Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn pha tạp từ

Do là càc vat liéu ma càc bàn dàn khóng co tu tinh dugc pha tap bang càc kim loai chuyén tièp co nòng dò thàp de tao dugc tinh sàt tu nhàm su dung mot càch kèt hgp giùa dién tich cùa dié

DAI HOC QUÒC GIÀ HA NÓI TRl/ÒNG DAI HOC KHOA HOC Tl/NHIÈN

Détài NGHIÈN c u t i CHE TAO VAT LIÈU BÀN DAN PHA TAP TÌT

Bào cào tóm tat

a Tén de tài: Nghién cùu che tao vat liéu bàn dùn pha tap tu

3 CN Nguyén Anh Tuàn

d Miic tiéu va nói dung nghién cùu (theo dàng ki)

• Che tao càc màng mòng ZnO va ZnO pha kim loai chuyén tièp trén càc loai

de khàc nhau nhu Sì, thuy tinh

• Che tao bót ZnO pha kim loai chuyén tièp

• Nghién cùu càc qua trình tao màu cùng nhu càc ti'nh chat vai ly, dac bièt là tinh chat tu cùa càc màng dà che tao

e Càc ké't qua dat dugc

De tài dà tap trung nghién cùu vat lieo ZnO pha tap Co, day là chat bàn dàn pha

tu loàng DMS ( diluted magnetic semiconductor) dang dugc thè giói tap trung nghién cùu rat manh Càc kèt qua dat dugc góm:

• Dà tao dugc càc màng va bót ZnO bang phuang phàp sol-gel

• Dà tièn hành pha tap Co va Ga vào ZnO va nghién cùu càc tinh chat càu trùc, quang va tu cùa càc màng co pha tap

• Nàng càp dugc he do phó truyén qua

• Huóng dàn sinh vièn nghién cùu khoa hoc:

- Dà va dang huóng dàn 4 sinh vièn làm khoà luàn tot nghiép ngành Khoa hoc Vài liéu va chuyén ngành Vat ly Chat ràn

- 2 Cao hoc ( mot hoc vién dà bào ve luan vàn )

• Càc bào cào tai càc hòi nghi Khoa hoc:

1 bào cào tai hòi nghi Vàt ly Chàu à Ha Nói 11/2004

1 bài bào a tap chi Khoa hoc, DHQGHN,2004,57

1 bào cào tai hòi thào Viét Due, 5/2005 (1 bào cào dàng trong " Nhùng vàn de hién dai cùa Vat ly chat ràn", 2004, 676)

f Tinh hình kinh phì cùa de tài

Kinh phi dugc cà'p: 15 trièu

Dà co dù chùng tu quyèt toàn vói Phòng tài vu

HàNòi ngày 5 thàng 10 nàm 2005

KHOA QUÀN LY CHÙ TRI DE TÀI

PGS.TS.* Nguyén Thi Thuc Hién

CHÙ TRI DE TÀI

GS.TS.^^lJv^ Jy-uù

1 MSc Tran Vinh Thang

2 BSc Ngo Xuan Dai

3 BSc Nguyén Anh Tuan

d Purpose and contents of investigation project

• Preparation of Co-doped ZnO films and powders by sol-gel method

• Investigation of the technology as well as the physical properties of produced films, especially magnetic and optical properties

e The main results

• Preparing ZnO films and powders by sol-gel method

• Doping ZnO by Co, Ga

• Investigating structural, optical and magnetic properties

• Adapting the build absorption apparatus

• 4 publications bave been presented at scientific conferences as the followings:

1 report in Proceedings of the 3'"^ National conferences on Solid state physics, Thai Nguyén 11/2003

1 paper in Journal of Science, VNU Hanoi, November 2004

1 report in the Asian Conference on Physics, Hanoi 11/2004

1 report in Proceedings of the ninfth Vietnamese - German seminar on Physics and Engineering, May 2005

• Have been instructed several students in scientific reseachs:

4 (done and being done) university graduate theses on specialities of Materials Science and Solid state Physics

2 Msc thesies (One has been done)

Bào cào chuyén mòn

De tài: Nghién cufu che tao vàt liéu bàn dàn pha tap tir

Muc lue

' • 5

Ma dàu

6

Chucmg I: Tóng quan ve vat liéu ZnO 7

1.1 Mot so tinh chà't vat ly 7

1.1.1 Càu trùc tinh thè 7

L1.2 Tinh chat dién 8

1.1.3 Tfnh chat quang 8

1.1.4 Tinh chat tu, quang- tu 9

1.1.4.1 Càu trùc vùng nàng lugng cùa ZnO pha ion kim loai chuyén tièp 9

1.1.4.2 Tmh chat quang va tu quang cùa ZnO pha ion kim loai chuyén tièp 9

1.1.4.3 Tinh chat tu cùa ZnO pha Co "

Chucmg II: Càc phucmg phàp che tao vat liéu 15

2.1 Giói thieu chung 15

2.2 Càc phuang phàp tao màng 15

2.2.1 Phuang phàp phun tinh dién 15

2.2.2 Phuang phàpphùn xa Katot (sputtering) 15

2.2.3 Phuang phàp sol-gel 16

2.3 Phuang phàp tao bòt 16

2.3.1 Tao bót bang phuang phàp sol-gel 16

2.3.2 Tao bót bang phucmg phàp dòng kèt tua

Chucmg III: Càc kèt qua va thào luan 18

3.1 Che tao màng ZnO pha Co va nghién cùu càc tinh chat vat ly 18

3.1.1 Che tao màng ZnO 18

3.1.2 Màng ZnO pha kim loai chuyén tièp Co 19

3.2 Càc tmh chat Vàt ly cùa bòt ZnO pha Co 28

M O D À U

Hien nay, trén thè giói, càc hgp chat bàn dàn pha tu loàng DMS (diluted magnetic semiconductors) thuòc nhóm A"'B^ va A " B ^ ' dang dugc quan tàm nghién cùu manh me Do là càc vat liéu ma càc bàn dàn khóng co tu tinh dugc pha tap bang càc kim loai chuyén tièp co nòng dò thàp de tao dugc tinh sàt tu nhàm su dung mot càch kèt hgp giùa dién tich cùa dién tu va spin cùa chùng ( huóng spin tu hay spintronics ) Trong càc bàn dàn dò, ZnO dugc xem nhu mot "hot topics" do dugc du

doàn bang tinh toàn ly thuyèt là co tu tinh a nhièt dò phòng Ngoài ra, nò co nhiéu tinh chat qui bau nhu dò róng vùng càm lón (ca 3,3 eV ò nhiét dò phòng), nàng lugng lién

ké't exciton tu do lón (60 meV), dò ben vùng, dò ón dinh, nhiét dò nóng chày cao Vi vay ZnO hùa hen nhiéu trién vong su dung khóng nhùng trong linh vuc spin tu (spintronics) ma con làm càc linh kién quang dién tu nhu man hình hién thi, bó Ipc song àm, laser, diode phàt quang, dién cuc trong suót

Tuy bàn dàn pha tu loàng hùa hen nhiéu trién vong cho nhùng linh kién hién dai trong tucmg lai, dac biét là thè he mày tmh lucmg tu, nhung hién nay cóng nghé che tao cùng nhu viéc hiéu rò ca che sàt tu cùa vat liéu DMS con càn phài thào luan va nghién cùu nhiéu.Trén thè giói, nhùng cóng trình nghién cùu ve DMS con thu dugc nhùng kèt qua con rat khàc nhau

Ve màt còng nghé che tao vat liéu,do nhiét dò nóng chày cùa ZnO rat cao va là vàt liéu thàng hoa rat de bi tàch pha nén nò thuòng dugc che tao duói dang màng mòng bang càc phuang phàp nhu phùn xa Katot [1], epitaxy bang chùm phàn tu [2], phun tinh dién [3], sol-gel [4] hoàc duói dang bòt nhu thuy phàn cuòng che, solgel, dóng kèt tua

