Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và màng mỏng

Mối quan tâm của các nhà khoa học đối với perovskit ngày càng tăng do chúng có thể dùng làm xúc tác ba hưóng dể xử lý khí thải ôtô, chúng có hoạt tính oxi hoá CO, hydrocacbon HC và NOx,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Tên đê tài:

NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO VẬT LIỆU NANO

VÀ MÀNG MỎNG

MÃ SỐ: Q T - 0 5 - 2 1

2 Dư Văn Hiệp

3 Phạm Trung Hoàng

Đ A I H O C Q U Ố C G IA H À N Ô I TRUNG TÂM ĨH Ỏ N G TIN THƯ VIÊN

DT/

Hà N ộ i-2 0 0 6

L axSi*ị.xFevCo1.>,03±5 /MCM-41và hoạt tính xử lý c o và HC trong khí thải của động cơ

2 Nghiên cứu tổng hợp CuS dạng cầu rỗng, màng mỏng ZnO và ZnS

- Nội dung:

1 Nghiên cứu quy trình chế tạo nano xốp lỗ trung bình MCM-41 và các đặc trưng xốp và bề mặt của chúng

2 Nghiên cứu quy trinh chế tạo LaxSiYxFe^COi.yOais /MCM-41

3 ĩ^ghiên cứu đặc trưng xử lý c o và HC trong khí thải của động cơ của hệ

xúc tác LaxSiYxPeyCoỊ.yOsts./MCM-ềl

4 Nghiên cún tổng hợp và các đậc trưng của CuS dạng cầu rỗng

5 Nghiên cún tổng họp màng mỏng vi tinh thể ZnO bằng phương pháp sol-gel

6 Tổng họp màng mỏng ZnS bàng phương pháp CBD và một số đặc trung của chúng

học CO

3 Đã tìm được đặc trưng xử lý c o và HC trong khí thải của động cơ của hê xúc tác LajjSrj.jjFeyCo^yOa+s và vai trò ảnh hưởng của Fe và Co.

4 Đã tìm được quy trình tổng hợp và các đặc trưng của CuS dang cầu rỗng lừ đồng nitrat và thioure bằng phương pháp thuỷ nhiệt

5 Đã tim được quy trình tổng hợp màng mỏng vi tinh thể ZnO bằng phương pháp sol-gel và tìm hiểu một số đặc trưng của chúng : XRD, SEM huỳnh quang

6 Đã tìm được quy trình tổng hợp màng mỏng ZnS bằng phuơne pháp CBD

và một số đặc trưng của chúng: XRD, SEM Raman

SUMARY R E PO R T O F TH E SC IEN TIFIC R ESEA RCH SUBJECT

1 Title of subject:

Study on preparation of nano - metarials and thin films

CODE: QT- 05-21

3 p articipants : PHÙNG QUỐC BẢO

D ư VĂN HIỆP PHẠM TRUNG HOÀNG

4 Purpose and content of research:

a Purpose:

- Study on preparation, characteristics of catalysts LaxSiYxFeyCoi.jOsiS

/MCM-41 and treatment of CO, HC in auto exhaut.

- Study on preparation of CuS h o llo w spheres, ZnO thin film s and ZnS thin film s.

b Content:

- Study on preparation of nanoporous MCM-41 and it’s characteristics

- Study on preparation of catalysts L axS r^P eyC o^O atõ/M C M -ẩl

- Study on treatment of CO, HC in auto exhaut

- Study on preparation and characteristics of C uS h o llo w sp h eres

- Study on preparation of microcrystaline ZnO thin film by sol-gel method

- Study on preparation of ZnS thin films by CBD method

5 The obtained results

The main results obtained from the research are listed below:

( - Nano porous MCM-41 was prepared and characterised : structure

and size of pore, BET,

- Catalysts LaxSrj.xFeyCOj.yOste /M CM-41 w as prepared and characterised structure and size of pore, BET, chem ical adsorbtion of CO, FT-IR, XRD,

The im pact of Fe and Co content in perovskites LajjSrj.xFeyCoj.yChiB on the treatment of CO, HC in exhaut CuS h o llo w spheres w as prepared b y hydrotherm al

m eth od and characterised.

