Tuyển tập bài giảng hoá học hữu cơ

ĐỔNG ĐANG• Đồng đẳng là những chất có CTHH tương tự nhau do đó tính chất hóa học tương tự nhưng th àn h phần phân tử hơn kém nhau một sô nhóm -CH.,-... Ngược lại, nếu h ai nguyên tử khôn

* - \ì TRUNG TÂM NGHIÊN cứu VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠC

C A O C ự G IÁ C

TUYÊN TẬP BÀI GIẢNG

TÀI LIỆU DÙNG CHO:

• GIÁO VIÊN HOÁ HỌC

• HỌC SINH KHÁ GIỖI VÀ CHUYÊN HOÁ HỌC

• HỌC SINH ÔN THI VÀO ĐẠI HỌC, CAO ĐANG

MỤC LỤC

Trang

LỜI NÓI Đ Ầ U 5

Chương 1 CẤU TẠO HÓA HỌC ĐỎNG ĐANG - ĐỔNG PHÂN. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH C H Ấ T 7

A Lý th u y ế t căn b ản và nâng c a o 7

B Bài tập áp d ụ n g 43

c Hướng dẫn và đáp sô 52

Chương 2 HIĐROCACBON 58

A Lý th u y ết căn b ản và n ân g c a o 58

B Hướng dẫn giải bài tậ p 97

c Bài tập áp d ụ n g 140 v D Hưỏng dẫn và đáp số 149

Chương 3 RƯỢU - PHEN OL - E T E 166

A Lý th u y ết căn b ản và n ân g c a o 166

B Hướng dẫn giải bài tậ p 189

c Bài tập áp d ụ n g 207

D Hướng dẫn và đáp sô" 217

Chương 4 A M IN 227

A Lý th u y ế t căn b ản và n ân g c a o 227 B Hưóng dẫn giải bài tậ p 233

c Bài tập áp d ụ n g 238

D Hưống dẫn và đáp số 242

Chương 5 HỘP CHẤT CACBONYL (ANĐEHIT - XETON) 245

A Lý thuyêt căn b ản và n ân g c a o 245

B Hướng dẫn giải bài tậ p 264

c Bài tập áp d ụ n g 275

D Hưỏng dẫn và đáp sô" 283

Chương 6 AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DAN x u ấ t 298> A Lý th u y ế t căn bản và nâng c a o 298

B Hưống dẩn giải bài tậ p 321

c Bài tậ p áp d ụ n g 341

D Hưống dẫn và đáp sô 352

Chương 7 L IPIT - XÀ PHÒNG : 371

A Lý th u y ế t căn bản và nâng c a o 371

B Bài tậ p áp d ụ n g 376

c Hướng d ẫn giải và đáp sô" 380

Chương 8 G LU X IT 384

A Lý th u y ế t cản bản và nâng c a o 384

B Bài tậ p áp d ụ n g 402

c Hướng d ẫn và đáp sô" 406*

Chương 9 AMINOAXIT - P R O T E IN 410!

A Lý th u y ế t căn bản và nâng c a o 410(

B Hưóng d ẫn giải bài tậ p 42Q( c Bài tậ p áp d ụ n g 427" D Hưỏng dẫn và đáp số 434< Chương 10 POLIM E VÀ VẬT LIỆU P O L IM E 44tt( A Lý th u y ê t căn bản và n ân g c a o 44GC B Bài tậ p áp d ụ n g 4552

c Hưống d ẫn và đáp sô" 4537

LỜI N Ó I DẦU

Tập sách này là một trong hai tập của bộ sách "Tuyển tập các bài giảng hóa học dùng Bồi dưỡng học sinh giòi và luyện thi Đại học", được biên soạn dựa trên bài giảng m à tác giả đã trực tiếp nhiều năm tham gia bồi dường học sinh giỏi và luyện thi vào các trường Đại học Sách gồm 10 chương, tương đương với

10 nội dung cơ bản của chương trình Hóa học hữu cơ phô thông, được trình bày theo kiểu cấu trúc bài giảng, mỗi chương bao gồm:

A L Ý T H U Y Ế T CẢN B Ả N VẢ N Ả N G CAO: Trong p h ầ n này lý thuyết hóa học được trinh bàv m ột cách hệ thống có chọn lọc theo hướng p h á t triển tư duy giúp học sinh nắm vững lý thuyết ở cả 3 mức độ: hiểu sâu, nhớ lâu và vận dụng tốt N hữ ng nội dung khó trong chương trinh được giải thích và làm rõ bản chất hóa học, phù hợp với trình độ học sinh p h ổ thông từ căn bản (luyện thi Đại học) đến năng cao (bồi dưởng học sinh gioi).

B HƯỚNG D Ẩ N GIẢI BAI TẬP: Trong p h ầ n này chủ yếu lưu ỷ những nội dun g hóa học liên quan đến các dạng bài tập thường gặp trong các kỳ thi tuyển chọn học sinh giỏi và tuyển sinh Đại học Đồng thời giới thiệu một s ố phương pháp giải ngắn gọn, d ễ hiểu, gơi ỷ cho sự p h á t triển tư duy hóa học.

c B Ả I TẬP Á P DỤNG: Tuyển chọn và giới thiệu nhiều bài tập có nội dung hóa học sâu sắc, nhằm tạo cho người học có điều kiện rèn luyện và p h á t triển tư duy p h ù hợp với chủ trương đổi

mới của Bộ Giáo dục và đào tạo về khâu ra đề thi học sinh gioi

và tuyển sinh Đ ại học trong giai đoạn hiện nay N hững bài tậ p

9

CÓ dấu d à n h cho học sinh giỏi.

