Ebook Phân tích định lượng: Phần 1

Thêm một giọt DD benzidine trong acid acetic.[r]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Nguyễn Thị Thu Vân

P H Â N T Í C H D Ị N H L t f t f N G

( T á i b ả n l ầ n t h ứ n h ấ t)

nanm G B M tạom rcM b ị

, - r - — - 4

3 0 0 2 6 3 4 5

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC Q u ố c GIA

T P HỒ CHÍ MINH - 2010

M ự c LỤC

Lời nói đầu

P h ầ n m ở đ ầ u

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

1 1 Nội dung và yêu cầu của hóa phân tích 1.2 Phân loại các phương pháp phân tích 1.3 Các loại phản ứng hóa học dùng trong hóa phân tích 1.4 Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

Chương 2

NHẮC LẠI MỘT SỐ KIẾN THỨC CẨN CHO HÓA PHÂN TÍCH

2.1 Dung dịch - nồng độ dung dịch 2.2 Cân bằng hóa học - định luật tác dụng khối lượng 2.3 Định luật tác dụng đương lượng

Chương 3

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỬA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐƠN GIAN t r o n g N ư ớ c

3.1 Cân bằng trao đổi điện tử 3.2 Cân bằng trao dổi tiểu phân 3.3 Úng dụng

Chương 4

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỬA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

4.1 Khái niệm về cân bằng nhiễu

4.2 Hằng số đặc trưng điều kiện của cân bằng trao dổi điện tử 4.3 Hằng số đặc trứng điều kiện của bán cân bằng trao đổi tiểu phân

4.4 Úng dụng

9

11 11

12

18

22

25 25 31 32

34 34 39 46

58 58 61

67 72

Chương 5

XỬ LÝ SỐ T.TF.TT THựC n g h iệ m t h e o p h ư ơ n g p h á p t h ố n g K ê 79

5.1 Các dại lượng thống kê và các loại sai sô' trong

5.2 Sự phân phôi của sai số ngẫu nhiên - đường cong

P h ầ n h a i

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC 95

Chương 6

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 97

6 2 Các giai đoạn của phương pháp phân tích khối lượng

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

7.3 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích thể tích ' 118 7.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 125 7.5 Cách tính kết quả troíig phương pháp phân tích thể tích 126 7.6 Sai số hệ thống trong phướng pháp phân tích thể tích 128 7.7 Các phản ứng rihiiắn độ thông dung trong hóa phân tích 144

P h ẩ n ba

CÁC PHƯƠNG PH ÁP PHÂN TÍCH P H ổ NGHIỆM 161

Chương 8

KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 163

8.2 Tương tác giữa bức xạ diện từ và vật chất 165 8.3 Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế 171

Chương 9

PHỔ NGUYÊN TỬ - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THU

9.3 Các yếu 'tố khác ảnh hưởng đến phổ phát xạ và hấp thu

Chương 10

1 0 2 Sự hấp thu bức xạ tử ngoại - khả kiến của hợp chất

10.3 Sự hấp thu bức xạ tử ngoại - khả kiến của hợp chất

10.4 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 231

Chương 1 ĩ

11.2 Hấp thu hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ

11.3 Kỹ thuật thực nghiêm và ứng dụng phương pháp

11.4 Một số khái niệm về phổ khuếch tán tán xạ tổ hợp

Chương 12

12.1 Sự tạo thành phổ huỳnh quang và lân quang 281 12.2 Đặc điểm của quá trình phát quang 284 12.3 Thiết bị phân tích huỳnh quang và lản quang 287 12.4 Úng dụng của phổ huỳnh quang và lân quang 289

Chương 13

Chương 14

PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ (P h ổ k h ố i lượng) 333

14.1 Các giai đoạn hình thành khối phổ 333 14.2 lon hóa bầng va chạm điện tử - các yếu tô' chi phôi đến

14.3 Khối phổ của một sô' hợp chất hữu cơ 348 14.4 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 355

P h ầ n bốn

CÁC PHƯƠNG PH ÁP PHẨN TÍCH ĐIỆN HÓA 359

Chương ĩ 5

KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 361

15.2 Các thuyết của quá trình điện hóa 367 15.3 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa 382

Chương 16

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG 384

16.1 Phương pháp điện khôi lượng 384 16.2 Sơ lược về phương pháp đo điện lượng 396

Chương 17

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DựA VÀO VIỆC ĐO THẾ 399

17.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp 399 17.2 Điện cực dùng trong phương pháp phân tích đo thê 401 17.3 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 413