Microcrystaline ZnO thin film was prepared by sol-gel method and characterised by XRD SEM, photoluminescence, techniques

ZnS thin films was prepared by CBD method and characterised by XRD, SEM, Ram an, techniques,

RESPONSIBLE PERSON

Khúc Quang Đạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

:K * * * * *

M ã só\.{ấ.ỉ> ũẪ,-.ẰÌ.

# ĩ'fl 5j« :Ịs 5js ĩ|s 5Ì< ĩfí

H à N ô i, ngày 'ị Ị th á n iị Ị ũ năm 2 0 0 5

HỢP ĐỔNG NGHIÊN c ứ u KHOA HOC THỰC HIỆN ĐỂ TÀI CẤP ĐAI HOC QUỐC GIA NĂM 2005

- Cãn cứ vào kẽ hoạch giao nhiệm vụ KH- CN nãin 2005 cua Đại học Quốc í i a Hà Nôi cho Trường Đai học K h o a hoc Tự nhiên.

- Căn cứ Qu y định tạm thời sô 6 4 7 / Q Đ - K H K T niỉàv 27 t hane 5 năm 1989 cua Chu nhiêm u ý ban Khoa học Kỹ thuật N h à nước (nay là Bộ Khoa học và C ô n ” níỉhệ) vẽ việc ký kết Hợp dồng khoa hoc kỹ thuật.

C H Ú N G T Ồ I G Ồ M

I ■ Bẽn lĩiau (A ) là:

Trường Đai hoc K h o a hoc T ư nhiẽn

- Tài khoan: 301 01.036 1 K h o bạc Nhà nước Đóng Đa

- Đai diện là: CỈS.TS T rần INghi

Chức vụ: P hó Hiệu trướng T rư ờn g Đai hoc K hoa hục Tư nhiên, Đ H Q Í Ỉ H N

- Địa chi: 334 N guye n Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội

- Đ i ệ n thoại: 8 584287

2 Bẽn nhan ( B) là:

* Tạp thế khoa hoc thực liién đè tài mã so & L 0 L 1 1

- Đai diên là Òns/Bà: f s l u Í C 1 K (.(/> L ị 2 d í

- Chức vụ: C/? (U.\Ệ Ầ'.Ll.ĩ?.

- Địa chí: ÍÌL.ÂÓ? ỉ ũ ữ j a u

* Khua quàn l ý : ;

- Đại diện là Ỏ n g / B à : U ữ ịỉ ĩ.ỈL f À Ỉằ ừ /ịf&

- Chức vụ: F h p đ w : n Ẩ m n r f í ì M

Hai bủn thoa thuận kí két hợp dons’ N C K H với nhữna dicu khoán sau ( i a \ : Điêu I: Bên B cam kết thực hiện đé tài

N í Ị Ỉ n í ỏ ũ h i L ỉí.ự vết thực hiện đé tài

- Nội dung nghiên cứu, tiến độ, kết quả của đề tài trong năm 2005 ghi trong bản phụ

Điều 2: Kinh phí hỗ trợ đề tài trong năm 2005 là : đồng

(Ghi bằng chữ: ^n.\.ULí:.I ÁT* ^ ' ~ )

- Sử dụng kinh phí được cấp theo đúng chế độ tài chính của Nhà nước

- Thực hiện đúng nội dung và tiến độ đề tài

- Lập hồ sơ theo dõi tiến độ thực hiện đề tài, báo cáo định kỳ và quyết toán tài chínhtheo chế độ hiện hành

Đieu 4; Sau khi hoàn thành hợp đồng hai bên cùng tổ chức đánh giá nghiệm thu sản phẩm đêtài theo quy định hiện hành

Điểu 5: Hợp đồng có hiệu lực từ ngày ký Hợp đồng được lập thành 05 bản có giá trị như nhau, được lưu tại Phòng Khoa học - Công nghệ (01 bản), Phòng kế hoạch-Tài vụ (02 bản) Khoa quản lý (0 1 bản) và Chủ nhiệm đề tài (01 bản)

ĐẠI DIỆN BÊN B

PHÓ HIỆU T RƯỚNG

T R Ư Ờ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

PH Ụ LỤC H ỢP Đ Ồ N G N Ă M 2005

Phụ lục 1 (Hợp đồng năm 2005)

Chủ nhiệm đề tài: Ãvír:

