Bài tập kỹ thuật phản ứng

Phương trình hiệu chỉnh cho trường hợp này là Với AH° và AH’ lần lượt là các thông số có giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ thu gọn và áp suất thu gọn, 0 là thừa số phi tâm acentric facto

v u BẢ MINH

ĐẠI HỌC Qưoc GIA TP HO CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

484-2009/CXB/39-45/ĐHQGTPHCM

MỤC LỤC■ ■

Các t h í dụ

Bài tậ p

T Ả I L I Ệ U T H A M K H Ả O

1- Tính nhiệt phản ứng tại 298 K, AH° 298 K

N hiệt phản ứng tại 298 K thường được gọi là nhiệt phản ứng chuẩn và được tính từ nhiệt cấu tạo chuẩn (H°f298K) của các cấu tử

tham gia phản ứng N hiệt cấu tạo chuẩn được tra trong các s ổ tay.

Từ [6] ta có nhiệt cấu tạo chuẩn H°f_298K của các cấu tử tham gia phản ứng trên lần lượt là:

CH3OH : - 48,08 kcal/mol

CO : - 26,416 kcal/mol

Do đó AH°298K = -4 8 ,0 8 - [-2 6 ,4 1 6 + 2(0)] = -2 1 ,6 6 4 kcal/mol

2- Tính g iá trị các hằng s ố của nhiệt dung riêng

N hiệt dung riêng mol của các cấu tử Cp là hàm số theo nhiệt

độ tuyệt đôi T có dạng Cp = a + bT + cT2 + dT3 Theo [6], ta có

6 BÀI TÃP KỸ THUÂT PHẢN ỨNG

Ad = [-1 ,9 2 + 0,5307 + 2(0,2079)1 X 10 9

= - 0,9735 X 1 ( T 9

3- Tính nhiệt phản ứng tại 600K, ÁH°eooK

N hiệt phản ứng tại 600K, AH°600K được tính theo phương trình

4- Tính nhiệt ph ản ứng thực bằng cách điều chỉnh cho ảnh hưởng của áp suất

Giá trị của AH°600K được tính ở trên là cho áp suất latm Áp suất thực tế trong trường hợp này là 100 atm Phương trình hiệu chỉnh cho trường hợp này là

Với AH° và AH’ lần lượt là các thông số có giá trị phụ thuộc

vào nhiệt độ thu gọn và áp suất thu gọn, 0) là thừa số phi tâm

(acentric factor).

Theo [6] các giá trị của các thông số trên cho thí dụ này là

BÀI TÂP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG

Một động cơ hỏa tiễn đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu gồm hydrogen

và oxygen lỏng Buồng đốt hình trụ có đường kính là 60 cm, chiều dài

75 cm và quá trình đốt sinh ra sản phẩm cháy 108 kg/s Nếu quá trình cháy hoàn toàn, tìm vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen.

V = ( tc /4) (0,6)2 (0,75) = 0,2121 m3 Suất lượng mol hơi nước sinh ra (108 kg/s)/(18kg/kmol) = 6 kmol/s Dựa trên phương trình lượng hóa học:

- Suất lượng mol H2 phản ứng là 6 kmol/s

- Suất lượng mol 0 2 phản ứng là 3 kmol/s

Vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen lần lượt là:

8 BÀI TÂP KỸ THUẬT PHẢN ỨNGỈ

mỗi ngày Giả sử tất cả thực phẩm là glucose và phản ứng tổng' quát như sau:

C6H1206 + 6 0 2 -> 6CO2 + 6H20 - AHr = 2.816 kJ Tính tốc độ biến dưỡng theo số mol oxygen sử dụng trên m3 cơí

th ể trong một giây Cho biết 2.816 kJ/mol glucose

d0 2 f 6.000 kJ/ngày N 1 mol glucose

dt v2.816 kJ/ mol glucosey 6 mol 0 2 J

T h í d ụ 4 Xác định năng lượng hoạt hóa

Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy cloruir benzen diazonium thành clorobenzen và nitrogen.

Vẽ trên đồ thị sem ilog log k theo 1/T

' l ' vTi ;

' l '

E 2,3 R v T2 (2,3)(R) log (k 2 /k j)

E = 120 kJ/mol = 28,7 kcal/mol

T h í d ụ 5 Xác định nồng độ các chất theo độ chuyển hóa

Cho hỗn hợp gồm 28% S 0 2 và 72% kh ôn g khí được cho vào

th iế t bị phản ứng dạng ông để thực h iện phản ứng oxit hóa S 0 2

+ 1/2 0 2 —> 2 S 0 4 với áp suất không đổi ở 1,485 kPa và n h iệ t độ

227°c Cho b iế t k = 200 lít/m o l.s, xác định biểu thức vận tốc phản ứng th eo độ chuyến hóa.