Phuang phàp epitaxy chùm phàn tu cho càc màng co pham chat rat cao, co thè tao càc màng mòng c5 vài nguyén tu su dung trong càc càu trùc nanomét nhtmg nò dòi hòi thièt bi rat dàt tién khóng thè co dugc ò Viét Nam Chinh vi vay chùng tói dà tièn hành tao màng, bòt ZnO bang phuang phàp tucmg dói rè tién nhu Sol-gel

Muc tiéu cùa de tài là che tao dugc màng va bót ZnO pha tap tu coban sao cho chùng tao nèn DMS co nhiét dò Curie cao han nhiét dò phòng, co tu dò khà lón va góp phàn tìm hiéu thém ve ca che tu tinh cùa càc màu che tao dugc

Kèt qua cùa de tài là dà tao dugc càc màng va bòt ZnO pha tap Co va dóng pha tap Ga va nghién cùu càc tinh chat vat ly, dac biét là tinh chat tu va quang cùa chùng

Vói kinh phf de tài dugc ho trg chùng tói dà nàng càp dugc he do phó truyén qua nhu : ghép nói mày tinh,vièt thém phàn mém xù ly kèt qua do

Ngoài ra, de tài dà góp phàn dào tao cu nhàn Vàt ly Chat ràn va Khoa hoc Vat

liéu cùng nhu càc sinh vièn nghién cùu khoa hoc a càc nàm duói, càc hoc vién cao hoc

Mac dù kinh phi co han cho mot de tài thuc nghiém vói nhùng vàn de rat mói nhung co thè làm tién de dat muc tiéu tièn tói tap hgp càn bó trién khai nhùng huóng phàt trién cùa Khoa Vat ly va lièn kèt nghién cùu vói càc ca quan khàc

Chucmg I TÓNG QUAN VE VÀT LIÈU ZnO

1.1 Mot so tinh chat vat ly cùa ZnO

Ngoài càu trùc wurzite, trong nhùng diéu kién dac biét, tinh thè ZnO con co thè tón tai a trang thài càu trùc lue phuang già kém (ò nhiét dò rat cao) hoàc càu trùc gióng tinh thè Natri Clorua NaCl (a àp suàt rat cao)

Khi tao màng ZnO trén de, nèu truc e vuòng góc vói bé màt de thi màt trén va mat duói cùa màng co the là màt (oOOl) hoac (OOOI) tue là mat cùa càc ion Zn hoàc oxy

Lièn kèt cùa mang tinh the ZnO vùa là lièn kèt ion vùa là lién kèt dóng hóa tri

1.1.2 Tinh chat dién

Khi che tao, ZnO luòn co dò dàn loai n vói càc donor là càc sai hòng tu nhién gay nèn bai nùt khuyèt oxy va nguyén tu kém dién kè Tuy nhién, càc màng ZnO khóng pha tap thuòng khóng ben vùng va co dò dàn khóng cao VI vay, ZnO dugc làm tàng dò dàn va dò ón dinh bang càch pha càc tap nhu Al, Ga, In Nóng dò tap trong

ZnO co thè lén dé'n 10^" cm"^ vi vày vói dò ròng vùng càm lón (3,3 eV a nhiét dò

phòng) nò rat thich hgp dùng làm càc dién cuc trong suót cho man hình hién thi, pin mat tròi va trong tucmg lai sé thay thè cho màng ITO (SnOjiIn) truyén thóng nhimg già thành khà dàt

Gàn day dà co mot so còng trình [5] còng bó ve viee tao dò dàn loai p cho ZnO bang càch dóng pha tap Ga va N Tuy nhién viéc tao dugc bàn dàn ZnO loai p con là mot vàn de càn dàu tu nghién cùu nhiéu hcm nùa

1.1.3 Tinh chat quang

ZnO co dò ròng vìing càm lón, chuyén mùc -thàng va dac biét là co nàng lugng lién kèt exciton lón (60 meV) han hàn GaN ( 20 meV) là mot vat liéu cùng dang dugc quan tàm nhiéu Chfnh vi thè, ZnO là mot vat liéu hùa hen su dung làm càc linh kién quang dién tu, dac biét là càc linh kién phàt quang vùng buóc song ngàn

Phó quang huynh quang cùa ZnO a nhiét dò phòng thuòng co nhùng dai sau:

Dai phàt xa a vùng tu ngoai gàn bò hàp thu, co dinh nàm a khoàng 380nm ùng

vói càc tài hgp exciton [61 Tùy theo phuang phàp che tao, chat lugng cùa màu, nò co thè là exciton tu do hoàc exciton lién kèt, exciton trong trang thài plasma hoàc chóng chap nhiéu loai tài hgp

Dai phó tu 390nm dé'n 410 nm luòn tón tai vói mgi loai màu Dai tài hgp tap chat này bièn màt khi nhiét dò lón hcm 77 K va vi tri dinh phó khóng dói theo nhiét dò va bàn chat cùa nò là tài hgp càp donor - acceptor [7]

Vùng xanh

Dinh phó huynh quang quanh buóc song 500nm co dac diém là rat róng, tu Cho dé'n nay, co nhiéu quan diém khàc nhau ve dinh tài hgp này Co tàc già cho ràng tài hgp này lién quan tói tap hydrò hoac sai hòng do Zn nàm dién kè, co tàc già lai cho ràng bàn chat là do tài hgp gàn vói oxy dién kè [8,9,10] Tuy nhién, nhiéu còng trình nghièng

ve già thuyèt dò là tài hgp lièn quan dé'n sai hòng tu nhién do nùt khuyèt oxy [11] Cho

dé'n nay, nguón góc cùa dinh này vàn con dugc thào luan

Vùng da cam

Bàn chat cùa dai phó tai 620 nm này là do trong mang tinh thè ZnO tón tai càc nùt khuyèt cùa Zn hay càc ion O a vi tri dién kè tao thành cap donor - acceptor [12] Né'u trong ZnO tón tai tap chat là càc kim loai kiém (Li, Na) thi dai này se tàch thành vàng va cam

Vùng dò

Dinh chinh a 663 nm, ngoài ra con càc lap lai phonon cùa nò Bàn chat cùa dai này là do Fe-^"*" hoac Li"^ co trong càc hóa chat ban dàu dugc su dung de tao màu

1.1.4 Tinh chat tir, quang-tur

1.1.4.1 Càu trùc vùng nàng lugng cùa ZnO pha ion kim loai chuyén tiép

Khi pha tap kim loai chuyén tièp, do co su thay thè càc ion này vào vi tri cùa ion kim loai nén trong mang tinh thè nén trong vùng càm hình thành nhiéu mùc tap chat

Dói vói ZnO co càu trùc lue giàc xép chat, khi pha tap, ion Co^"" sé thay thè vào

vi tri cùa Zn^"^ trong mang nén Cac ion này dugc bao quanh bòi 4 ion oxy tao nén càu trùc truòng tu dién Nguyén tó Co là kim loai chuyén tièp co lóp 3d chua dién day Theo ly thuyèt truòng tinh thè lóp 3d sé bi rà suy bièn bòi 5 va tàch thành 2 mùc khàc nhau: mot suy bié'n bòi 3 (ds) va mot suy bièn bòi 2 (dy) Mùc suy bièn bòi 3 co 3 dói xùng là xy, yz, zx Mùc suy bié'n bòi 2 co 2 dói xùng là 3z^- r^ va x^- y l Hàm song cùa trang thài ds dugc tao bòi càc anion O^", co thè lai hoà vói trang thài p trong dai hoa tri cùa vàt liéu nén tao nén trang thài lién kèt (t^) va phàn lién kèt (t^*) Hàm song cùa trang thài suy bièn bòi 2(dy) nàm trong vùng càm do dò su lai hoà vói trang thài p là rat yèu, tón tai duói dang khóng lién ké't (e) va vàn nàm trong vùng càm (hình 1.2)