NỘI DUNG, TIẾN Đ ộ VÀ SẢN PHẨM c ụ THỂ CỦA ĐÈ TÀI

P h ụ lục 2 ( D ự trù kinh phí )

DU7TOÁN CHI NCKH NĂM 2005

- Đê tài T N k h ỏ n u phai dll’ toan mụ c t!ỏ irựLỈùo (ao vù \ ( A./V

T i ê t O l T h a n h toán tiên điện, nước vá cơ sớ vật ehãt ( 4 %

tônu k inh phí tỏi đa khỏntí quá 10 triệu dôni i/nã m) Tiêt 03 T h a n h toán tiên nhiên liêu

Tièt 01 Văn p h ỏ n u p hà m

Tiẽt 03 D u n ” cụ văn pliòim

Tiêt 01 Điên thoai t r o n ” nirớc

Tiêt 03 C ước phí bưu chí nh

Tièt 99 Cư ớc phi Internet F AX

Tiêt 01 In m u a tai liệu (chê ban in ân báo cáo)

Tiẻt 05 T h u ê Hội trưứnu phươnti tiện

Tiêt 06 Tluiê mưcrn khác

Tiêt 01 T h u ê p hu oni í tiện vận c huyê n

Tiêt 04 T h u ê thiêt bị các loai

Tiết 05 Thttẻ c h u y ê n ilia nước nnoài *

Tièt 06 T h u ê c h u v ẽ n iỉia tro nu n uớ c

Tièt 07 T h u ê lao đ Ộ H L ĩ tron ti nước

Tièt 08 T h u ê m ư ớ n khác (dịch tài liệu)

Tiêt 01 Tiên vé m a v bav tàu xe

Tiết 02 T i ê n ăn và tiêu văt

Ti ẻt 03 T i ên ở

Ti èt 05 Rhí, lệ phí tiên q ua n

Ti ết 99 Khá c

8 M ụ c ỉ 16 Đoàn vào

Tiêt 01 T i ê n vé m a y bay, tàu xe

Tiêt 02 Tiên ăn và tiêu vãt

Tiêt 06 Tra nu thiẻt bi kỹ thuật c hu y ên duim

Tiêt 07 M áy tính, photo, má y F A X

10 M uc 119 Clii p h í nghiệp vụ chuyên m ôn cùa tìnig níỊÙiih li m cpC)

T i ê t O l Vât tư

Tiẽt 02 Tr a n ti thiêt BỊ k h ô n ạ phai là T S C Đ

Tiêt 05 Bao hỏ lao đôriu

Tiết 06 Sách, tài liệu d ù n e c ho c huyê n môn

Tiẻt 14 T h a n h toán h o p đ ô n u với bên n«oài

Tiết 99 Chi k hác ( Quá n lý CO' sơ 4°0 tôriií kinh phí m ứ c t ó i 1

Tièt 1 1 Chi hô trợ (Mô t r ạ dà o tạo và NCKI-I 3°'u tôn LI kinh

phi m ứ c tỏi đa kh ô n Lĩ quá 10 tirệu dỏnt i/nã m)

Tiẽt 06 T r a n e thiẻt bi kv t huát c huvé n dunu

Tièt 12 Thi ẻt bị tin học

Tông CỘIÌÍỊ -l, vMr ( ^ c-u

Hit Vội, n g á y > / i/nil!" Ấ o n ă m 2 0 0 5

C h u trí dé tài

(KÝ và Lỉhi rò họ tên)

ĐẠI HỌC QỤỘC GIA HẢ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

CỘNG HOÀ XẢ HỘI CHÚ NGHÍA VIÉT NAM

VỚI sán phám Cồn2 việc ch uv ẽ n môn bao 2òm: 'Vi ì t c ỹ XHị- ^ ^ ^ ^

Điêu 3 : Hợp đổ ng có hiệu lực từ n s à y kí Nếu bẽn nào VI pham hợp đỏ n g sẽ phai bổi hoàn tiiK'1

hại d o hậu quá 2ãy ra,

Hợp đổi i 2 đươc làm thánh 04 ban có 2iá trị như nhau, bén A giữ 02 ban bèn B giữ 02 ban

(Kv và shi rõ ho lẽn)

t t\l

Đại d i ện B én B (Kv và shi rõ họ t ê n )

TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN Đ ộ c lập - Tự do - Hạnh phúc

Mã số đề tài: ổvỹ~^- ^ —

BIÊN BẢN THANH LÝ HỢP ĐỒNG THUÊ KHOÁN CHUYÊN MÔN

Bản thanh lý Hợp đổng nàv được lãp thành 0 4 bản, mỗi bẽn giữ 02 bản.