D H Ư Ớ N G D Ẫ N G IẢI VẢ Đ ÁP s ố : Trả lời các bài tập kh ó

Vinh, ngày 2 tháng 11 năm 2000

Cao Cự G iác

C H Ư Ơ N G 1

A LÝ THUYẾT CĂN BẢN VÀ NÂNG CAO

1.1 CẤU TẠO HÓA HỌC (CTH H )

Một sô" luận điểm cơ bản của thuyết CTHH:

a) Trong phân tử H C H £ (hợp chất hữu cơ) :

• Liên kết theo một tr ậ t tự n h ất định

Sự thay đổi CTHH -> ch ất mới (hiện tượng đồng phân)

\ 7 dụ : Rượu etylic và đim etyl ete đểu có công thức p hân tử

• T an vô h ạ n trong nưác

• Phản ứng vổi kim loại kiểm

Đ im etyl e te

• C h ất khí

• ít tan trong nước

• Không phản ứ n g với kim

CH3 - o - c h 3

loại kiểm.

b) Trong phân tử HCHC, cacbon luôn có hóa trị IV Các

nguyên tử c không chỉ có khả năng liên kết vối các nguyên tử

của các nguyên tô' khác mà còn trực tiếp kết hợp vói n h au bằng

các nổi đơn, đôi, ba để tạo th à n h mạch thẳng, nhánh hoặc vòrtg

N guyên n h â n của sự đa dạng vể sô" lượng các HCHC

\ 7 dụ : Chỉ có 4 nguyên tử c và các nguyên tử H có thê tạ o

k h ô n g tác d ụ n g với dung dịch Br2.

■OHỌ2H5OH

H

C2H 5OH

1.2 ĐỔNG ĐANG

• Đồng đẳng là những chất có CTHH tương tự nhau do đó tính chất hóa học tương tự nhưng th àn h phần phân tử hơn kém nhau một sô nhóm -CH.,-

Vi dụ : Đồng đẳng an k an : CH4, C ,H6, C3H8) , CnH2n+2

M = 16, 30, 44, (14n+2)

• Khối lượng mol các chất trong cùng dãy đồng đẳng lập

th àn h cấp sô cộng có công sai d = 14

Chú ý : Khái niệm đồng đẳng là rấ t rộng, ở trên ta chỉ giới

hạn đồng đẳng m etylen (nhóm CH;,) Như vậy, đổng dẳng đưdc

t ạo ra do sự phân cắt liên kết để đưa nhóm -CHọ- vào p h ân tử,

C H -O -H

CH3-C H2- 0 - H (đđ)

CH3-O -C H3 (không đđ)(2) Không được cắt liên kết đơn trong hệ liên hợp (vi phạm tính liên hợp)

CHọ=CH-CH=CH, 1*—> C H ,= C H -C H2-CH=CH2 (không đđ)

CH, = <p-CH = CH2 (đđ)

CH,

(3) Nếu nguyên tử cacbon duy n h ất có liên kết bị cắt lại líà I Inguyên tử cacbon trong nhóm định chức thì sự tương tự vể tínlhi 1

(I), (II), (III) đều là đồng đẳng của n h au nhưng :

• (I) có tín h axit m ạnh gấp 10 lần (II, III)

• (I) có tín h khử nhưng (II, III) không th ể hiện

(4) N hững chất đồng đẳng phải là những chất tương tự về* ì

m ặt cấu tạo và phải tương tự về m ặt cấu hình

1.3 PHƯƠNG PH Á P XÁC ĐỊNH CTTQ CỦA DÃY Đ ổ N G i r

ĐẢNG

Có 2 phương pháp xác định :

1.8.1 D ù n g đ ịn h n g h ĩa : Phương pháp này được sử d ụ n g

khi biết b ấ t kỳ một ch ất nào trong dãy đồng đẳng

Ví dụ : Tìm CTTQ của dãy đồng đẳng C3H 7OH ?

C3H 7OH + kCH2 s c 3 +kH v+2kOH (*)))

Đ ặt sô' nguyên tử c là n = 3+k -> k = n-3 th ay vào (*) t h u I

được CTTQ : CnH2n+1OH.

1.3.2 D ự a v à o đ ặ c đ iể m câ u tạo• • •

Ví dụ : Xác định CTTQ của hiđrocacbon chứa a liên kết 7IC (hoặc vòng) ?

