu góp hợp phần  = 0,35 các e còn lại bên trong đều góp hơp phần  = 1

 Khi tách e 1s thì e còn lại góp hợp phần  = 0,3

 Các e ở lớp ngoài lớp e nghiên cứu thì không có ảnh hưởng gì

 Tổng phần chắn của các e trừ e nghiên cứu là hằng số chắn e

trong nguyên tử đó

Viết cấu hình e nguyên tử , cấu hình e các ion Cr2+ , Cr3+ , Mn2+

, Mn3+ , Cu+ , Cu2+ , Ag+ , Ag2+ trên cơ sở tính năng lượng ion hoá I

 Sự biến đổi I theo chiều chu kì

 H He

13,6 24,6

 Li Be B C N O F Ne

5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,61 17,42 21,50 ev

Max Min Max Min

 Nói chung từ đầu đến cuối chu kì I tăng dần nhưng không đơn điệu đều xuất hiện 2 cực đại phụ và 2 cực tiểu phụ

 Vẽ đồ thị I – Z cho chu kì 2

 Vẽ đồ thị I – Z cho các chu kì

 Xét bán định lượng theo biểu thức I = ( Z -  )2 IH / n2

Theo chiều chu kì Z tăng 1 đơn vị  tăng 0,35 ,( z- σ ) tăng

n = constan I tăng

Tính kim loại giảm

17

 Sự biến đổi I theo chiều nhóm A

 Xét sự biến đổi ( Z -  ) của các cặp

11Na và 19K ; 20Ca và 38Sr ; 12Mg và 20Ca ; 8O và 16S

24Cr và 42Mo MSMLMS đều 7S3 : Không đổi

 4Be và 12Mg tăng 6.0,15 = 0,9 đơn vị

 Theo công thức tính I theo chiều nhóm A giá trị ( Z -  ) =

constan hoặc tăng 0,9 đơn vị

 n tăng 1 đơn vị  I giảm , tính kim loại tăng

 5.1.2- Ái lực với e ( E )

 Là năng lượng toả ra hay thu vào khi 1 nguyên tử ở trạng thái tự

do , không kích thích nhận e dể tạo thành ion âm

 với các phi kim mạnh nguyên tử nhận e toả năng lượng lớn

 F Cl Br I

 3,62 3,82 3,54 3,24 ev

 Khả năng nhận e Cl  F

 Tính fi kim F  Cl ( khả năng hoạt động hoá học )

 Dựa vào chu trình born- haber :

 ½ Cl2 (K) + e  Cl-aq Hqt

 Hlk  Hh

 ClK E Cl-K

 Theo hetx : Hqt = Hlk + E + Hh

 Hqt đặc trưng cho khả năng hoạt động hoá học

 E đặc trưng cho khả năng nhận e

19

 Phân biệt tính kim loại và khả năng nhường e của kloại

 Dựa vào chu trình born- haber

 Hqt đặc trưng cho khả năng hoạt động hoá học của kim loại

 I đặc trưng cho khả năng nhường e của kim loại

 5.2- Độ âm điện

 Là đại lượng đặc trưng cho khả năng của 1 nguyên tử trong

phân tử hút e về phía mình ( I và E xét trong nguyên tử tự do , không kích thích )

 5.2.1- Phương pháp xác định độ âm điện theo paulin

 Dựa vào dữ kiện năng lượng liên kết

  = EAB – ½ [ EA-A + EB-B ]

 EA-B năng lượng liên kết của phân tử A-B

 EA-A năng lượng liên kết của phân tử A-A

 EB-B năng lượng liên kết của phân tử B-B

 Đưa khái niệm

 Tính hiệu ứng nhiệt theo năng lượng liên kết

21

 Khi  = 0 nghĩa là trong phân tử A-B : A và B hút e về phía mình với mức độ như nhau

 Khi   0 trong phân tử A-B hoặc A hoặc B hút e về phía mình mạnh hơn độ âm điện của A và B khác nhau

 Phương trình kinh nghiệm xA – xB = 0,208

 Từ HF : chọn xH = 2,1  xF = 4

 Từ CsF: có xF = 4  xCs = 0,7…

 Hiện đang dùng thang độ âm điện của paolin



 5.2.2- Phương pháp Maliken :

 Nếu A + B  AB có 2 khả năng  A+ B- ( 1 )

  A- B+ ( 2 )

 Nghiên cứu sự biến đổi năng lượng theo ( 1 )

 IA – EB : năng lượng phải tiêu tốn

 Nếu theo ( 2 ) :