E

3de d(xy),d(yz), d(z

3dY

d(3z^-r0,d(x^.y0

Vùng hoà tri

Hình 1,2 Sa do cà'u trùc vùng nàng lugng khi kim logi chuyén tiép

thay the vi tri kim logi nén trong tinh the

1.1.4.2 Tinh chóì quang va tu quang cùa ZnO pha ion kim logi chuyén tièp

Càc tinh chat quang hoc cùa ion kim loai chuyén tièp xuàt hién khi co su chuyén dòi cùa càc dién tu giùa càc trang thài Chùng ta coi càc tap chat trong vat liéu nén tra quang hoc nhu tàm tich cuc quang hoc, bue xa dién tu co thè tucmg tàc vói càc tàm thóng qua qua trình luòng cuc dién hoàc luòng cuc tu Do co su tucmg tàc này, càc tàm

sé chuyén tu trang thài ban dàu (kich thich) sang trang thài cuòi (ca bàn) kèm theo qua trình bue xa photon

Ion Co "^, khi nàm trong mang tinh thè ZnO sé chiù tàc dung cùa truòng tinh thè tu

dién Do tucmg tàc Coulomb, tucmg tàc truòng tinh thè va tuang tàc spin - qui dao ma càc mùc nàng lugng cùa ion Co^^(3d^) tàch thành càc mùc nhu sa do hình 1.3

E v 2 El/2

El/2 E1/2 E3/2

^1/2

E1/2

E.,,,

E , 2 A^I/2

HìnhL3 Cac mùc nàng lugng cùa Co^^ trong tritàng dó'i xùng tic dién

Trong vat liéu DMS, tinh chat tu (dién tu 3d) cùa càc ion tap nhu Mn, Fé, Co,

co thè dugc diéu khién bang tu truòng va vi chùng co tucmg tàc manh vói dién tu hoà tri (dién tu sp) cùa bàn dàn chù, nén co the làm thay dói dò dàn cùa bàn dàn Su sàp xèp càc spin cùa ion kim loai chuyén tièp bang tu truòng ngoài se ành huang tói càc chuyén dòi dién tu hay khà nàng phàt quang cùa bàn dàn, co thè goi dò là hién tugng tu -quang

Nàng lugng cùa trang thài cùa nguyén tu co thè tàch thành nhiéu mùc khi co màt cùa tu taròng, kèt qua phó phàt quang nhan dugc tra lèn rat phùc tap, nhu là su bue xa cùa chuyén tièp luòng cuc giùa trang thài kich thich p va trang thài ban dàu s Càc mùc nàng lugng cùa càc trang thài p va s khi co ành huòng cùa tu truòng va su chuyén mùc giùa chùng dugc biéu dién trèn hình 1.4

10

Trang thài ca bàn ^^^(j =1/2) tàch thành 2 mùc Zeeman ùng vói Mj= ±1/2,

trong khi dò trang thài p tàch thành 2 trang thài theo su kèt càp cùa spin trong quy dao

dò là: %f2Q = 3/2) và^Pj^CJ =1/2) Trong tu truòng %^(j = 3/2) tàch thành 4 mùc khàc nhau vói Mj = ± 3/2, ± 1/2, con ^Pj^sCi =1/2) tàch thành 2 mùc khàc nhau ±1/2 Chuyén

tièp giùa càc mùc nàng lugng này dugc phàn chia thành 2 dang Chuyén mùc a tucmg

ùng vói già tri AMj = ±1, phàt quang cùa chuyén tièp này là do su dào cùa mómen spin

theo ehiéu song song vói tu truòng hoac truc giao vói tu truòng Chuyén mùc n ùng vói

chuyén mùc AMj = 0, chùng co bue xa phàn cuc nguge song song vói tu truòng Chùng

ta thày ràng eà hai loai co 10 chuyén tièp: 6 chuyén tièp a va 4 chuyén tièp TI

Nhu vày eó 2 ành huong cùa tu truòng dé'n phàt xa: su tàch mùc cùa phó theo hiéu ùng Zeeman va su dào theo chiéu tu truòng

-1/2 -3/2

Hìnhl.4 Càc mùc nàng lucmg va càc chuyén mùc giùa trang thài p va s

1.1.4.3 Tinh chat tu ciìa ZnO pha Co

Tmóc hét chùng ta xét ca che sàt tu trong càc ban dàn pha tir loàng (DMS) nói chung Trono càc chat sàt tir, tuong tàc trao doi co tàc dung dinh huóng càc mó men tir cùa càc

nguyén tu song song vói nhau Tuang tàc trao dói quyèt dinh già tri cùa nhiét dò tràt tu tu Tuang tàc trao dói phu thuòc vào mói truòng khóng gian giùa càc nguyén tu, chi tón tai trén mot khoàng càch ngàn va giàm nhanh theo khoàng càch Trong càc vat liéu sàt tu

co ba kièu tucmg tàc trao dói [13]:

*Tucmg tàc trao dói truc tièp (direct exchange interaction) xày ra khi càc hàm song cùa càc dién tu cùa 2 nguyén tu làn can phù nhau (hình 1.5 a)

*Tucmg tàc trao dói gian tièp (indirect exchange interaction) giùa 2 ion tu khóng

eó su phù nhau cùa càc hàm song, dugc thuc hien thóng qua su phàn cuc cùa dién tu dàn (hình L5b)

*Tucmg tàc siéu trao dói (Superexchange interaction) giùa 2 ion tu khóng eó su phù nhau truc tièp cùa càc hàm song, dugc thuc hién thóng qua su phù nhau vói hàm song dién tu cùa ion khóng tu trung gian (hình 1.5c)

(a)

(e)

Hinhl.5 Càc kiéu tuang tàc trao doi trong vàt liéu sàt tu:

(a) - truc tiép, (b) - gian tiép, (e) - siéu trao doi

Dói vói càc bàn dàn pha tu loàng (DMS) dugc tao nén bang càch pha vào vàt liéu bàn dàn khóng tu càc tap chat là càc nguyén tó kim loai chuyén tièp dà co mot so già thuyèt dua ra cho tinh sàt tu Càc mó hình này già thièt mot càch don gian càc DMS là càc hgp kim xuàt phàt tu bàn dàn khóng tu tinh góc va càc kim loai chuyén tièp dugc pha vào nàm mot càch ngàu nhién khi thay thè cho mot trong càc thành phàn cùa mang

12

Trong ly thuyèt này eó nhùng già thuyèt khàc nhau ve su tuang tàc cùa càc hat tài tu

do

Dietl va Ohno [14] dua ra mó hình DMS vói tap tu là Mn Dira vào ly thuyèt truòng trung bình, càc tàc già trong [14] cho ràng tinh sàt tu xày ra qua càc tucmg tàc giùa càc mó men tu dinh xù cùa càc nguyén tu tap kim loai chuyén tièp dugc trung gian bòi càc lo tróng tu do trong vat liéu tue là eó lién kèt trao dói manh giùa càc hat tài trong vùng p va càc dién tu trong lóp 3d cùa càc ion tu Tucmg tàc giùa 2 he này se dàn tói trang thài ca bàn vói tuang quan sàt tu tàm xa nèu su trao dói sàt tu dugc trung gian bòi hat tài dù manh de thàng dugc tuang tàc phàn sàt tu tàm ngàn