Bài giải : Gọi n là sô nguyên tử c t r o n ^ phân tử

hiđrocacbon Mỗi nguyên tử c có 4 electron hóa trị —» Sô"

electron hóa trị của n nguyên tử c là 4n electron Vì có n

nguyên tử c nên có (n-1) liên kết ơc-c: M ặt khác mỗi liên kết sử

dụng 2 electron hóa trị, do đó số electron đã sử dụng vào các

liên kết ơc_c là 2(n-l) electron Mỗi liên kết 7tc.c cũng sử dụng 2

electron, do đó a liên kết Ttsẽ sử dụng hết 2a electron hóa trị

Vậy số electron hóa trị còn lại của các nguyên tử c dùng để

liên kết với các nguyên tử H bằng : 4n - [2(n-l)+2a] = (2n+2 - 2a)

electron = số nguyên tử H —> CTTQ : CnH2n+2 2

a-Chú ý : Khi p h â n tử đóng vòng cũng phải sử dụng 2e của 2

nguyên tử c, tương đương vối việc tạo một liên kết do đó giá trị

a bao gồm sô" liên kết 71 hoặc sô vòng hoặc cả hai

a ^ CnH2n+) -> hiđrocacbon no mạch hở (ankan)

^ l l k r t , không vòng -» anken

2 liên k ết 7t trong 1 nối ba -> ankin

1 vòng + 17C —>• xicloanken

3 nối đôi -> an k atrien

1 nốỉ đôi + 1 nối ba —» ankenin

CnH2n.G vòng sáu cạnh + 3 liên k ết 7t xen

kẽ -> Aren

n.4 ĐỔNG PHÂN

• Đồng p hân là hiện tưựng các chất có cùng một CTPT

CH jCH XH O và CH3-Ç-CH:j

IIo

Propanai Đ im etyl xeton

e) Đồng phán lien kết : xuất hiện do sự thay đổi liên kết giữa

( c á c nguyên tử với nhau

Ví dụ CH3-C H =C H -C H3 và CH2-<ỊJH2

c h 2- c h 2

B u ten -2 Xiclobutan

j) Đồng phán hình học (cis-trans) : là loại đồng p hân không

g ian (hay đồng p h ân lập thê) gây nên bởi sự p hân bỏ" khác n h au

• củ a các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một bộ phận

cứng nhắc” như nổi đôi, vòng no,

, / c = c \ và , , / c = c \

c is-B u ten -2 tran s-B u ten -2

cis-1,2- Đ im ety l xiclopropan trans- 1,2-Đim etvl xiclopropan

Điểu kiện xu át hiện dồng phán hình học :

• Điều kiện cần : phân tử phải có liên kết dôi (một liên kết

đôi hay hệ thổng một sô" liên kết đôi) hoặc vòng no (thường là

vòng nhỏ) coi đó là bột phận "cứng nhắc” cản trở sự quay tự do

của nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) ỏ bộ phận đó

• Điểu kiện đ ủ : ở mỗi nguyên tử cacbon của liên k ết đôi v à i I

Giả sử xét độ hơn cấp tương đối ta th ấy a > b và e > f, k h ii I

a) Nếu a, e cùng phía nổi đôi (hoặc m ặt phẳng vòng no) tai

có đồng ph ân cis- (hay z - tiếng Đức Z usam m en nghĩa lài

b) Nếu a, e khác phía ta có đồng p h ân tra n s - (hay E * tiếng:

Đức Entgegen n ghĩa là "đối")

Ngoài các loại đồng p h ần kể trên, trong nhóm đồng phâru

lập th ể còn x u ất hiện loại đồng phân quang học Đó là n h ữ n g

đồng phân có k h ả n ăn g làm lệch m ặt phẳng án h sáng p h ân cực

(ánh sáng chỉ dao động trê n một m ặt phẳng n h ấ t định) một góc

sang phải (+a) hoặc sang trá i (-a) Các đồng p h ân này có tín h

c h ấ t lý-hóa tương tự chỉ khác n h au độ quay cực riêng [a] và

h o ạt tín h sinh học

Điều kiện x u ấ t hiện đồng p h ân quang học là trong p h â n tử

p h ải chứa nguyên tử b ấ t đối (thường là nguyên tử cacbon b ất

ở ít n h ấ t hai nguyên t ử cacbon của vòng n n g u y ê m 1

tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

điều kiện

/

ec

\

đó :

cùng")

đôi, ký hiệu c*) Đó là nguyên tii liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau C*abcd (a * b * c * d).

Ví dụ G lixeranđehit CtLOHCHOHCHO có 2 đồng phân

quang học :

H ai chất này gọi là một cặp đối quang vì có cùng góc quay

a chỉ khác nhau về dấu Thông thường trong tự nhiên cũng như trong quá trình tông hợp hữu cơ người ta hav gặp hai chất đối quang ở dạng tập hợp vối sô mol bằng nhau Tập hợp đó gọi là

biến thểraxem ic Do sự bù trừ vể độ quay cực riêng [a] nên biến

thê raxem ic không có tín h quang hoạt

50°ó L(-)-Glixeranđehit+50%D(+)-Glixeranđehit=50%(±)Glixeranđehit

Cách viết các đồng phân :

Trong chương trìn h phô thông ta chỉ giới h ãn xét đồng phân cấu tạo và đồng phân hình học Để viết được đầy đủ các đồng p h án ta thực hiện các bưổc sau

Ví dụ Viết đồng phân cho CTTQ : CxHyOzNtXv (X-halogen) Bước 1 Xác định độ bất bão hòa (sô' liên kết n hoặc số vòng)

của phân tử theo công thức :

th ể tạo vòng).