(KÝ và ghi rõ ho tên)

Đ ạ i diện Bên B( K ý và ợhi rõ họ tên)

M ỤC LỤC

Trang

MỞ Đ Ầ U 1

I TỔNG Q U A N 2

II THỰC NGHIỆM 11

III KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 13

IV.KÊT LU Ậ N 24

V.TÀI LIỆU THAM K H Ả O 25

M Ở Đ Ẩ U

Họ MCM-41S lần đầu tiên được hãng MoBil tổng hợp đã có những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, Các chất hoạt động bề mặt (như CTAB, ) thường được dùng làm chất tạo khuôn Kích thưóc lỗ của họ vật liệu này thường vào cỡ từ 2-1 0nm tuỳ thuộc vào độ dài của mạch ankyl trong chất hoạt động bể mặt Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp MCM-41 (thuộc họ MCM-41S) và sử đụng chúng như một chất mang cho xúc tác perovskit

Năm 1952 lần đầu tiên người ta đã dùng perovskit làm xúc tác oxi hoá[ 1 ] Mối quan tâm của các nhà khoa học đối với perovskit ngày càng tăng do chúng

có thể dùng làm xúc tác ba hưóng dể xử lý khí thải ôtô, chúng có hoạt tính oxi hoá CO, hydrocacbon (HC) và NOx, ngang với xúc tác truyền thốn2 , có chứa các

kim loai quý như Pt, Pd, Rh rất đắt tiền

Tuy nhiên perovskit có một vài nhược điểm so với xúc tác xử lý khí thái truyền thống về độ bền nhiệt, khả năng chịu đầu độc, độ dính kết VỚI chất nền và đặc biệt ]à diện tích bề mặt thấp 5 - 10 ( m2/g)

Để khắc phục nhược điểm về diện tích bề mặt thấp của perovskit, người ta luôn mong muốn đưa perovskit lèn chất mang có diện tích bề mặl cao để cho tý lệ diện tích bể mặt/ thể tích của perovskit lớn nhẳm tăng tốc độ xử lý trên mót gam perovskit Trong đề tài này chúng tôi nghiên cún cách đưa perovskit lên chất mang MCM-41 (là vật liệu mao quản trung bình có diện tích bể mặt riêng lớn, độ đổng đều cao) và thử hoạt tính oxi hóa c o và HC của chúng

Ngoài ra một số các vật liệu khác, chẳng hạn màng ZnO, ZnS được tổne hợp bàng các phương pháp hoá học khác nhau cũng được báo cáo trong đề tài

Đề tài này đã góp phần đào tạo bốn cử nhân: Dư Văn Hiệp (Khoa Hoá ĐHTN-ĐHQGHN), Bế Xuân Hợp, Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thu Hiển (Khoa Vật Lý ĐHKHTN-ĐHQGHN) Các kết quả nghiên cứu của để tài này đã được đăng trên 3 bài báo tại Hội Nghị Quốc Tế lần thứ 3 về vật lý nano và vật liệu nano

2006 tại Hạ Long Các kết' quả nghiên cứu còn lại sẽ được công bố liếp trên các tạp trí khoa học sắp tới

r

1

I TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 [2],

Có thể nói một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vục tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây phân tử silicat và aluminosiiicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “khuôn tinh thể lỏng” Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản trung bình phất triển

cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cún cấu trúc, tổng hợp các vật liệubiến tính, và nó tỏ ra có triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ

/Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã công bô tổng hợp được nhóm vật liệu xốp có kích thước mao quản trung bình (mesoporous material) được kí hiệu là M41S (có kích thước lỗ vào khoảng 20 - iOOA°)

MCM - 41 là một trong những thành viên của họ vật liệu M41S bao gồm: MCM - 41 với cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng đều đận; MCM - 48 có cấu trúc 3 chiều kiểu lập phương sắp xếp đều đặn; MCM - 50 có cấu trúc lớp mỏng không bền

Cơ ch ế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating- LCT).