Trong truòng hgp dinh xù manh càc tàc già cho ràng mot trong nhùng nguyén nhàn tao tinh sài tu là do càc polaron tu lién kèt (Round magnetic polaron BMP) De tàng nàng lugng Coulomb càc BMP thuòng dugc tao ra xung quanh càc cap gàn nhau cùa càc acceptor bi ion hoà Khi mot lo tróng dinh xù giùa 2 ion tu thóng qua tuang tàc kép Zener se gay ra mot hén kèt sàt tu manh làm thàng thè tuang tàc phàn sàt tu siéu trao dói ben trong Càc tàc già trén cho ràng trong bàn dàn loai II-VI, càc BMP khóng dugc tao nèn xung quanh càc tap ion tu, vi du Mn, nén trong bàn dàn nhóm Il-VI co su giàm tinh sàt tu do sièu trao dòi

Tuy nhién chi khi nóng dò hat tài nhó ihì già tri trung bình cùa nhiét dò tràt tu tu tinh tu mó hình Zener va mó hình RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida) là gióng nhau, khóng phu thuòc vào su sàp xèp vi mó cùa spin Né'u nóng dò hat tài lón thi mó hình Zener khóng dùng nùa ma phài dùng mó hình RKKY Mó hình RKKY cung càp

su phu thuòc cùa nàng lugng tucmg tàc cùa càc cap spin rièng le nhu là hàm cùa khoàng càch cùa chùng Chinh diéu này tao khà nàng dành già nàng lugng cùa he dói vói mot phàn bó cho truóc cùa càc spin dinh xù Su giàm dò lón cùa tuang tàc trao dói dugc trung gian bòi hat lai vói khoàng càch r giùa hai spin Mn dugc mó tà bòi hàm RKKY

Trong truòng hgp khi thòi gian xuyén ngàm trung bình cùa hat tài giùa càc càp

Mn dai han-mot càch dàng ké so vói dò sàu gièng thè lièn quan tói ion tu thi mó hình Zener cùng khóng dùng dugc Trong truòng hgp này mó hlnh trao dói kép (doublé exchange) là thich hgp de mò tà tuang tàc trao dói dugc càc hat tài làm trung gian

Gàn day, Katayama-Kohn-yoshida va Sato [15] dà su dung phuang phàp Kohn-Rostoker (KKR) vói gàn dùng thè kèt hgp (CPA- Coherent potential appoximation) (KKR-CPA) [15] de tinh càu truc dién tu cùa DMS dua trén càc hgp chat nhóm HI-V va II-

Korringa-VI Tu kèt qua tinh toàn dua trén tuong tàc trao dói kép, càc tàc già dà de xuàt mot nguyén tàc don giàn de giài thich càc trang thài tu tmh trong càc DMS nói chung Kèt qua cho thày trang thài thuy tinh spin (Spin glass) cùa (Zn,Mn)0 là ón dinh cao boi tuang tàc siéu trao dòi phàn sàt tu Khi phàn tich màt dò trang thài (DOS) dà tinh dugc, càc tàc già thày ràng dò ón

dinh cùa trang thài sàt tu tuang ùng tòt vói màt dò càc trang thài 3d a mùc Femi Tinh toàn

vói DMS sàt tu dua trén hgp chat II-VI eó càu trùc già kèm nhu ZnS, ZnSe, ZnTe pha Cr, V thi trang thài sàt tu eó thè tón tai ma khóng càn pha tap loai n hay p vi nrong tàc trao dói kép sàt tu tròi hoTi va thàng tuong tàc siéu trao dói phàn sàt tu Khi càc hgp chat này pha Mn, Fé,

Co, hay Ni thi luòn co trang thài thuy tinh spm (spin glass) Tinh toàn cho thày ZnO pha Mn luón eó trang thài spin glass con ZnO pha V, Cr, Fé, Co, Ni co trang thài sàt tu

Chuong II

CÀC PHUONG PHÀP CHE TAO VÀT LIÈU

2.1 Giói thiéu chung

Hién nay trén thè' giói dang phàt trién rat nhiéu phucmg phàp che tao màng mòng, tu nhùng ky thuat hién dai nhu epitaxy chùm phàn tu (MBE), làng dgng xung laser (PLD), phùn xa Katot (sputtering), làng dong boi hóa hoc (CVD) dé'n càc ky thuat tuong dói don giàn nhu phun dung dich trén de nóng, làng dong hóa hoc, Sol-gel De che tao bòt bàn dàn va pha tap, cùng eó mot so phucmg phàp nhu sol-gel, dóng kèt tua Mói phuong phàp déu co càc uu diém va nhugc diém rièng tùy thuòc vào muc dfch nghién cùu, ùng dung cùng nhu loai vat liéu Trong chucmg này se trình bay chi tièt hon

ve phuang phàp sol-gel dà dugc de tài su dung de che tao màng va bót ZnO pha tap va khóng pha tap dùng cho muc dich nghién cùu, ùng dung phù hgp vói hoàn cành va diéu kién cùa Viét Nam

2.2 Càc phuong phàp tao màng

2.2.1 Phuong phàp phun tinh dién

Phuong phàp này dugc thuc hien duói tàc dung cùa dién truòng Dién truòng tu nguón cao thè (khoàng 20 kV) làm cho dung dich eó chùa tién chat cùa vat liéu càn tao

bi bàn xuóng de nóng duói dang suong mù va ngay sau dò làng dgng trén de va tao thành màng

Phuong phàp này co im diém là don giàn, de thuc hien, chi phi rè, màng thu dugc eó dò dóng déu cao, dién phù ròng

Vói ZnO, khi su dung phucmg phàp này eó thè dùng muói kèm acetat hòa tan trong dung mói là rugu isopropanol va nuóc càt Màng dugc tao trèn de ki'nh vói nhiét

dò de nàm trong khoàng 300 - 400^^C

2.2.2 Phuang phàp phùn xa Katot (sputtering)

Day là phuang phàp tao màng mòng tuong dói hién dai Màng dugc tao trong buóng chàn khòng cao (co 10"^ Torr) Co so cùa phuang phàp này dua trén hiéu ùng bàn phà cùa càc hat tài co nàng lugng cao vói càc nguyén tu cùa chat ràn càn tao màng làm bia (bia dugc nói vói Katot) làm bat càc nguyén tu bia huóng tói de (de dugc nói vói anot) rói làng dgng tao thành màng Càc nguyén tu dùng de bàn phà bia thuòng là khi tra argon vói bia là góm dugc tao tu bòt ZnO nung thèu kèt Che dò tao màng này tièt kiém dugc nàng lugng, càc hat tói de eó nàng lugng cao do dò màng co chat lugng tot,

dò chàc dac va tinh dinh huóng cao Tuy nhién già thành cùa san pham tao bang phuong phàp này tuong dói cao

2.2.3 Phuang phàp Sol-gel

Phuong phàp Sol-gel dà co tu hcm 30 nàm nay, tuy nhién hién nay nò vàn dang dugc chù y àp dung ròng rài vi nhùng uu thè rièng nhu cho phép tao dugc eà màu khói, màu màng va bót vói quy trình khòng phùc tap va tièt kiém nàng lugng

Bàri chat cùa phuong phàp Sol-gel là dira trén phàn ùng thùy phàn va ngimg tu cùa càc tién chat (precursor) bang càch diéu chinh toc dò cùa hai phàn ùng trén de dat dugc vàt liéu mong muón Tu dung dich (sol) bao góm càc chat dua vào phàn ùng dugc hòa tan vói nhau qua phàn ùng thùy phàn va ngung tu ta thu dugc gel Sau dò gel xóp này dugc dua xù ly de tao ra càc chat ràn

Dua vào vàt liéu ban dàu de su dung cho qua trình tóng hgp nguòi ta eó thè chia phuong phàp Sol-gel thành 3 dang chinh:

+ Sol-gel di tu thùy phàn muói trong dung dich nuóc + Sol-gel di tu thùy phàn phùc chat

+ Sol-gel di tu thùy phàn alkoxide

Trong ba càch trén, phucmg phàp thùy phàn alkoxide cho chat lugng san pham tòt nhàt tuy nhién già thành cùa nguyén vat liéu rat cao

Phucmg phàp thùy phàn muói cùng thuòng dugc chgn vi càc muói dugc su dung

là rat rè so vói càc phuang phàp khàc Tuy nhién, phucmg phàp này khó diéu chinh de hat tinh thè eó kich thuóc nano

Khi tao màng bang phucmg phàp Sol-gel thuòng dùng 3 càch: nhùng de vào dung dich sol (dip-coating) va kéo lèn vói càc toc dò kéo phù hgp hoac giò dung dich trén de va quay li tàm (spin-coating) va thào (draining) hoac phun (spraying)

Phuang phàp Sol-gel co càc uu diém sau:

+ Dugc thuc hien ò nhiét ò nhiét dò thàp, giàm dugc su bay hai cùa càc thành phàn do

dò tièt kiém nàng lugng nhiét, giàm ó nhiém mói truòng vi chat dóc

+ Co thè tròn làn ò quy mò nguyén tu Khóng tón nàng lugng nghién tròn

-H Cho san pham co dò tinh khièt, dóng nhàt cao, bé mat rièng lón, boat tinh cao, co thè bao phù 2 mat cùa càc vàt co hình dang bat ky

+ Diéu khién dugc hàu hèt càc giai doan tóng hgp san pham

+ Hóa chat co thè su dung nhiéu làn, tao ra it chat thài

Nhugc diém cùa phuong phàp này là già thành con tuang dói cao va khó tao dugc màng

day

2.3 Phuong phàp tao bòt

2.3.1 Tao bòt bang phuong phàp sol-gel

Ve nguyén tàc, che tao vat liéu dang bòt bang phuang phàp sol-gel cùng gióng nhu càc quy trình che tao màng trong phàn 2.2 Chi tièt cùa qua trình che tao dugc trình bay trong [ 29 ]

16

2.3.2 Tao bòt bang phuong phàp dóng kèt tua

Bàn chat cùa phuong phàp này là kèt tua dóng thòi càc ion co trong thành phàn cùa oxit phùc hgp tu dung dich : Hidro oxide va cacbonate kèt tua thu dugc dem rùa, nung, sày

sé thu dugc vàt liéu mong muón Phuang phàp này co uu diém là khi càc diéu kién tao vàt liéu dugc khóng che tòt thi san phàm eó dò dóng nhàt, dò tinh khièt hoà hoc cao, bé màt riéng lón, tón it nàng lugng Tuy nhién diéu này rat khó thuc hién vi trong qua trình rùa kèt tua sé kéo theo mot so càch chon loc ion làm san pham kèt tua co thành phàn khàc so vói ban dàu

Chuong III CÀC KÈT QUA VA THÀO LUAN

3.1 Che tao màng ZnO pha Co va nghién cùu càc tinh chat vàt ly

Bàn dàn pha loàng tu dang dugc quan tàm rat manh nhò eó thè kèt hgp giùa bàn dàn khòng co tu tinh va tu tinh cùa càc ion kim loai chuyén tièp khi dugc pha vào bàn dàn chù Day là mot huóng manh trong linh vuc spintronics

Trong phàn này sé trình bay càc kèt qua tao màng ZnO pha Cobàng phuang phàp Sol-gel

3.1.1 Che tao màng ZnO

Tai khoa Vat ly truòng Dai hoc Khoa hoc Tu nhién, phuong phàp Sol-gel dugc

su ddng làn dàu lién vào dàu nàm 2001 tai phòng thi nghiém Vàt ly bàn dàn cùa Khoa Cóng trình tao màng ZnO dàu tién dugc dua bào cào tai hòi nghi vàt ly chat ràn toàn quóc làn thù 3, 8-2001 tai Nha Trang

Trén hình 3.1 là giàn dò nhiéu xa tia X cùa càc màng ZnO che tao dugc [16] Nhìn giàn dò, de thày ràng chi xuàt hién dinh nhiéu xa (002) Diéu dò chùng tò càc hat tinh the co dinh huóng sao cho truc e vuòng góc vói bé mat

3.1.2 Màng ZnO pha kim loai chuyén tièp Co

Chùng tói che tao màng ZnO pha tap Co bang phuang phàp Sol-Gel theo huóng

thuy phàn muói va tao màng bang phuang phàp nhùng phù trén de thuy tinh, Silic

Màng ZnO khòng pha tap dugc che tao vói tién chat ban dàu là muói Zn(CH3COOH)2.2H20 cùng càc dung mói ethylenglicol, isopropanol, xùc tàc triethylamine [17,18] De tao màng ZnO pha Co, chùng tói cho thém muói Co(NO-3).6H20 Nóng dò Co trong ZnO dugc tinh theo ti le so nguyén tu Zn:Co Khi dò sol tao

ra trong suót va co màu hóng dac trung cùa Co So dò che tao màng ZnO pha tap dugc

mó tà ohình 3.2

Trong qua trình thuc nghiém tàt cà càc hoà chat su dung cùa hàng Prolabo cùa Phàp co dò tinh khièt 99,9% Mày khuày tu dùng trong thuc nghiém là san phàm cùa Anh co dàu so sành nhiét dùng de dàt nhiét dò cùa dung dich khuày nhu y muón Sol dugc pha mot ngày truóc khi tao màng De thuy tinh va Si dugc rùa sach bang nuóc càt, sày khó, sau dò de dugc nhùng vào lo sol va dugc rùt ra bang thièt bi nhùng do bó món Vàt Ly Dai Cuong tu che tao vói toc dò co the thay dòi dugc Dò day màng phu thuóc vào toc dò rùt de' Trong càc thi nghiém ò day, toc dò rùt de dugc chon là 3cm /phùt

De tao màng co dò day lón chùng tói su dung phuong phàp chóng lap nhiéu lóp Càc màng tao dugc de ón dinh trong thòi gian 24h sau dò sày khó ò lOO'^C trong 30 phùt truóc khi chóng lóp tièp theo Sau khi chóng dù so lóp càn thièt màng dugc dem di

Tàt cà càc màng tao ra nhìn bang màt thuòng déu trong suót va co màu xanh dac trung cùa Coban Dò là do chuyén mùc d-d' cùa càc ion Co Lugng tap chat Co trong màu càn2 nhiéu thi màu ành sàng xanh cùa màu càn^ dàm

Q(N03)2.6H20 Zn(CH3COOH)2.2H20

XÙC tàc

triethylamine ^ w

^r Cho vào eoe hòa tan khuày déu ò nhiét dò 70° dén 80° trong 120

phùt

Ethylenglicol Isopropanol

1 r

MàngZnO:Co

Làp lai so làn

= so lóp càn che' tao

Hinh3.2 Sa do chétgo màng ZnO.Co bang phuang phàp nhùng phù sol- gel

20

• Ket qua phàn tich càu trùc

Càu truc cùa màng ZnO pha tap Co vói càc nóng dò khàc nhau dugc khào sàt qua giàn dò nhiéu xa tia X Trén hình 3.3 va hình 3.4 là ké't qua thu dugc theo [17]

Hình3.3 Pho nhiéu xg tia Xcùa màng ZnO.Co de'thuy tinh ù à nhiét dò 500"C vài càc

nong dò khàc nhau: a-2%, b-5%, C'10%.[17]