Bước 4 Đ ặt các nôi đôi, nốì ba, nhóm th ế hoặc nhóm chiíứứcvào vị trí đầu mạch Di chuyển các nỗi đôi, nổì ba hoặc nhiómmthế, nhóm chức trê n các mạch đó Đối với mạch vòng ta th u rứhaỏ vòng và chú ý vòng nhỏ n h ấ t có 3 nguyên tử cacbon

Khi viết các đồng p h ân cần lưu ý :

• Không có công thức xác định sô" lượng đồng phân itìù;iy

từng c h ấ t mà có sô" lượng đồng p h ân khác nhau

• P h ải đảm bảo đúng hóa trị của các nguyên tố.

• Viết đồng p h ân theo yêu cầu bài toán (mạch hỏ, mạicbh

vòng, không gian, dạng bển hoặc tấ t cả có th ể có)

• Loại bỏ các đồng p h ân trù n g n h au (do sự đôi xứinig

mạch cacbon) và các đồng p h ân không bển tự chuyển w ề

Vi a = 1 và chỉ có 1 nguyên tử o trong phân tử nên sẽ có các loại đồng phân sau đâv :

a) Đồng phân rượu không no đơn chức :

c h , = c h - C h 2- o h (1)b) Rượu vò«g no đơn chức : CH2

e) Ete không no : CH2= C H -0 -C H3 (3)d) Ete vòng no :

1.5 QUAN HỆ GIỬA CAU TRÚC VÀ TÍNH CHAT H ộ p CHẤT HỮU Cơ

1.5.1 Các k iểu liên k ết tron g hóa hữu cơ

chung cho cả hai nguyên tiỉ tham gia liên kết Loại liên kết m à\y y

r ấ t q u an trọng và phô biến n h ất trong họp c h ấ t hữu cơ

a) Liên kết sigỉna (ơ) : Liên kết ơ được hình th àn h do sui ự

xen phủ "đầu vối đầu" (head-to-head) của 2AO tạo nên MO) c c ó ó

trục đôi xứng trù n g với trục nôi hai h ạt n h â n nguyên tử :

Liên kết a tương đổi bển Hai nguyên tử nối với nhau cỉhiủ

bằng liên kết a thôi thì có khả năng quay quanh trục liên kẻêtìt

mà không làm m ất sự xen phủ (thí dụ H -H , CH3-CH3, ) d'0 đỉđó

x u ất hiện các đồng p h ân cấu dạng ở hợp ch ất hữu cơ

b) Liên kết p i (tc) Liên kêt 7t được h ìn h th à n h do sự xen phiuủ

"bên vối b ên ” (side-to-side) của h ai AOp cạnh n h au và có tn ụ ac

song song vói n h au tạo nên MO* nằm ỏ' hai bên trục nôi h a i h:ạạt

n h â n nguyên tử :

So với liên kết ơ thì liên kết 7t kém bền Hai nguyên tử ncôi

vói n h a u bằng một liên kết 7T (và 1 liên kết ơ) khỏng thể quay ttự

do q u an h trục nối hai hạt n h ân được vì n h ư thê sẽ vi phạm ssự

xen phủ cực đại của h ai AO do đó xuất hiện đồng phân hình họọc

ỏ các hợp ohất có nối

đôi. c) S ự lai hóa obitan

Đê giải thích hóa trị 4 của cacbon, ngưòi ta cho rằng ỏ

trạng th ái "kích thích" một electron 2s chuyên chỗ sang 1AO

trống 2p,:

Is- I 2s22p ‘2p ; 1 S” I 2s ’2p[ 2pJ 2 p[

Khi đó xảy-ra sự tố họp obitan 2s vối một sô obitan 2p để

tạo ra các obitan lai hóa có năng lượng được xem là tương đương

n hau Sự tổ hợp như vậy gọi là sự lai hóa obitan Có 3 kiểu lai

hóa :

• Lai hóa sp j (lai hóa tứ diện) : một AOs và 3AOp tô hợp vối

n h au tạo th àn h 4AO lai hóa sp3 có trục tạo nên những góc

109°28' :

• Lai hóa sp" (lai hóa tam giác) : một AOs và 2AOp, tổ hơp vối nhau tạo thành 3AO lai hóa sp2 có trục nằm trên m ặt phẳng

hình th àn h những góc 12 0°

• L ai hóa sp (lai hóa đường thẳng) : một AOs tổ hợp với m ộtt t AOp tạo nên 2 obitan lai hóa sp có trục nằm trên một đườragí

th ẳn g :

Chú ý : Tỷ lệ % AOs trong obitan lai hóa càng cao thì độ á m 1

điên của cacbon càng lỏn (C\„ > c , > c 3 ) do đó đô dài liên k ế t t

1 sp " spcủa nguyên tử cacbon trong phân tứ hữu cơ càng giảm

• Khi hai nguyên tử hoàn toàn đồng n h ất liên kết ơ vớii

n h au , liên kết đó không p h ân cực (chẳng hạn : H -H , Cl-Cl.l,

CH3-C H3, ) Ngược lại, nếu h ai nguyên tử không đồng n h ấ t và i

có độ âm điện khác nh au thì liên kết sẽ p hân cực về phía độ âmn

điện lón hơn, làm xu ất hiện lưỏng cực một đầu âm (ô ) và m ộtt

đầu dương (5+)