G iả i

Dựa vào phương trình lượng hóa học ta có bảng sau:

Cấu tử Ký hiệu Ban dầu Thay đ ổ i Còn lại

Fa = Fao (1 - XA)

F b= Fao (Mb - XA) l"R = f"A0 XA

0,28 (0,72X0,79) 0,28

1 + e AX A

1 - 0,14 X A 0,1(2,03)

N ồng độ của các chất được tính trong bảng sau Lưu ý là mồng

độ của N 2 thay đổi theo độ chuyển hóa mặc dù N 2 là cấu tử trơ.

BÀI TÂP KỸ THUÂT PHẢN ỨNG 11

Với k = 200 lít/m ol.s, phản ứng là bậc hai theo A và B, phương trình vận tốc phản ứng theo XA là

- rA = kCACB

(1 + 8AX A)2 (l + 0,14X a )2

T h í d ụ 6 Xác định phương trình vận tốc từ số liệu thực nghiệm

Cho phản ứng phân hủy A: A —> sản phẩm

Phân tích nồng độ tác chất A theo thời gian trong bình phản ứng khuấy trộn hoạt động gián đoạn cho kết quả như sau Tìm phương trình vận tốc.

K ết quả phân tíc h K ết q uả tín h

T h ờ i g ian , t,s N ồng độ CA, m ol/ lít In (C ao / C a ) 1/CA

Giả sử p h ả n ứng bậc 1: Nếu phản ứng là bậc 1, vẽ biểu thức

tích phân ln C ao /C a theo t, nếu lả dường thẳng ta kết luận đúng là

phản ứng bậc 1 (hình)

Giả sử p h ả n ứng bậc 2: Nếu phản ứng là bậc 1, vẽ biểu thức

tích phân 1/ CA theo t, nếu là đường thẳng ta kết luận đúng là

phản ứng bậc 2 (hình)

Giả sử p h ả n ứng bậc n: Biểu thức tích phân bậc n với nồng

độ còn lại b ằn g 80% nồng độ ban đầu (tương tự thời gian bán sinh ti/2).

(0 ,8 ) ' — 1 /"! 1 - n

t p = k ( n - l ) C^°

12 BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỬNIG

Lấy logarit hai v ế

log tp = log 0,8 - 1

k (n - 1 ) + ( l - n ) l o g C AOTrước h ết vẽ đường biểu diễn CA theo t sau đó xác định các gi.á trị nồng độ cần thiết, ta có bảng kết quả sau:

Từ đồ thị ta suy ra được bậc phản ứng bằng 1,4 Đê xác địn.h

k tại trị số bất kỳ tF ta xác định trị số CA0 tương ứng, kết quả tín.h như sau:

Xác định phương trình vận tốc cho phản ứng pha khí A -> 2R

tí các số liệu sau đây từ bình phản ứng hoạt động gián đoạn có thể tch không đổi.

T h ờ i gỉan, h Á p suâ't tổ n g , kPa (atm)

Hỗn hợp phản ứng ban đầu gồm 76,94% A và 23,06% khí trơ

tú áp suất 101,325 kPa (latm ) và 287K Phản ứng được giữ ở nhiệt

và áp suất riêng phần

P a = P ag - Y - ( p - p o ) = P ao - (p - p o )

An với a = 1 và An = 1

Từ số liệu ban đầu ta có:

Lấy logarit hai v ế phương trình vận tốc

/'d P N ' ln

Bảng sô" liệu đê vẽ đường biểu diễn

400 K - T a = 2,3 P a 2

500 K - rA = 2,3 pA2

với - r A = [mol/m3.s] và pA = [atm]

a) Xác định năng lượng hoạt hóa theo các đơn vị trên

b) Biến đổi biểu thức vận tốc ra theo đơn vị nồng độ và xác định lại năng lượng hoạt hóa.

G iả i

a) Theo đơn vị áp suất ta thấy khi thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng lên phương trình vận tốc, điều này có nghĩa là E = 0 b) Biến đổi P a ra thành CA

rA = 0 ,0 0 3 9 C |; k = 0,0039 m

mol.s Theo đơn vị nồng độ cho thấy các hằng số vận tốc không độc lập với n h iệt độ Lập tỷ số giữa hai biểu thức vận tốc trên, tính được giá trị E như sau:

E (8,314X400X500), 0,0039

° 500 400 0Í0 0 2 5

E = 7.394 J/mol Qua thí dụ trên cho thấy các giá trị của E thay đổi theo dơn

vị nồng độ sử dụng.