Chương ĩ 8

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VOLT - AMPERE 422

18.2 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 431

P h ầ n n ă m

CÁC VẤN ĐỂ CHƯNG CỬA PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 445

19.1 Đại cương về phương pháp sắc ký 445

19.3 Các đại lượng cơ bản của sắc ký 456 19.4 Tối ưu hóa quá trình sắc ký 467 19.5 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 471

Chương 20

GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 479

20.1 Sắc ký hấp phụ lỏng (trên cột) 479 20.2 Sắc ký phân bố (trên cột) 483

20.8 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 516

Chương 21

PHƯƠNG PHÁP TÁCH BẰNG ĐIỆN DI MAO QUẢN 523

21.1 Lý thuyết của quá trình tách bkng điện dí mao quản 523

L ờ i n ó i đ ầ u

H óa p h à n tích là m ột p h ầ n của khoa học hóa học, và là m ôt trong nhữ ng môn học m à sin h viên khoa Hóa của các trường đại học khoa học tự nhiên và kỹ th u ậ t đều p h ả i học N gày nay, n h ờ sự p h á t triển n h a n h chóng của kỹ th u ậ t điện tử oà tin học, các th iế t bị p h â n

tích hóa học đã được hiện đại hóa, cho ph ép ta xác đ ịn h nhanh

chóng các m ẫu p h â n tích chứa hàm lượng rất nhỏ với độ chính xác

% cao N h iề u p h ò n g th í nghiệm của các trường đạ i học, các viện, các trung tâm và các xí nghiệp được trang bị ngày càng n h iều các th iết

bị p h â n tích và đ ể có th ề điều kh iển các th iết bị này, đòi hỏi p h ả i có

m ột số hiểu biết n h ấ t đ ịn h về cơ sở lý thuyết và kỹ th u ậ t vận hàn h chủng.

Quyến sách P H Â N T ÍC H Đ ỊN H LƯ Ợ NG được biền soạn cho sinh viên các ngành công nghệ hóa học, thực p h ẩ m , sin h học, vật liệu và d ệt nhuộm thuộc Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPH C M d ù n g làm tài liệu học tập và tham khảo.

Trong ph ạ m vi m ật m ôn học m ang tính chất cơ sớ, p h ẩ n lý

th u yết n h ằ m trang bị cho sịnh viên m ột số kiến thức cần th iế t dế' có

th ể đi vào nghiên cứu các phương ph á p p h â n tích đ ịn h lượng cụ thể.

C ùng với các phương p h á p p h â n tích hóa học chúng tôi còn giới

th iệu m ột số phương p h á p p h â n tích d ụ n g cụ thông d ụ n g trong nhóm phương p h a p p h â n tích phổ, phương p h á p p h â n tích đ iện và phương

p h á p sác kỷ.

Trong m ột số p h ẩ n cần tín h toán, chẳng hạn n h ư việc xác địn h nồng độ cân bằng hoặc vẽ đường chuẩn độ lý ìh u yết (hai trong các

n h iệm vụ quail trọng của hóa p h â n tích m à m uốn thực h iện chúng thường p h ả i g iả i các đa thức có bậc rất cao), ngoài việc cung cấp cho người đọc các phương trìn h có bậc đầy đ ủ và có th ể g iả i ch ú n g khá

dễ dàng bàng phương tiện tin học, chúng tôi căng giới th iệu cáe điều kiện cần th iế t đ ể có th ể hạ bậc phương trìn h , g iú p giải nha n h các phương trìn h với sai sô chấp n h ậ n được.