V í dụ :

-H -> Cl , CH3 -» Cl

• Mức độ phân cực của phán tứ được đánh giá bằng ìnomen lưỡng cực điện // (= k h o ả n g cách X đ iệ n tích) với cô n g th ứ c :

ịi = 5.rì

Trong đó : ô là điện tích của cực dương hay âm (coulomb);

d là khoảng cách trọng tâm giữa 2 điện tích dương và âm (met)

Đơn vị SI của là coulomb.met nhưng thường được chuyển

• Liên kêt Tí giữa 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đồng

nhất, ví dụ CHọ = CHo, thường không phân cực Ngược lại, liên

kêt n giữa 2 nguyên tử không đồng n h ấ t có độ âm điện khác

nhau lại luôn phân cực về phía có độ âm điện lớn hơn.

• Ta biếu diễn sự phân cực của liên kết n bằng mũi tên

8+ /"'H s

cong Thi dụ : CHS- c = o

H

• Liên kết 71 thường dế phán cực hơn liên kết Q Sự p h a n cực của liên kêt 7t củng được đánh giá một cách định lượng b ằn g momen lưỡng cực.

ịi = 0,00D H = 2,27D

e) S ự liên hợp:

aJ Sự liên hợp 71, 7T

• Khi trong phân tử cĩ hai (hoặc nhiểu) liên kết 71 ở cách

nhau bằng một liên kết đơn ơ (hệ liên hợp), các AOp cĩ thể xen phủ

nhau khơng những tạo th ành hai MOïï riêng lẻ mà cịn tạo thành

MOn chung giải tỏa cho tồn bộ phân tử Ví dụ, butađien - 1,3:

H ệ liên k ết K giải tỏa

• Hệ liên k ết n giải tỏa như trê n được gọi là hệ liên hợp Jĩ,7t

Để mơ tả sự liên hợp n, n ta cĩ th ể dùng hệ các mũi tên cong.

/ Ĩ / S

CH2=CH-CH=CH2 hoặc CH2=CH-CH=CHọ

CH2=C H -C H =0 (khơng được biểu diễn ngược lại vỉ

oxi âm điện hơn cacbon)

|3/ S ự liên hợp n, /r

• Khi một nguvên tứ mang cặp electron chưa liên kêt

(electron n) nôi vỏi một nguyên tử chứa liên kết n ta cũng thấy

hiện tượng liên hợp tương tự như trên Và được gọi là sự liên hợp n 7t.

• Sự chuyển dịch n, 7T làm chuyên dịch electron từ cặp eleciron n theo chiều mũi tên cong

/.5.7.2 Mọt sỏlién kết yếu và tương tác yếu

a) Liên kết hiđro Liên kết hiđro (biểu thị bằng 3 dấu chấm

5- ' ỗ*

thảng hàng) được hình th àn h giữa nhóm X-*— H phân cực vànguyên tử Y chứa cặp electron tự do nhờ tương tác tĩnh điệnyêu (* 10 -r 40 kơ m ol1) Sơ đồ : ,

và khả năng nhường cặp electron tự do của Y càng lớn t h ì liêm

kết hiđro càng bền vững

Có 2 loại liên kết hiđro thường gặp :

• Liên kết hiđro liên phân tử : đó là trường hợp X-H và Y' thuộc về 2 p h ân tử riêng rẽ (có thê giổng nhau hoặc khác n hau)

• Liên kết hiđro nội p h ân tử : đó là liên kết giữa X-H và Y của cùng một p h ân tử

Chú ý : Liên kết hiđro tuy là liên kết yếu, nhưng lại g â y

ảnh hưởng lớn tối nhiều -tính chất vật lý ( t ° , độ ta n trong rntóc, )>

và cả tính chất hóa học (tính axit của nhiều hợp chất hữu cơ))

Xem 1.5.3

b) Lực h ú t giữa các p h â n tử (Lực V an der W aals)

• Lực định hướng Ịà lực tương tác p h á t sinh giữa các phâini

tử phân cực Những phân tử này được sắp xếp có tr ậ t tự cực đõii

cực (đầu dương đôi diện vỏi đầu âm) sao cho có lợi n h ất vê mặt

n ăn g lượng

• Lực cảm ứng lả lưc tướng tác phát sinh giữa các phân tử

p h án CƯC và không phán cưc nhò tao ra lường cực cam ứng do

hiện tường phán cực cảm ứng gáy nên

• Lực p h â n tán London, một trong các dạng chủ yêu của

lực hút V ander Waals, xuất hiện giữa các phân tử không phân

cực hoặc p h ân cực Trong phân tử dù là phân cực hay không,

các electron chuyển động không ngừng quatih h ạt nhân, còn h ạt

nhân thì thường xuyên dao động quanh vị trí cân bằng Vì vậy

sự phán bỏ" điện tích dương và âm trong phân tử nha't thời lệch

ra, khôi vị trí cân bằng, đủ đê xuất hiện các lưỡng cực tạm thời

trong giây lát, rồi lại x u ất hiện các lưỡng cực tạm thời khác Kết

quả trên bề m ặt các p h ần tử luôn có các lưỡng cực tạm thời giúp

chúng hút nhau Lực h ú t này phụ thuộc vào bể m ặt tiếp xúc

giữa hai phân tử, nên có th ể coi như tỉ lệ vối diện tích bể m ặt

của phân tử : diện tích hề m ật phân tử càne lớn thi lực h ú t

Vander Waals càng m anh.