Hinh3.4 Pho nhiéu xg tia Xcùa màng ZnO: Co 5% déSi ù à650"C[I7J

Theo giàn do ta thày tàt cà càc màng déu co càc dinh nhiéu xa dac trung cho càu

trùc lue giàc Wurtzite cùa ZnO ò càc vi tri góc 20 = 31.7^ 34.4 ^, 36.2^ tuang ùng vói

càc chi sÓ Miller (h,k,l) là (100), (002), (101) Qua giàn dó cùng khòng thà'y pha la nào, chùng tò Co dà thay thè Zn trong càu trùc lue giàc Wurtzite

Dói vói màng ZnO pha tap Co vói nóng dò 5% va 10% cuòng dò tuong dói cùa dinh 002 lón hon so vói càc dinh khàc chùng tò màng co dinh huóng uu tién theo truc e theo huóng vuòng góc vói de Ta cùng thày nóng dò Co pha tap càng cao thi cuòng dò dinh nhiéu xa càng yèu Su giàm cuòng dò dinh nhiéu xa tia X khi nóng dò Co tàng là

do khi pha càc kim loai chuyén tièp vào ZnO thi su ké't tinh cùa ZnO bi giàm do giói han cùa dò hoà tan va càc hoà tri khàc nhau co thè cùa càc kim loai 3d Ngoài ra chat lugng màng con phti thuóc vào tinh chat de va nhiét dò nung ù màng Trén hình 3.4 chùng ta thày dói vói màng ZnO:Co 5% hai lóp phù trén de Si dugc nung ù o nhiét dò cao hon thi màng kèt tinh tòt hon, càc tinh thè eó dinh huóng uu tièn theo truc C rò rét Tuy nhién viéc nàng cao nhiét dò nung ù dói vói càc màng phù trén de thùy tinh là khó khan vi nèu nhiét dò ù cao hon sé làm bièn dang de

Theo càc tàc già ò [19] thi khi pha tap Co co thè vào mang ZnO vói ion Co^"*" hoàc Co-^"^ Nèu ion Co^^"^ vào ZnO thi su ké't tinh cùa ZnO sé bi ành huòng do su tao nén sai hòng vi trang thài hóa tri cao hcm Nèu chi co Co^"*" dugc pha vào ZnO va nò thay thè Zn^"^, su sàp xèp nguyén tu bé màt ben trong tinh thè ò mot chò nào dó se bi co lai do duòng kinh ion Co^"" (0.58 A") nhò hon duòng kinh ion Zn^"" (0.60 A") Vi truc a cùa mang tinh thè song song vói màt trong tinh thè nén trong truòng hgp này hàng so mang a sé bi nhò

di kéo theo su tàng lèn cùa hàng so mang e va e tàng tuyèn tinh vói nòng dò Co Nèu co

cà Co^"" va Co^"" vào ZnO ò vi tri dién kè hoac thay thè Zn^"" thi hàng so mang a sé lón hon va hàng so mang e sé nhò di do co càc thay dòi trong mang tinh thè [19] Tuy nhién cùng co nhùng cóng trình cho thày khi nóng dò Co tàng, hàng so mang e hàu nhu khóng thay dói

Càc kèt qua tinh hàng so mang a va e [17, 20] cho thày vói càc màng phù trén de thùy tinh a cùng diéu kién che tao, khi pha Co vào ZnO hàng so mang e giàm di dóng thòi hàng so mang a cùng giàm di Con càc màng trèn de Si thi hàng so mang e tàng lèn con hàng so mang a lai giàm di Màt khàc càc màng trén de Si co dò kèt tinh va dinh huóng tòt han Nhu vay co thè kèt luàn ràng ion Co dà vào mang cùa ZnO GJ Si chù yèu là

22

Cô"*" va 0 vi tri thay thè Zn^"^ trong mang nén Con dói vói càc màng Zn:Co phù trén de thùy tinh thi ion Co dà vào mang ZnO ngoài ion Cô"*" con eó cà ion Cô""

Qua viéc phàn tich phó nhiéu xa tia X co thè kèt luàn ràng càc màng tao ra déu co càu trùc lue giàc Wurtzite, viéc pha tap Co vào mang tinh thè ZnO khóng làm thay dói càu trùc lue giàc ma chi làm hàng so mang thay dói chùt it

• Ket qua phàn tich phó hàp thu va truyén qua

Khi ion Cô"*" thay thè Zn^"*^ trong tinh thè ZnO, nò dugc dàt trong truòng tinh thè

tu dién Nhu dà trình bay ò chucmg II, càc mùc nàng lugng cùa Cố'(3d^) trong ZnO do tuong tàc Coulomb, tuong tàc truòng tinh thè va tucmg tàc spin- quy dao ma eó su tàch mùc Co thè quan sàt thày càc chuyén mùc này khi do phó truyén qua cùa càc màu pha tap Co, dó chinh là càc chuyén mùc d-d* cùa ion Cô"" trong truòng tu dién Phó truyén qua cùa càc màng ZnO pha Co dugc dua ra trèn càc hình 3.5 [18,21]

Quan sàt phó truyén qua cùa càc màng ZnO pha Co trèn de thuy tinh ò hình 3.5

ta thày co 3 dinh hàp thu trong vùng nhìn thày tai càc buóc song:

570 nm (2,18 eV), 620 nm ( 2,0 eV), 660 nm (1,88 eV)

Càc dinh hàp thu này tuong ùng vói càc chuyén mùc d-d* cùa Cố'[22]:

% ( F ) -> ^E(G) ^ 1,88 eV

X ( F ) - ^ T i( P ) ^ 2,02 eV

% ( F ) ^ 'Ai(G) ^ 2,18 eV

400 500 600

biròc song (luii)

Hinh3,5 Pho truyén qua cùa màng 6 lap ZnO pha Co trén de thùy tinh

á5%, b-màng ZnO khóng pha top [17,21]

Kèt qua này cùng dà dugc càc tàc già trong [23, 24] thóng bào De khàng dinh

su hàp thu do chuyén mùc d-d* trong ion Co^"*", dó thi phó truyén qua cùa ZnO khòng pha Co cùng dugc dua ra trén hình 3.5, Co thè thày rat rò là phó truyén qua cùa màng ZnO khòng pha tap khòng thày xuàt hién dinh hàp thu nào

Ngoài ra trèn dó thi hình 3.5 co thè thày su dich bò hàp thu ve phia song dai, cuòng dò càc dinh hàp thu tàng khi nóng dò Co tàng lén dó'i vói càc màng co cùng dò day [18,19,20] Chuyén mùc d-d* cùng co thè nhan bièt bang màt thuòng qua màu xanh Coban cùa màng

Theo tinh toàn ly thuyèt su dich bò hàp thu ve phia song dai là do tucmg

tàc trao dói s - d va p - d giùa càc dién tu ò vùng dàn va càc dién tu d dinh xù cùa ion Co^^ thay chò Zn^^[23]

• Ké't qua phàn tich phó quang huynh quang

Do co nàng lugng lién kèt lón (60 meV) nèn tài hgp huynh quang exciton trong ZnO luón nhàn dugc khi do phó huynh quang ò nhiét dò phòng Tuy nhién khi pha tap

Co vào ZnO, cuòng dò dinh tài hgp exciton giàm di va su giàm này tàng khi nóng dò

Co tàng Vói càc màu dà che tao, khi do phó huynh quang cùa màng ZnO:Co tai nhiét

dò phòng, cuòng dò càc dinh tài hgp exciton giàm manh tói mùc chùng tói khòng phàt hien thày trén dó thi Su giàm này cùa cuòng dò dinh exciton co thè dugc giài thich trén

co so su tàng tan xa hat tài khi tàng su màt tràt tu do pha tap Su tàng mat dò sai hòng lién quan dé'n Co^"*" khi nóng dò Co tàng cùng co thè dóng góp vào viéc giàm cuòng dò exciton Phó quang huynh quang cùa màng ò nhiét dò thàp va su phu thuòc cuòng dò dinh vào nhiét dò dugc thuc hien trong [17,20]