Họ M41S đầu tiên được tổng hợp và giải thích nhu sau:

Hỗn hợp VỚI các lượng thích hợp gồm các nguồn silic ( TEOS, natri slicat ), chất hoạt động bề mặt (như CTAB, CTAOH, ), kiềm (NaOH,

NH4O H ,.,,) và nước được tạo ra (aluminosilicat M41S được tổng hợp nhờ thêm nguồn AI thích hợp vào hỗn hợp trên) Hỗn hợp được làm già ở (nhiệt độ >100"C) trong vòng từ 24 đến 144h, kết tủa rắn được tạo thành Sản phẩm được lọc, rửa vàsấy khổ, sau đó được nung ở 500°c để loại bỏ chất hoạt động bề mặt tạo thành vậtliệu mao quản trung bình

Cơ chê tạo cấu trúc tinh thể lỏng được cá

để nghị để giải thích sự hình thành của họ vật lii

on A còn perovskit là

2

I TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 [2].

Có thể nói một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu trong những năm gần đày là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây phân tử silicat và aluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “khuôn tinh thể lỏng” Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản trung bình phát triển

cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệubiến tính, và nó tỏ ra có triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ

/Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp có kích thước mao quản trung bình (mesoporous material) được kí hiệu là M41S (có kích thước íỗ vào khoảng 20 - 100A°)

MCM - 41 Jà một trong những thành viên của họ vật liệu M41S bao gồm: MCM - 41 với cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng đều đặn; MCM - 48 có cấu trúc 3 chiều kiểu lập phương sắp xếp đều đặn; MCM - 50 có cấu trúc lớp mỏng không bền

Cơ ch ế tạo cấu trúc tinh thê lỏng (Liquid Crystal Templating- LCT).

Họ M41S đầu tiên được tổng hợp và giải thích như sau:

Hỗn hợp với các ỉượng thích hợp gồm các nguồn silic ( TEOS, natri slicat ), chất hoạt động bề mặt (như CTAB, CTAOH, ), kiềm (NaOH,

NH4O H , ) và nước được tạo ra (aluminosilicat M41S được tổng họp nhờ Ihêm nguồn AI thích hợp vào hỗn hợp trên) Hỗn hợp được làm già ở (nhiệt độ >100nC) trong vòng từ 24 đến 144h, kết tủa rắn được tạo thành Sản phẩm được lọc, rửa và sấy khô, sau đó được nung ở 500°c để loại bỏ chất hoạt động bể mặt tạo thành vật liệu mao quản trung bình

Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil

để nghị để giải thích sự hình thành của họ vật liệu MCM - 4 1

2

Mixen Mixen dạng que Tập hợp dạng tục láng MCM-41

H ình I: Cơ chê cấu trúc tình thê lỏng

Cơ chế này dựa trên giả thiết sự giống nhau của cấu trúc tinh thể lỏng của

các chất hoạt động bề mặt với cấu trúc của M41S

1.2 Perovskit.

1.2.1 Cấu trúc lý tưởng của perovskit.

Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương, cation Ti nằm ở tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử C aTi03

H ìn h 2: Cấu trúc lý tưởng ( lập phương) của perovskit.

A là cation lớn, B là cation nhỏ, còn X là anion Các anion có thê là 0X1, florua và trong một số trường hợp có thể là clorua, iodua, sunfua, hay hydrua

Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A còn cation B thì hầu như chưa gặp lỗ trống Trật tự sắp xếp của BX, - perovskit là

o

©Ti4 Ca21 Q o ^

-3

tương tự cấu trúc R e 03 hay W 0 3 Hợp chất NaxW 04 (x =1-3) có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của X.

Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatsronti có công thức SrTi02 5 đồng hình với cấu trúc của S1T1O3

Trong cấu trúc lý tưởng các nguyên tử tiếp xúc với nhau Khoảng cách B -

X bằng a/2 khoảng cách A - X bằng aV2/2 ( a là cạnh của lập phương ) Từ đó

ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion yA + 1"X — V2"(r s + rX■ ) ■

Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoạc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt đua ra yếu tố tương thích - t:

1.2.2 Tính tỷ lượng.

Ngoài việc thỏa mãn nguyên tắc về bán kính ion, các perovskit phải trung hòa điện Đối với các hệ oxit đơn giản ABO, người ta có thể phân loai dựa trên hoá trị cation Các tổ hợp thường thấy nhất của hợp chất ABOt là:

1.2.3 Các phương pháp hóa học điều chếperovskừ.[3]

Hiện nay có ba phương pháp hóa học chủ yếu để chế tạo nên các perovskit (hỗn hợp của các oxit La-Sr-Co-Fe-0) đó là phương pháp bột gốm, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel

Đa số các phương pháp tổng hợp perovskit đều chú ý đến tính chất điện và

từ, còn đặc trưng bề mặt thì không Tuy nhiên, việc dùng trong lĩnh vực xúc tác đòi hỏi perovskit phải có mạng lưới xốp cao Bởi vậy, người ta luôn nhấn mạnh đến phương pháp điều chế dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt: thể tích cao và tính

4

đồng thể của dung dịch rắn perovskit phải thoả mãn, bởi vì yếu tố không đồng thể

có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác dị thể trên perovskit

Bởi vậy, trước hết phải xác định các đặc trứng bề mặt và sự hiện diện của các pha bằng XRD Để nghiên cứu chi tiết về cấu trúc cần phải xác định vị trí của các cation trong mạng lưới và bề mặt, trạng thái oxi hoá của các cation, .bằng XPS và các phương pháp khác Các thông tin nhận được sẽ là các tiêu chuẩn để so sánh các phương pháp điều chế khác nhau

Phương pháp dùng các phản ứng-rấn-rắn thường dùng để điều chế các perovskit khi mà diện tích bề mặt không phải yếu tô quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 1000°C) để các pha rấn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa sô' các perovskit lổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1 m2/g- Cho nên phương pháp này ít được dùng trong xúc tác vì ngoài diện tích bề mạt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn-rắn rất khó xảy ra hoàn toàn

'Phương pháp dùng các phản ứng lỏng -rắn để điều chế perovskit là rất phổ biến Phương pháp vật lý đơn giản nhất là bốc bay trong chân không Tính đồng thể của vật liệu điều chế được có thể không cao do thành phần pha lỏng - pha hơi

- pha rắn có thể khác nhau Diện tích bề mặt được cải thiện hơn, có nhiều trường hợp lên tới 10 m2/g- Tuy nhiên, thiết bị lại phức tạp Phương pháp kết tủa đồng thể cũng chỉ cần nhiệt độ nung thấp nhưng tính đồng thể trong một số trường họp

có thể không cao

Phương pháp kết tinh các phức trong pha lỏng đặc biệt là phương pháp sol- gel tạo ra hỗn họp oxit cực kỳ đồng thể là đáng chú ý nhất Nhờ đó nhiệt đó nuns thấp đi rất nhiều (cỡ 600°c )và dung dịch rắn perovskit hoàn toàn đồne thể ở cấp

độ nguyên tử

1.2.6 Perovskừ trong xúc tác x ử lý kh í thải[4,5,6]

Trong lĩnh vực xử lý khí thải ôtô, người ta tin chắc rằng chất nền thích hợp nhất cho perokit là cordierit (2Al203.5Si02.2M g0) Thậm chí perokite còn được dùng xử lý khí thải ôtô trước khi sử dụng các xúc tác kim loại quý Perovskit được điều chế bằng phương pháp thông thường, sau khi điều chê perovskit ở dạng bùn nưốc (nhúng khối monolith cordierit vào bùn) Lấy khối monolith ra và đem

%

5

đi sấy rồi nung Cũng có thể trộn thêm chất mang vào bùn perovskit Rõ ràng phương pháp đơn giản này cũng không thể thực hiện được mục tiêu của xúc tác trên chất mang là tãng bề mặt tiếp xúc của các tâm hoạt động và làm bền các tâm này khi nung.