Lực h ú t V ander W aals cũng thuộc loại tương tác yêu

(khoảng 10 -r 40 kJ/mol) và gây ảnh hương lên nhiệt độ sôi và

tính tan trong nước tương tự như liên kết hiđro (xem 1.5.3)

Ví du.

Ví du

H

1.5.2 H iệu ứ n g c â u tr ú c

Hiệu ứng (do tưcỉng tác giữa các nguyên từ hoặc nhóm

nguyên tử trong phân tử) làm ảnh hướng đên sự tăn g giảm độ

phân cực của liên kết hoặc m ật độ electron trên nguyên tử tạo

ra phân tử có tính chất hóa học đặc biệt hoặc tăn g giảm khả

năng p hán ứng

1.5.2.1 H iệu ứng cảm img

• Khi th ay thê một nguyên tử H trong CH3-C H2-C H3 (ị.t-0))

bằng nguyên tử C1 ta được 3CH3- “CH2- ICH2-C1 (n = 1,8 D) Liêm

kết 'C -C l bị phần cực vê phía C1 (độ âm điện lớn hơn) làm xuấtt

hiện điện tích ô ỏ' C1 và ô+ ỏ 'c Do m ang điện tích s + n ên C làmi

cho liên kết ‘C -'C p hân cực theo tuy ở mức độ yếu hơn và đêm

yếu hơn nữa

H - > — 3C -> C -» - C - C1

• Sự p h ân cực lan truyền theo dọc trục các liên kêt ơ nhuỉ

vậy gọi là sự phân cực cảm ứng hay là hiệu ứng cảm ứng, k:í

hiệu bằng chổ I (Inductive Effect)

• Nếu coi như liên kết C-H không phân cực và H không C(ó

hiệu ứng cảm ứng (1=0) thì C1 đã gây nên hiệu ứng càm ứnịg

bằng cách h ú t electron về phía nó, gọi là hiệu ứng cảm ứng ârm,

kí hiệu -I Ngược lại, những nhóm nguyên tử gây nên hiệu ứn^g

cảm ứng bằng cách đẩy electron, gọi là hiệu ứng cảm ứng

dương, kí hiệu +1 Ta có :

-C H , < -C H ,-C H , < -CH(CH3), < -C(CH 3)3.

• Hiệu ứng cảm (I) dùng đê giải thích và so sánh tính axit hav tính bazơ của các chất hữu cơ hoặc dùng giải thích co' chê phản ứng

• Trong hệ liên hợp 7U, n nêu có nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử h ú t electron về phía nó (do độ âm điện lón) các liên

k ết 71 trong hệ đ ó s ẽ p h ân cực theo chiều n h ất định được biêu thu

b ằn g mũi tên cong Sự p h án cực đó được gọi là hiệu ứng liên hợp>

â m , kí hiệu -C (Conjugation Effect) và nhóm h ú t electron đó)

gây hiệu ứng liên hợp âm

p h ía liên kết n của hệ liên hợp Ta nói rằn g nguyên tử h o ặ í C

nhóm nguyên tử đó gâv hiệu ứng liên hợp dương, kí hiệu +c.

• Hiệu ứng + c của X giảm theo chiều tă n g của kích thước

nguyên tử (kích thước o b itan n) và giảm theo chiều tăn g của độ'

âm điện nếu kích thưốc nguyên tử n h ư n h au :

- I < -B r < -C l < - F

- F < -O H < NH2

• Hiệu ứng -C của nhóm -Y = z tăn g theo độ p h ân cực của nhóm đó :

-C=CH, < -<P=NH < -C = 0

• Khác vối hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp chỉ biến đổi tương đỏi ít khi mạch liên hợp kéo dài và luôn luôn có ảnh

hương lớn hơn là hiệu ứng cảm ứng (vì liên kêt 7T kém bển hơn

a) nêu cùng một tác nhân gây hiệu ứng

• Hiệu ứng liên hợp giúp :

- So sánh và giải thích axit, bazơ

- Giải thích cơ chê phản ứng cộng theo quy tắc Maccopnhikop

- Định hưống phản ứng thê trên nhản benzen

1.2.5'3 Hiệu ứng siêu liên hợp

Khi ỏ vị trí a đối vỏi nguyên tử cacbon không no có các liên

kêt Ca-H người ta thấy có sự liên hợp giữa Ca-H với c = c

Br Br(sản phẩm phụ)

là hiệu ứng không gian loại II) Ví dụ :

• Hiệu ứng không gian loại I : Trong phân tử

2,6- đimetyl quinon có 2 nhóm cacbonyl, song chỉ riêng nhórrn

-<p = o th am gia p h ản ứng với NH2OH, còn nhóm -(p = o không,

p h ả n ứngđược,vì 2 nhóm -C H :< ở bên cạnh đă gây hiệu ứng,'không gian loại I, không cho NH;)OH đến gần :