Phó huynh quang cùa màng ZnO pha Co 10% vói buóc song kich thich 335 nm do tai nhiét dò 150 K (hình 3.6) cho thày 6 dinh ùng vói càc buóc song 371 nm, 377 nm,

382 nm, 388 nm, 392 nm, 414 nm Tu càc phó do dugc co the thày vi tri càc dinh a càc màng pha tap Co co su dich chùt it ve phia buóc song dai so vói càc màng khóng pha tap Diéu này co thè giài thich do trén phó huynh quang co su dich bò hàp thu ve phia song dai cùa càc màng pha tap Co nèn dò róng vìing càm cùa càc màng này giàm so vói càc màng khòng pha tap

24

Phó huynh quang gàn bò hàp thu co bàn cùa màu ZnO pha Co dugc gàn vói tài hgp exiton trong ZnO Co nhiéu co che khàc nhau lién quan dé'n huynh quang exiton cùa ZnO pha Co De eó thè xàc dinh dugc co che nào phù hgp vói kèt qua thuc nghiém càn bó xung càc phép do khàc nhu do phó huynh quang khi co tu truòng, do huynh quang phàn giài thòi gian, kich thich bang ành sàng phàn cuc Buóc dàu, chùng tói cho ràng co che tài hgp huynh quang exiton này lién quan dé'n hiéu ùng tuong tàc spin tap thè vói spin cùa exciton tue là polaron tu exciton lién kèt (excitonic magnetic polaron EMP) [25] Trong co che này exciton dugc tao ra khi kich thi'ch quang tuang tàc vói spin cùa càc ion tu Co qua hiéu ù"ng tuong tàc sàt tu

• Ket qua do tir

De nghién cùu tinh chat tu cùa màng, chùng tói dà tièn hành do su phu thuòc cùa

tu dò M vào tu truòng H[21] Trén hình 3.7 là duòng cong tu tré M-H cùa màng ZnO

pha Co nóng dò 5% trén de Si dà dugc do b nhièt dò phòng Ké't qua thu dugc trén hình

3.7 cho thày duòng cong tu tré thè hién khà rò

Hinh 3.7 Duòng cong tu tré cùa màng ZnO pha Co 5% trén déSi[21]

Tinh sàt tu con dugc khàng dinh thém qua viéc nghién cùu su phu thuóc tu dò bào hòa

M^ cùa màng vào nhiét dò T[21] Kèt qua do tu dò phu thuóc nhiét dò cùa màu màng

ZnO:Co de Si dugc chi ra trén hình 3.8

Tu dó thi hình 3 7 va hình 3.8 co thè tinh dugc :

- Lue khàng tu H, = 45 Oe

- Nhiét dò Curie T, ~ 350 K

- Dò tu hoà bào hoà M, = 5.0 (emu/cm^) (khoàng 0.15 |.IB/CO) O nhiét dò phòng Hién nay, càc kèt qua nghién cùu ve tinh sàt tu cùa màng mòng ZnO: Co dugc thóng bào trén càc tap chi chuyén ngành là rat khàc nhau Kèt qua thu dugc cùa càc tàc già ò còng trình [24] vói màng ZnO:Co 5% che tao bang phucmg phàp làng dgng xung laser trèn de a - AI2O3 là: H, =50 Oe, T, = 280K, M^ = 1.8 I^B/CO SO sành vói càc kèt qua trén chùng tói thày ràng vói cùng nóng dò Co pha tap thi già tri lue khàng tu va nhièt dò Curie cùa hai màu là gàn gióng nhau Con dò tu hóa bào hòa màu chùng tói do dugc co già tri thàp hcm Theo ly thuyèt, nèu toàn bò Co pha tap déu co dóng góp vào tu

càc ion déu dóng góp vào tràt tu tu va thuc nghiém cho thày càc kèt qua M, do dugc déu nhò hon già tri dó Dói vói màu cùa chùng tói già tri M, nhò hcm nhiéu Nguyén nhàn co thè do càc ion Co-^"*" vào mang va Co"^"^ khòng dóng góp vào tu tinh hoac Co^"" ó

vi tri thay thè Zn^"^ trong mang ZnO khòng nhiéu, hoac do co su xuàt hién pha mói Theo càc tàc già ò [26] thi nguón góc tinh sàt tu cùa màng co thè do 3 nguyén nhàn:

• Tu tinh gay ra do càc hat tài RKKY hoac co che tuong tàc kép

• Do tinh sàt tu yèu cùa CoO hoàc càc pha khàc dugc tàch ra

• Do càc dàm nhò Co tu lai

Qua ké't qua phàn tich càu trùc cùa màu cho thày khóng co pha la nào xuàt hién, khóng co tu dàm Co Màt khàc CoO lai co tinh phàn sàt tu ò duói nhiét dò phòng (T^ = 29IK) Né'u co su dóng góp cùa CoO thi cùng khóng dàng ké vi tinh sàt tu do CoO thi

nguyén nhàn thù hai va thù ba, chi con nguyén nhàn thù nhàt co khà nàng gay nén tinh sàt tu cùa màng Tuy nhién nhùng ké't luan trén ve tinh sàt tu cùa màng ZnO:Co cùng chi mói là già thièt vi co the trèn pho XRD chua phàt hién dugc càc dinh do Co tu dàm

va càc pha la khàc Ngoài ra màu che tao con co cà Co^"", nén co thè tao nèn pha mói nhu ZnCo204 co càu trùc spinel thuan Trong phó XRD khóng phàt hién thày pha này

(co thè là do cuòng dò càc dinh phó yèu duói nguòng dò nhay cùa mày do) Nèu co

Spinel ZnCo204 thi nò co thè co tinh sàt tu hoac phàn sàt tu va dóng góp vào tinh sàt tu

cùa màu vi vày cùng khòng loai trù truòng hgp tinh sàt tu là do su tàch pha mói

3.2 Càc tinh chat Vàt ly cùa bòt ZnO pha Co

Bòt ZnO pha coban (Zni.^COxO) dugc che tao tu kèm acetate

Zn(CH3COO)2.H20, coban acetate Co(CH3COO).6H20 va PVAGL Qua trình thuc hién

dugc trình bay chi tièt trong [27, 28, 29] Phép phàn tich TGA/DTA trén hình3.9 cho

thày ZnO:Co tao nèn ò khoàng 400"C nhung dé'n 425"C thi tàt cà càc chat hùu co mói

Giàn dó nhiéu xa tia X trén hình 3.10 [27] cho thày càc màu che tao vói x< 0,07 là don

pha co càu trùc ZnO kiéu lue giàc wurtzite, khòng co pha la va vói x> 0,07 thi bài dàu

co su tàch pha mói dang C03O4 hay ZnCo204

Tu càc giàn dó nhiéu xa tia X càc hàng so mang e, a va the tich ó co so dà dugc

tinh Kèt qua cho thày, vói x< 0.07 hàng so mang e va thè tich ó co so tàng vói su tàng

nóng dó coban Diéu này chùng tò càc ion Co^^ dà thay thè càc ion Zn^"' trong mang

ZnO Khi nóng dó coban cao hon 7% thi hàng so mang e giàm va bàt dàu xuàt hién pha

la gióng nhu càc màng dà che tao va trình bay ò phàn trén Tinh chat tu dà dugc khào

sàt thóng qua càc phép do duòng cong tu tré va su phii thuóc tu dó vào nhiét dó Hai dò

thi này dugc trình bay trèn hình 3.11 va 3.12

28

Hinh 3.12 Su phu thuóc nhiét dò cùa tu dò cùa màu 5% Co ( H = 1 KOe) [27]