 IB – EA: năng lượng phải tiêu tốn

 Giả sử ( 1 ) xảy ra  IA – EB  IB – EA

  IA + EA IB + EB

 Độ âm điện của A Độ âm điện của B

Độ âm điện của nguyên tố = tổng năng lượng ion hoá và ái lực với e

tử đơn chất liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị đơn

 Xác định d qua tính toán : Trình bày bài toán phân tử H 2 theo thuyết VB

 Sơ đồ E – r (anstron ) khi 2e có spin cùng dấu và khác dấu

 Khi đo được d trong phân tử H 2  r = d /2

  rH 2 = d /2 = 0,53

 5.3.2- Bán kính ion

 Khó xác định hơn bán kính của nguyên tử

 - Phương pháp Gonsmit : Có phân tử A+ B- Độ phân cực của ion

tỷ lệ với r3 Chọn 2 nguyên tử có  như nhau

 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 9F 1s2 2s2 2p5

 Na+ 1s2 2s2 2p6 3s0 F- 1s2 2s2 2p6

 R như nhau đo d sau đó chia 2

 biết Na+  Cl- trong dNaCl

 5.4- Hoá trị

 Là đại lượng đặc trưng cho khả năng nguyên tử của 1 nguyên

tố tạo thành 1số liên kết hoá học nhất định – hoá trị là độ đo liên kết hoá học Hoá trị gắn liền với kiểu liên kết

 Hoá trị trong liên kết ion được xác định bằng số oxyhoá của ion trong phân tử chất đó Ví dụ trong NaCl : Na điện hoá trị 1, Cl điện hoá trị 1

 trong AlCl3 : Al điện hoá trị 3, Cl điện hoá trị 1

 Hoá trị trong liên kết cộng hoá trị được tính bằng số liên kết -

số cặp e dùng chung – Khái niệm hoá trị theo VB : số e độc

thân ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Ví dụ

 11Na 12Mg 13Al 6C 15P 16S 17Cl

 I II III II,IV III,V IV,VI I,III,V,VII

 Viết cấu hình e mô tả e độc thân ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích

27

 Chú ý : hoá trị cao nhất bằng số nhóm chỉ đúng từ chu kì 3

 N ở chu kì 2 chỉ có hoá trị tối đa là IV – không có trạng thái kích thích

nguyên tố

 s-s H2

 s-p HCl

 p-p Cl2 , N2

 Sự lai hoá các orbital sp, sp 2 , sp 3 và sự xen phủ các orbital, hoá trị của các nguyên tố trong các phân tử tương ứng

 - BeCl 2 , BeF 2 , CO 2 : lai hoá sp

 -SO 2 , SO 3 , NO 2 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , HNO 3 ; HNO 2 : lai hoá sp 2

 - P 2 O 5 , H 3 PO 3 , H 3 PO 4 , , H 2 CO 3 , CO 32- , NH 3 , H 2 O , H 2 S, H 2 SO 3 , H 2 SO 4

NH 4+ , H 2 S 2 O 8 , H 2 S 2 O 3 : lai hoá sp 3

 Số oxyhoá là hoá trị mang tính hình thức : trình bày các quy ước về

số oxyhoá…

 Kẻ bảng sự biến thiên số oxyhoa + và – theo chiều chu kì : từ nhóm

IV trở đi có nhiều trạng thái oxyhoa theo quy luật : số oxyhoa + cao nhất bằng số nhóm

29

 5.5- Sự biến thiên tính axit-bazơ của các hydroxyt

Chu kì 3

NaOH Mg(OH) 2 Al(OH) 3 Si(OH) 4 P(OH) 5 S(OH) 6 Cl(OH) 7

HAlO 2 H 2 O H 2 SiO 3 H 2 O H 3 PO 4 H 2 O H 2 SO 4 2H 2 O HClO 4 3H 2 O

Bz m bz yếu lưỡng tính ax yếu ax yếu ax mạnh ax mạnh nhất

Tính bazơ giảm , tính axit tăng dần Giải thích qua 3 đại lượng

 5.5.1- Độ phân cực của liên kết

Trong 1dung môi phân cực liên kết càng phân cực – mô men lưỡng cực  càng lớn thì chúng càng dễ bị tác dụng của các mô men lưỡng cực của các phân tử dung môi, do đó liên kết càng có nhiều khả năng bị tách

 NaHSO 4  Na + + HSO

4-HSO 4-  H + + SO

42- Liên kết Na-O phân cực hơn  phân ly hoàn toàn trong H 2 O

 Liên kết H-O kém phân cực hơn  Điện ly thuận nghịch

 Liên kết S-O rất kém phân cực  không điện ly

Na-O  H-O  S-O

 NaCl độ bền  SCl6 nhưng trong dung dịch NaCl điện ly hoàn toàn SCl6 không điện ly  nói chính xác hơn : Trong dung môi phân cực thì liên kết nào càng phân cực thì càng có nhiều khả năng bị phân ly