• Hiệu ứng không gian loại I I : Phenol là một axit yếu, nêu

đua nhóm -NO vào vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit vì

nhóm này co hiệu ứng -C và -I Tuy nhiên nêu ỏ các vị trí ortho

đôi với -NOv có nhừng nhóm -C H3 thì tính axit chỉ tàng ít, vì

hai nhóm đó đã gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm sự

liên hợp giữa -NO., và vòng benzen, do đó giảm hiệu ứng -C của

nó

1.5.3 Q u a n h ệ g iữ a c ả u t r ú c và tín h c h ấ t c ủ a hỢp

c h â t h ữ u cơ

1.5.3.1 Quan hệ giữa cáu trúc rà tính axil - bazơ

1.5.3.1.1 K hái niệm chung về axit và bazơ đôi với hợp chất

hữu cơ.

a) Đinh nghĩa của Liuvt : Axit là chất có khả năng nhận

cặp electron của bazơ, còn bazơ là chất có cặp electron có thẻ

nhưòng cho axit

b) Đ ịnh nghĩa của Bronsted và Laori:

• Axit là những ch ất (phân tử, ion) có khả nảng cho p ro tto m 1

để tạo ra bazơ liên hợp

• Bazơ là những chất có khả năng n h ậ n proton đê tạ o ir?a 1

ax it liên hợp

HA + H 20 ^ A '’ + H / T '

axit bazơ bazd liên hợp axit liên hợp

cùa HA cùa HoO

Tính axit được đánh giá :

y- _ [A "][H30 +] v „ _ _ _

Ka = - - và pKa = -lgK a

bazơ axit axit liên hợp bazơ liê n hợp

c ủ a BOH của HoO

Tính ch ấ t bazơ được đánh giá :

(2) NguỢc lại một chất có tính bazri càng m ạnh thì axit liên

họp của nó càng yêu

Ví dụ : bazơ : F ’ < OH < NH; ’■< CH.; '

axit : HF > HOH > H-NHọ > H-CH ,

(3) Độ mạnh của một axit hay một bazơ còn phụ thuộc rấ t

nhiểuvào bản chất của dung môi hay môi trường, thậm chí

trong môi trường này nó là axit trong môi trường khác nó lại

1.5.3.1.2 Quan hệ giữa cấu trúc và tính axit

Có thê phản chia các nhóm nguyên tử gây nên tính axit

của hợp chất hữu cơ th à n h 3 loại khác nhau :

a) N hóm nguyên tử -Y - H : Y có độ ảm điện lớn hơn H như

o , S, N thí dụ : C.H5O-H, C,HgNH-H, C.H5S-H, v.v

• Liên kết -Y —* H phân cực càng m ạnh và anion Y( X

sinh ra càng bển (điện tích âm càng được giải tỏa) thì tính axit

• Các nhóm OH trong một phân tử cũng có ản h hưởng đến

tính axit cúa nhau Ví dụ :

Đó là các phenol và nhũng chất tương đồng chứa s N,

Nguyên n h â n chính gây nên tín h axit ỏ nhóm này là sự liên hợpi

n, 7t :

\ ^ / 7

, = c - Y HMọi yếu tô' làm tă n g sự liên hợp n, 7t ở chất chưa p h â n li (đểì làm tăn g sự phân cực Y “ * H) và 0' anion sinh ra (để làm tăngí

độ bền của anion) đểu làm tăn g tính axit Do đó :

• N ếu trong vòng benzen của phenol có nhóm th ê hú:U electron thì tính axit sẽ tăng, ngược lại nếu có nhóm th ê đày electron tín h axit sẽ giảm Ảnh hưởng của nhóm th ê p h ụ thuộc vào vị tr í của nó trong vòng

V í dụ: pKa của một sô* phenol có nhóm th ê :

Đây là nhóm chức cacboxyl trong phân tử axit cacboxylic Nguyên nhân của tín h axit và quy luật chung vê ảnh hương của nhóm thê tương tự trường hợp b) nhưng chú ý nhóm ^ c = 0 có hiệu ứng -C mạnh hơn vì oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon Do đó:

• Axit cacboxylic có tính axit m ạnh hơn phenol Thí dụ :

• Axit không no thường có tính axit m ạnh hơn axit no vì độ

âm điện của Csp > c ọ > c 3 và đặc biệt là axit p, y - không

n a do ở vị trí này nhóm không no chỉ có hiệu ứng - I khôngcó+ c

Ví dụ.

tran s -CH ;CH=CHCOOH < cis-C H :)- CH=CHCOOH

• Khi thay thê nguyên tử H trong HCOOH (pK„ = 3 ,7 5 ) )

bằn g C,;H5 ta được axit benzoic CfiHr,-COOH (pK„ = 4,18) có tú n h 1

ax it yếu hơn HCOOH nhưng m ạnh hòn CH jCOOH vì C,«H.S ,

ngoài hiệu ứng -I còn có hiệu ứng +c.