Hình 3.11 cho thày rò duòng cong tu tré a nhiét dò phòng nhung tu dò chua dat dé'n trang thài bào hoà va già tri tu dò khà nhò Sir phu thuòc duòng cong tu dò vào nhiét dò cho thày su giàm tu dò rò rét a khoàng 700K Theo nhàn xét cùa chùng tói, càc hình ành trén cho thày tuong tàc phàn sàt tu trong màu hcm là sàt tu [27]

Tinh chat quang cùa càc màu bót ZnO:Co cùng dugc nghién cùu nhò phó huynh quang (PL)và kich thich huynh quang (PLE) [ 28 ] Phó PL do a nhiét dò phòng cho thày eó 4 dai : 380nm, 400-500nm, 580nm va 690nm Cuòng dò cùa càc dai này phu thuòc phùc tap vào nóng dò coban, nhiét dò ù va thòi gian ù màu Dinh 380nm va 580nm hình thành ngay cà a càc màu khòng pha tap vi vay ùng vói càc chuyén mùc tài hgp triéng trong ZnO Chùng tói sé xét làn lugt dac trung cùa tìmg dai

Dai 380nm chi xuàt hién khi màu ù a càc nhiét dò tu 350oC dé'n 450oC va bièn màt khi

ù ò 600 "C Cuòng dò dinh này giàm khi nóng dò coban tàng Dinh này ùng vói tài hgp exciton nhu rat nhiéu tài liéu dà còng bó Trén hình 3.13 là phó PL ùng vói dinh 380nm

Co lal%(a), 7at%(b) va 15 at% (c)l28J

Su giàm cuòng dò dinh huynh quang này co thè giài thich dua trén su tàng tàn xa cùa càc hat tài do tàng su màt tràt tu khi tàng nóng dò tap Co va tàng nhiét dò ù màu

Su xuàt hién va su thay dói cùa dai 400-500nm khà phùc tap khi dugc kich thich bang

buóc song 335nm Phó PL cùa dai này dugc trình bay trèn hình 3.14

Chùng tói cho ràng dai này ùng vói chuyén mùc ' ^ 2 ( F ) ^ '*A2(F) trong càc ion Co^"^ [30] Su phàn tich chi tièt dai này dà dugc trình bay trong [ 28]

Dai 580nm co cuòng dò rat yèu xuàt hién vói màu khòng pha va co pha Co chi khi kich thich vói buóc song 425nm Chùng tói cho ràng bàn chat cùa dai khóng kiém soàt dugc này eó thè do càc tap chat co san trong hoà chat ban dàu

Dai 690nm xuàt hién khi kich thich bang buóc sang 425nm va 600nm (hình 3.15) Dai này dugc gàn vói chuyén mùc'*Tl-> ''A2 trong càc ion Co^"*" Phó kich thich cùa dai này khóng co dinh nhon ma góm nhùng dàm nhoè róng [28] gióng vói càc chuyén mùc truyén nàng lugng Co thè day ùng vói càc chuyén mùc truyén nàng lugng tu càc sai hòng trong ZnO cho càc ion Co^""

30

3

ni O-

dò Te cao hcm nhiét dò phòng dà thu dugc Tuy nhién, ty le càc màu co thè ghi nhan dugc duòng cong tu tré khòng cao ( chi khoàng 15-20 %), cuòng dò huynh quang rat nhò vi vay hàu nhu khòng thè ghi nhàn dugc a nhiét dò phòng Nguyén nhàn co thè do màng mòng do dó cuòng dò huynh quang qua yèu

Dac biét, là dói vói màu màng ZnO:Co phù trén de thùy tinh, mot so màu khóng phàt hién thày tinh sàt tu mac dù phó hàp thu thày rat rò càc dinh hàp thu cùa Co^"" Trong nhùng nghién cùu tièp theo chùng tói hy vong se tìm dugc quy trình che tao màu tot hon sao cho càc màng tao dugc déu co tinh sàt tu va tìm hiéu thém nhùng co che chua giài thich dugc

Nhu chùng ta dà bièt, tu tinh cùa bàn thàn càc nguyén tó Fé, Co, Ni dà dugc nghién cùu nhiéu cà ve ly thuyèt làn thirc nghiém trong nhiéu thàp ky nhung kèt qua vàn chua làm càc nhà khoa hoc thoà man Hon nùa, khi pha tap Co vào ZnO kèt qua

nghién cùu tinh chat tu cùa màu ZnO:Co bang càc phuong phàp che tao khàc nhau hoàc cùng mot phuang phàp che tao nhung a càc diéu kién khàc nhau con rat khàc nhau Co tàc già khòng thày tinh sàt tu trong ZnO:Co [31,32], co tàc già thu dugc tinh phàn sàt tu va co còng trình cho thày ké't qua sàt tu chi dat dugc duói 10% so màu che tao dugc [24] Nhiéu còng trình gàn day déu co kèt luan ràng tinh sàt tu cùa DMS phu thuóc rat manh vào còng nghé che tao, dac biét là sai hòng trong tinh thè

De làm sàng tò tinh sàt tu trong ZnO:Co nói riéng va càc DMS II- VI nói chung, theo chùng tói càn phài co nhùng phuang phàp do ho trg khàc nhu:

- TEM phàn giài cao (HRTEM)

-'Do nóng dò hat tài (vi nèu co che sàt tu trong màu dugc gay ra bòi càc hat tài làm trung gian thi T, va M, cùa vàt heu con phu thuòc vào nóng dò hat tài)

- EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - Phàn tich theo càu trùc tinh tè cùa phàn kéo dai cùa phó hàp thu tia X

Ve nguón góc tinh sàt tu cùa màu ZnOiCo nói rièng va càc DMS nói chung

con co nhiéu y kièn khàc nhau Co nhóm tàc già lai cho ràng khi pha tap, càc ion kim loai chuyén tièp nàm ò nhùng vi tri ngàu nhién trong mang nén va nhùng sai hòng càu trùc hoàc nùt khuyèt Oxy co ành huòng rat lón dèn tu tinh cùa vat liéu DMS [31]

Nhu vày, do su phùc tap cùa co che sàt tu cùa DMS dèn nay trong linh vuc này chua co mot ly thuyèt chung nào ma vàn con co su màu thuàn giùa ly thuyèt va càc ké't qua thuc nghiém, giùa càc ly thuyèt vói nhau, giùa càc thuc nghiém vói nhau Co thè nói ràng cà ly thuyèt, cà thuc nghiém déu mói chi là buóc dàu trén con duòng hiéu dugc

va diéu khién duoc co che sàt tu trong DMS

KÈT LUÀN Sau thòi gian mot nàm thuc hién, de tài dà thu dugc nhùng kèt qua sau

• Dà tao dugc càc màng ZnO, ZnO pha tap Co va dóng pha tap Ga [18,21] bang phuong phàp Sol-gel

• Dà tao dugc bòt ZnO, ZnO pha tap Co

Trén càc màu màng va bòt che tao dugc, dà nghién cùu càc tinh chat càu trùc, tu, quang cùa chùng Ké't qua cho thày, dà tao dugc màng DMS co nhiét dò Curie trèn nhiét dò phòng

• Dà nàng càp he do phó hàp thu, phó hàp thu dugc dua ra trong [20]

Trong tuong, lai nèu dugc su ùng ho cùa lành dao chùng tói hy vong ràng viéc nghién cùu tièp tue huóng vat liéu bàn dàn pha tu loàng nhóm II-VI se dat dugc nhùng kèt qua tòt hon

Cuòi cùng càc càn bò tham già de tài xin càm on càc càp lành dao cùa DHQGHN, DHKHTN, Ban chù nhiém Khoa Vàt ly dà tao diéu kién de de tài co thè hoàn thành, dat kèt qua tòt