T h í d ụ 10 Một dòng nhập liệu lưu lượng 1 lít/ph có nồng độ của A

và B lần lượt là C ao = 0,10 mol/I và C bo = 0,01 mol/1 đưa vào bình phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục có V = 1 lít Phản ứng phức tạp và không biết phương trình lượng hóa học Dòng ra khỏi bình phản ứng có cả A, B và c với nồng độ lần lượt là C aí = 0,02 mol/1, Cbí = 0,03 mol/1 và Ccf = 0,04 mol/1 Tìm vận tốc phản ứng của ba chất trên trong điều kiện phản ứng này.

BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 17

T h í d ụ 11 [7] Tác chất khí A nguyên chất ( C ao = 100 mmol/lít) nhập vào liên tục th iết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục (V = 0,1 lít) trong đó xảy ra phản ứng 2A -> R Kết quả thí nghiệm với các lưu lượng khí khác nhau như sau:

lấy logarit hai v ế ta được

log ( - r A) = log k + n log CA Kết quả tính độ chuyển hóa cho mỗi thí nghiệm trình bày trong bảng sau:

Thí nghiệm Vo C a X a (-rA)= (V0CA0XA)/V lo g C A lo g (-rA)

18 BÀI TÂP KỸ THUÁT PHẢN ỨNG'

Từ đồ thị xác định được n = 2, do đó phương trình vận tốc cho phản ứng này là:

r A = 0,36 lit ^ c 2 mmol

Nếu ta bỏ qua sự thay đổi khối lượng riêng trong trường hợp này ( ẽ a = 0), phương trình vận tốc sẽ có bậc n = 1,6, khi đó sử dụng cho thiết k ế sẽ bị sai.

T h í d ụ 12 [7] Cho phản ứng đồng th ể pha khí A —> 3R thực hiện

ở 215°c với phương trình vận tốc phản ứng như sau:

0 , 5

Tìm thời gian lưu trung bình cần th iết qua th iết bị phản ứng dạng ông để phản ứng đạt độ chuyển hóa 80% hỗn hợp nhập liệu gom 50% A và 50% khí trơ, n h iệt độ 2 1 5 ° c và áp suất 5 atm (C ao = 0,0625 m ol/lít).

BÀI TÂP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 19

CE, các thí nghiệm với bình phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định cho các kết quả như sau:

G iả i

Lập bảng tính l / ( - r A ) theo các trị số đo được của C a

Vẽ đường cong l/( - r A) theo CA có dạng chữ u.

a) Từ đường cong l/( - r A) theo CA ta thấy là nên sử dụng bình ông với dòng hoàn lưu Từ hình vẽ ta xác định được:

T h í d ụ 14 N itrogen và oxygen phản ứng trong m ột xylanh động

cơ để tạo nên khí NO Xylanh được xem như là m ột mô hình th iế t

bị phản ứng hoạt động gián đoạn Thời gian phản ứng được xem như nhanh hơn thời gian nén của xylanh Kết quả là phản ứng

BÀI TÂP KỸ THUÂT PHẢN ỨNG 21

được xem như xảy ra tại điều kiện đẳng n h iệt trong xylanh ở 2.700 K, thế tích không đổi bằng thế tích xylanh 0,4 lít và áp suât là 20 atm Nếu hỗn hợp nhập liệu có 77% N 2, 15% 0 2 và 8%

khí khác được xem như khí trơ Tại n h iệt độ này hằng s ố cân

bằng nồng độ K bằng 0,01 Tính:

a) Độ chuyển hóa cân bằng của N 2 , XAe

b) N ồng độ cân bằng của NO sau phản ứng.

( 6 )

22 BÀI TÂP KỸ THUÂT PHẢN ỨNG

= 2,88 X 10“ 3 mol/lit

T h í d ụ 15 Nếu độ chuyển hóa đạt được 80% độ chuyển hóa cân bằng trong thời gian phản ứng là 151 ju, xác định hằng sô tốc độ phản ứng thuận Tất cả các điều kiện giông như thí dụ trên.

BÀI TÂP KỸ THUÂT PHẢN ỨNG 23

Thay các biểu thức vào phương trình th iết k ế

24 BÀI TẬP KỸ THUẦT PHẢN ỨNiG

T h í d ụ 16 Quá trình khắc trên vật liệu bán dẫn trong quá trìnlh sản xuất các “chip” máy tính là quá trình thực hiện phản ứng hò;a tan lỏng - rắn N ghiên cứu quá trình hòa tan chất bán dẫn MnO>2

bằng cách cho hòa tan trong các acid và muối khác nhau Xác địn]h được tốc độ hòa tan là hàm sô theo th ế oxit hóa khử tương dối s»0

với mức năng lượng của dải dẫn điện vật liệu bán dẫn Ngoài ra k ế t quả còn cho thấy tốc độ phản ứng có thể tăng lên 105 lần bằng cáclh thay đổi anion của acid Từ số liệu dưới đây, xác định bậc và hằn;g

số vận tốc phản ứng của quá trình hòa tan M n 0 2 bằng HBr

ln (-r ^ 0) = lnk + a lnCAo hay Y = b + a X

Các phương trình bình phương cực tiểu được giải với N lần:

BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 25

Thay các giá trị tính được vào phương trình bình phương cực tiểu:

- 21,26 = 5b + (-0 ,9 2 a) 15,10 = -0 ,9 2 b + 8,15 a Giải ra ta được a = 1,4 tức 12 bậc phản ứng bằng 1,4

và b = -3 ,9 9 hay k = 1,84 X 10" 2 (líưm ol)0,4/ m 2 h

Phương trình vận tốc là

r HBr = 0,0184 c [ịg r

T hí d ụ 17 [1] Xác định thể tích cần thiết cho bình phản ứng khuấy

trộn hoạt động liên tục với lưu lượng nhập liệu là 56,64 líưph chứa

• tác chất A (0,67 mol/ph) và cấu tử trơ I (0,33 mol/ph) Trong thiết bị

phản ứng ở nhiệt độ 300°K, A đồng phân thành R và s với độ

chuyển hóa bằng 90% theo phản ứng như sau: A -» R + s Các số

liệu cho hệ phản ứng như sau:

N hiệt dung riêng: CpA = 7 cal/mol ° c

CpR = Cps = 4 cal/mol ° c

Cpi = 8 cal/mol °c

Hằng s ố vận tốc phản ứng : k = 0,12 h_1

N ăng lượng hoạt hóa : E = 25.000 cal/mol

N hiệt p h ả n ứng ở 273 K : AHr = - 333 cal/mol A

G iải

1- Viết phương trình cân bằng vật chất - năng lượng cho thiết

bị phản ứng

Giải đồng thời hệ phương trình cân bằng vật chất - năng

lượng cho th iết bị phản ứng Giả sử thiết bị phản ứng được bọc cách

nhiệt tốt và phản ứng phát nhiệt làm tăng n h iệt độ hỗn hợp phản

ứng nên phản ứng xảy ra tại nhiệt độ cao hơn n h iệt độ xác định

hằng số vận tốc và nhiệt phản ứng.

Giả sử khối lượng riêng không đổi, phản ứng xảy ra ả trạng

thái ổn định với lưu lượng nhập liệu vào bình phản ứng không đổi,

phương trình th iế t kê cho bình khuấy hoạt động ổn định là:

Fi0 = suất lượng nhập liệu của cấu tử i Cpi = nhiệt dung riêng trung bình của cấu tử i

AHo = nhiệt phản ứng tại n h iệt độ chuẩn T0 ACp = hiệu số nhiệt dung riêng giữa sản phẩm và tác chất.

2- Tình nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Dựa vào phương trình cân bằng năng lượng trên ta có thể tính n h iệt độ từ các thông số đã biết sau:

Thay các giá trị trên vào phương trình cân bằng năng lượng

BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 27

Với k298K= 0,12 h 1 và T = 323,4 K, hằng số vận tốc phản ứng tại 323,4 K là:

T h í d ụ 18 Xác định nhiệt độ cân bằng đoạn nhiệt

Cho phản ứng thuận nghịch pha lỏng sơ đẳng A = R Vẽ đường biểu diễn độ chuyển hóa cân bằng theo n h iệt độ.

Số liệu:

N hiệt cấu tạo: H a (298K) = - 40.000 cal/mol

H r (298K) = - 60.000 cal/mol

N hiệt dung riêng: CpA = CpR = 50 cal/mol.K

H ằng số cân bằng: K = 100.000 tại nhiệt độ 298K

Xác định nhiệt độ và độ chuyển hóa cân bằng đoạn nhiệt khi nhập liệu là A nguyên chất ở nhiệt độ 300K.

28 BÀI TÂP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG

Vì ACp = CpR - CpA = 50 - 50 = 0 cal/moLK nên AHrT = const,

do đó hằng số cân bằng thay đổi theo nhiệt độ qua biểu thức sau:

K(T) = K(Tj) exp AH? /

1_

T AH? = - H° = - 20.000 cal/mol

BẢI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 29

T h í d ụ 19 Phản ứng đoạn nhiệt sản xuất anhydic acetic

Cho phản ứng cracking pha hơi aceton CH3COCH3 -> CH2CO +

CH4 là bậc một theo aceton và hằng số vận tốc phản ứng đựơc biếu diễn theo biểu thức sau:

lnk = 34,34 - 34’-222

T trong đó k tính theo s và T tính theo độ K.

Cho thiết bị phản ứng ống với dòng nhập liệu 8.000 kg/h aceton nguyên chất có nhiệt độ 1.035 K, áp suất 162 kPa (1,6 atm) Tìm th ể tích thiết bị phản ứng hoạt động đoạn nhiệt đê đạt độ chuyển hóa 2 0%.