Chú V' : Các nhóm th ê trong vòng benzen của axit benzoic •

có th ê làm tâng hoặc giảm tín h axit tùv theo bản ch ất và vị t r í í

của nhóm đó trong vòng Nói chung, nhóm thê đ vị trí para t h ể !

h iện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó, nhóm thê ỏ vị trí mieta I

gây hiệu ứng cảm ứng là chính, còn hiệu ứng gây ra bỏi n h ỏ m 1

th ế ỏ vị trí ortho có vai trò đặc biệt đê làm tăn g tín h axit đtược

gọi là hiệu ứng ortho

1.5.3.1.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính bazơ

Nhóm bazơ quan trọng và phô biên n h ất của các họp ' C h à t t

h ữ u cơ là những hợp ch ất có khả năng kết hợp vỏi axit nhờ c ặ p )

electron tự do bao gồm : các am in, ancol, ete, Sau đây là m ộ t t

sô' quy luật vê quan hệ giữa cấu trúc và tính bazơ của các am in

a) A m in dãy béo

• Amin dãy béo thuộc cùng một bậc có lực bazd khá gầm

n h a u và đểu m ạnh hdn am oniac do hiệu ứng + 1 của gốc hiđi'03

facbon no làm cho cặp electron tự do của nguyên tử nitđ trớ nén linh động và dễ dàng kết hợp với axit.

Ví dụ, pK„ cúa axit liên hợp tương ứng của một sô” am in bậc một như sau (bazd càng m ạnh thì pKa của axit liền hợp càng lốn hay Kb càng lốn):

NH3< C H ,NH < C,HSNH,

pK „: 9,25 10,62 10,63

n-C tioN H , < n -C ,2H2fiNH, < n-C8H 17NHọ

• Amin bậc hai có tính bazơ mạnh hơn amin bậc một (vì có

2 nhóm gây hiệu ứng-fl) và hơn cả am in bậc ba (vì bị ản h hương bởi hiệu ứng không gian) Ví dụ :

• Amin thơm có tín h bazơ yêu hơn amoniac và do đó vếu

hơr am in dây béo Nguyên n h ân vì gôc phenyl có hiệu ứng -C

va I Ví dụ :

(CgH5)2NH < c, H-.-NH < NH3

Cr>H5-N H -Ç (C Hy)3 < CRH ,-N H -C H ;i < CGH5-N H -C H X H3

• Nhóm thê h ú t electron ơ n h ân thơm làm giảm tính bazở., trá i lại nhóm thê đẩy electron sẽ làm tăng tính bazơ Ví dụ: pK r„ của RC6H4NH, :

c) DỊ vòng chứa nitơ

• Dị vòng no có tính bazơ tương đương hoặc m ạnh h ơ n

a m in bậc hai dãy béo

NH

• Trong dị vòng thơm, nếu cặp electron n của dị nguyên tiử

th am gia vào hệ liên hdp thơm thì tín h bazơ không còn nữ a (v*í

dụ pirol), nếu cặp electron đó không tham gia liên hợp thì tínlhbazd yếu hơn dị vòng no một cách rõ rệt vì nguyên tử N ở trạníg

th á i lai hóa sp2 lại liên kết vối những nguyên tử c 2 Ví dụ :

pKa : -0,27

1.5.3.2 Quan hệ giữa câu trúc và một số tính chất vật lý

1.5.3.2.1 Nhiệt độ nóng chảy ( t° c) và n hiệt độ sôi ( t ”)

Ở trạn g th ái lỏng và rắn, giữa các phân tử hợp chất hữu cơ

có những lực h ú t liên p hân tử : lực h ú t lưõng cực, lực hút V an

der Waals, liên kết hiđro Ớ nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi động năng của phân tử đù lớn đê thắng lực hút đó Những lực

hú t này phụ thuộc cấu trúc phân tứ của hợp chất hữu cơ

a) Ankan và anken

• Ankan và anken cũng như các loại hợp chất hữu cơ khác, t" và t°c tỉ lệ th u ận với khôi lượng mol (M) trong cùng dãy đồng đẳng

• Độ phân nhánh càng cao -» phân tử càng đôi xứng -> diện tích tiêp xúc bề mặt giữa các phân tử càng giảm -» lực

p h ân tá n London càng yếu -> t° càng giảm

• Đồng phân tra n s nóng chảy ỏ nhiệt độ cao hơn nhưng lại sôi ở n h iệt độ thấp hơn đồng phân cis Ví dụ :

cực, lực h út lưỡng cực giảm -» t" giảm Ngược lại t “( (cis) < t “

(trans) là vì ủ dạng tra n s tuy Ị.I = 0 (phân tử không phân cực))

nhưng giữa các phần tử có khả năng sắp xếp một cách chặt khiu

n h ấ t làm cho mạng tinh th ế bền vững —» t°( cao hơn

b) Dẩn xuất của ankan:

• Đỏi với dẫn xuất R-X, nêu không có liên kết hiđro, t" sẽê càng cao khi X h út electron càng m ạnh (i càng lớn

c) Dẫn xuất của anken:

• Dẫn xuất halogen của an k en sôi và nóng chảy ỏ những nhiệt độ th ấp hơn dẫn x u ấ t của a n k a n tương ứng Ví dụ:

Hợp chất : CH3CHX1 CH2=CH-C1