N goải p h ẩ n sử d ụ n g chung, các chưưng 12, 13, 14, 18, 2G và 21 được viết riêng cho sin h viên n g à n h hóa hữ u cơ, hóa ỉỳ (phục vụ cho

ch u yên đ ê “các phương p h á p p h â n tích h iện đ ạ i”).'

M ặc d à đ ã cố g ắ n g h ế t sức, trong quá trin h biên soạn k h ô n g th ể trá n h khỏi các th iếu sót, rất m o n g n h ậ n được các ý kiến đóng góp của độc giả.

Đ ịa chỉ liên hệ: P hòng T h í ng h iệm H óa p h â n tích - Khoa Công

nghệ H óa học và D ầu khí, Trường Đ ại học B ách kh o a - Đ ại học Quốc

g ia TPHCM , 268 L ý Thường K iệt Q.ĨC.

E m a il: nguyenvanbk@ yahoo.com

Thạc sĩ - Giảng viên chính Nguyễn Thị Thu Vân

PHẦN NỞ Dfitl

C h ư ơ n g

1.1 Nộ! DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học về các PPPT định tính và định lượng các chất mà còn là khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học.

P h ân tích đ ịn h tin h (PTĐT) nhằm xác định sự hiện diện của các

cấu tử (ion, nguyên tô' hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng, vết, PTĐT phần lớn dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một chất mới nào đó có những tính chất dặc trưng như có màu, có cấu trúc tinh th ể hoặc vô định hình, có trạng thái vật lý nhất định

P hân tích đ ịn h ỉượng (PTĐL) có nhiệm vụ xác định chính xác

hàm lượng của những câu tử trong mẫu Phương pháp PTĐL dựa trên phép do các đặc tính hóa học, vật lý hoậc hóa lý của các chất hoặc

của các phản ứng hóa học Các phương pháp PTĐL bao gồm PPHH,

PPVL, PPH L.

Vai trò chủ yếu của hóa phân tích là PTĐL Tuy nhiên trong thực t ế muôn xác định hàm lượiig một mẫu chưa biết thành phần rất

phức tạp, vì sự có m ặt của ion hay nguyên tô' này thường cản trở việc

xác định cấu tử khác Do đó, dù có yêu cầu hay không, vối một mẫu chưa biết thành phần, phải tiến hành PTĐT trước để có th ể chọn

12 CHƯƠNG 1

được phương pháp định lượng thích hợp và cho kết quả chính xác Các phương pháp PTĐT và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong các chất phân tích được gọi là các PPPT

nguyên tố, để xác định các nhóm định chức được gọi là p h â n tich

nh ó m chức.

Dựa vào các PPPT, người ta dã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỷ lệ bội, định luật tác dụng đương lượng, xác định được nguyên tử khổì của một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của rất nhiều hợp chất Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học,

khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công

nghiệp luyện kim và không chĩ thế, hóa học phân tích còn là cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất (kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm), xáy dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật

Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là các yêu cầu đôi với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắt khe hơn Với ngành phân tích, phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khác, Với người phân tích, do có sự tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa

lý và tin học để có th ể nắm vững nguyên tắc của phương pháp và có

th ể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có Ngoài ra trong phần thực nghiệm, người phân tích cần có những đức tính như cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và có khả nãng phán đoán k ết quả phân tích.

1.2 PHÂN LOẠI CÁC PHUtiNG PHÁP PHÂN TÍCH(PPPT)

Có nhiều cách phân loại các PPPT, trong đó phổ biến nhất là cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích .

1- Phân loạỉ theo bản chất của phương pháp

Khi phần loại theo bản chất của phương pháp, hóa phần tích bao gồm các phương pháp như sau:

DẠI CƯƠNG V Ế HÓA PHÀN TÍCH 13

P h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c (P P H H )

Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chât mới mà với tính chát đặc trưng nào đó của hợp chảt mới, ta có thế xác định được sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát.

Ví dụ: trong môi trường ammoniac, với hàm lượng thích hợp N i2+

tham gia phản ứng hóa học với dimethyl glyoxim (DMG) cho xuất hiện tủa có màu đỏ son Như vậy, khi cho đung dịch DMG tác dụng với dung dịch phân tích:

Nếu dung dịch (DD) tủa đỏ son, kết luận có N i2* trong DD phân tích (định tính).