 Độ phân cực của liên kết chủ yếu phụ thuộc vào hiệu số độ âm điện

Xét phân tử M-O-H xét vào liên kết M-O

x =  xO – xM 

 Theo chiều chu kì xM tăng

 x giảm do đó tính bazơ giảm dần

31

 Căn cứ vào độ phân cực

của liên kết để tính  ion

và làm tăng tính chất cộng hoá trị của liên kết

 MOH  M + + OH - tách kiểu bazơ tương ứng với lực tách Fb

 MOH  H + + MO - tách kiểu axit tương ứng với lực tách Fa

 Fa  Fb tách kiểu bazơ

Fb  Fa tách kiểu axit+

Xét lực tách kiểu bazơ F b = q(+) q(-) e 2 /  ( r M+ + r O2- ) 2

 Xét theo chiều chu kì : q(-) , e , rO2- , = constan

 q (+) tăng, r M+ giảm  Fb tăng  tính bazơ giảm tính axit tăng

 Xét theo chiều nhóm A : q(+) , q (-) , e, r O2- ,  = constan

r M+ tăng  Fb giảm

 tính bazơ tăng, tính axit giảm

33

5.5.3- Sự phân cực hoá ion

Trong dung dịch hay trong tinh thể các ion không ở trạng thái cô lập mà được bao quanh bởi các ion khác – như 1bảng tụ điện  các ion bị phân cực- hiện tượng đó được gọi là sự phân cực hoá ion Sự phân cực hoá ion có tác dụng 2 chiều :

- Bị động - đặt anion cạnh cation, anion có bán kính lớn  lớp vỏ

dễ bị biến dạng – đó là tác dụng bị động và được đo bằng độ

biến dạng, cũng được gọi là độ phân cực của anion ( khác với

độ phân cực của liên kết M-O ) R anion càng lớn càng dễ bị biến dạng Cation có r nhỏ  không để ý đến độ phân cực hoá của cation  trong sự phân cực hoá ion không nói đến sự biến dạng của cation

-chủ động : tác dụng phân cực hoá chủ yếu chú ý tới cation làm phân cực hoá anion, tác dụng này được biểu thị bằng công thức

E p = .Z c2 e 2 / r c4

 kết quả của sự phân cực hoá ion :

làm giảm độ phân cực của liên kết , làm tăng độ bền của liên kết

 Giải thích sự biến thiên Ep theo chiều chu kì và nhóm A

-chiều chu kì : ,e = constan

ZC tăng, rC giảm  Ep tăng, làm giảm độ phân cực của liên kết

làm tăng độ bền của liên kết  tính bazơ giảm, tính axit tăng

-chiều nhóm A : ,e,zC = constan

rC tăng  Ep giảm  làm tăng độ phân cực của liên kết, làm giảm độ bền của liên kết  tính bazơ tăng , tính axit giảm

35

 5.6- Ảnh hưởng của các trạng thái oxyhoa khác nhau đến tính axit, bazơ của các hydroxyt của 1 nguyên tố

HClO HClO2 HClO3 HClO4 Tính axit tăng

Ax hypoclorơ Ax clorơ Ax cloric Ax pecloric

 Xét H-O-Cl giải thích tính axit tăng theo chiều từ trái qua phải theo 3 đại lượng : độ phân cực của liên kết , độ bền liên kết và độ phân cực hoá ion Khi trạng thái oxyhoa tăng thì độ âm điện tăng  x = xO – xCl giảm  

giảm (Tính bazo giảm), tính axit tăng

 Theo độ bền liên kết –

lực tách kiểu bazơ Fb = q(+) q(-) e 2 /  ( r M+ + r O2- ) 2

từ trái sang phải q(-), e, , rO2- = constan

q(+) tăng, rM+ giảm  Fb tăng  (Tính bazo giảm)tính axit tăng

 Theo độ phân cực hoá ion Ep = .Z c2 .e 2 / r c4

từ trái sang phải , e = constan

zC tăng , rC giảm  Ep tăng  làm giảm độ phân cực của liên kết, làm tăng độ bền của liên kết (Tính bazo giảm) tính axit tăng

 Lấy CH4 làm chuẩn : bên trái - từ trái sang phải tính axit tăng

 bên phải -từ trái sang phải tính axit tăng

 ( khi tính phi kim tăng )

 Theo chiều nhóm A : từ trên xuống tính axit tăng ( khi tính phi kim giảm )

  cái gì quy định tính axit  tính axit và sự liên quan giữa tính axit

 với tính phi kim

 Giải quyết vấn đề : trong dung dịch nước

 HXaq  H+aq + X-aq G 0  0 khi G 0 càng âm thì quá trìng càng dễ xảy ra

 và tính axit càng mạnh S của 4 quá trình này đêu âm  so sánh các

H của các phản ứng

37