- Tách và cân tỏa ta xác định được hàm lượng N i2+ trong mẫu (định lượng).

P h ư ơ n g p h á p v ậ t lý (P P V L )

Phương pháp vật lý là các PPPT dùng để phát hiện hoặc xác định thành phần của chất cần nghiên cứu mà không cần phải sử dụng các phản ứng hóa học Các phương pháp này có th ể là các phương pháp dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, điện, từ,

nh iệt hoặc các tính chất vật lý khác PPVL có một số- ưu điểm so với các PPHH như có th ể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi PPHH,

dễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa

P h ư ơ n g p h á p h ỏ a lý (P P H L )

Phương pháp hóa lý là PPPT dựa trên sự kết hợp giữa PPVL và PPHH: sau khi thực hiện phản ứng hóa học giữa cấu tử khảo sát và thuôc thử, dựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay

DD tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu.

Mặc dù xuất hiện khá lâu sau các PPPT hóa học, các PPPT hóa

lý lại được phát triển và hiện đại hóa với tốc độ rất nhanh, được sử dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả các phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp Nguyên tác chung của phương pháp là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đô'i tượng nghiên cứu và ghi nhận sự thay đổi các tham sô' hóa lý của đối tương nghiên cứu sau khi được tác động Đ ể quan sát

và ghi nhận các tham số hóa lý đòi hỏi phải sử dụng các đụng cụ hoặc th iết bị khá tinh vi, phức tạp Vì lý do này, các PPPT vật lý và hóa lý thường được gọi là PPPT dụng cụ hoặc gọi theo thói quen là

14 CHƯƠNG 1

PPPT hóa lý Các PPPT dụng cụ thường được chia thành các nhóm sau đây: (1) PPPT phổ nghiệm; (2) PPPT điện hóa; (3) PPPT sắc ký

và (4) là các PPPT khác.

Các phương pháp phổ nghiệm (PPPN)

Các PPPN là các PPPT mà kết quả khảo sát có th ể được biểu diễn dưới dạng phổ Thuộc nhóm phương pháp này gồm có các

phương p h á p quang p h ổ (quang học) dựa trên sự nghiên cứu các phổ

phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng Phương pháp này còn bao gồm

phư ơng p h á p khối p h ổ (phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách

đo chính xác khôi lượng phân tử của chất đó) và phư ơng p h á p p h ổ

cộng hưởng từ dựa trên sự tương tác của nguyên tử, phân tử chất

khảo sát với từ trường.

Ngoài các phương pháp trên, nhóm các PPPT phổ còn bao gồm

PPPT dựa trên việc đo chiết su ấ t kh ú c xạ của vật chất; PPPT hàm lượng các chất dựa trên sự đo độ p h â n cực do sự quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng và phương pháp hấp đục là phương pháp dựa

trên sự đo lượng ánh sáng do một huyền phù không màu hấp thu Các phưóng pháp diện hóa (PPĐH)

Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi PPPT điện hóa khác nhau

mà cơ sở của phương pháp hoặc dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và DD phân tích, hoặc dựa vào tín h chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phản ứng điện hóa Nhiều tác giả đề nghị chia các PPPT điện hóa thành hai nhóm lớn: (1) nhóm các phương pháp dựa trên các quá trình điện cực và (2) nhóm các phương pháp không dùng các phản ứng điện cực.

Các phương pháp thuộc nhóm một dược chia thành hai phân nhóm: a) Phân nhóm gồm các phương pháp trong đó các phản ứng điện

cực ở trạng thái cân bằng bao gồm phương pháp đo th ế và chuẩn độ

điện th ế với đòng bằng không.

b) Phận nhóm dựa trên sự điện phân (đòng khác không), bao gồm phương pháp volt - ampere, chuẩn độ ampere, chuẩn độ điện th ế với dòng không đổi, phương pháp điện khối lượng dòng không đổi hoặc th ế không đổi, phương pháp cực phổ cổ điển, cực phổ dòng xoay