Sau này người ta dùng phương pháp tẩm: Perovskit được tổng hợp trực tiếp trên chất mang Sự có mặt của nhôm trong lớp phủ làm giảm hoạt tính của perovskit Thậm chí ở trong chất mang cũng vậy: thứ tự hoạt tính của xúc tác là a-A l20 3 > y- A1203 > rây phân tử có chứa Al Nguyên nhân của việc giảm hoạt tính của perovskit trên các chất mang có chứa AI được giải thích là: các kim loại chuyển tiếp trong perovskit đẫ phản ứng với AI trong chất mang tạo ra spmen rất bền và kém hoạt động Thậm chí có thể perovskit không được hình thành trên các chất mang này qua nghiên cứu XRD

Các perovskit có thể trở thành hợp chất bất tỷ lượng Mức độ tuỳ thuộc vào khí quyển ngoài, bản chất của các kim loại, trạng thái hoá trị của chííng và nhiệt

độ Độ hụt trọng lượng (do mất oxy càng cao khi nhiệt độ càng cao) Trong môi trường khử độ hụt trọng lượng còn lớn hơn, thậm chí còn có thể thấy các cation bị khử đến kim loại tự do

Từ các kết quả TPD người ta cho rằng độ bền của perovskit càng tăng khi càng tăng kích thước của ion A Khả năng bị khử càng giảm khi càng tăng khích thước của ion A Kết luận này phù hợp với khoảng không gian chiếm cứ của các ion Lní+ (kim loại đất hiếm) lớn ở các tâm A có số phối trí 12

Việc thay thế một phần ion A bởi một ion có điện tích khác cũne làm thay đổi mạnh khả năng bị khử Ví dụ, khi thay thế một phần La1+ bằng Sr2+ trong LaCoO,, phần bù điện tích kéo theo quá trình oxi hoá Co3+ thành Co4+ và hình thành các perovskit thiếu hụt oxy LaxSr,.xCo0 3.5 làm tăng cả nồng độ Coi+ khổng bền và lỗ trống oxv (dễ khuếch tán từ trong khối lên bề mặt), làm cho perovskit

dễ bị khử hơn

Các nghiên cứu về cấu trúc LaMO-, ở 1000nc như là một hàm cua áp suất riêng phần của oxy và thấy rằng độ bền perovskit trong khí quyển oxy có trật tư sau: LaVO, K LaCrOj > LaFeO,> LaMnOì > LaCoO, > LaNiOv

Để chọn một perovskit thích hợp cho việc sử lý khí thải phải cân nhắc cả viêc chon đô bền nhịêt (chọn bán kính ion lớn) với việc chọn độ bền trong mối trường khử cũng như oxy hoá khử thấp (kim loại dễ dàng chuyển môt cách thuận nghịch từ trạng thái oxy hoá sang khử) để perovskit có hoạt tính cao trong cả môi trường oxy hoá lẫn khử khi khử NO và oxy hoá c o và HC

6

Qua nghiên cứu hấp phụ oxy người ta đã thấy rằng LaMOi (M=Cr, Fe,

Co, Ni, Mn) có hai pic hấp phụ oxy ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao Có một mối liên hệ nào đấy: nhiệt độ hấp phụ càng cao thì hoạt tính oxy hoá càng thấp và ngược lại

Ngoài ra cũng thấy xuất hiện hai pic giải hấp oxy Pic nhiệt độ thấp (a) liên quan đến các oxi bị hấp phụ và hấp thụ trên bề mặt, còn pic nhiệt độ cao( (3) được cho là liên quan đến các oxy trong mạng lưới tinh thể Các hạt oxy này cũng được nghiên cứu bởi XPS ảnh hưởng của X trong La |_xSrx MO? (M = Fe,

Co, Mn) tới biên độ của pic nhiệt độ thấp (a) được giải thích dựa trên tính bất tỷ lượng và khuyết tật cấu trúc của perovskit này Đối với M = Fe và Co, việc thế Sr làm tăng giải hấp oxy (a) VI việc thế ở vị trí A bởi ion hoá trị 2 dẫn đến sụ tạo thành các lỗ trống oxy của các perovskit này, cho nên kết quả này cho thấy các hạt giải hấp nhiệt độ thấp liên kết với lỗ trống 0 2 Còn đối với LaMnO?+õ việc thay thế La3+ bởi Sr2+ (với X = 0,2) làm giảm lỗ trống cation cũng như nồng độ

Mn4+ và khổng tạo thành lỗ trống oxy Bởi thế quá trình giải hấp a không tăng

Còn với X = 0.4 thì có lỗ trống oxy tạo ra, quá trình giải hấp oxy ở nhiệt độ thấp tàng Pic nhiệt độ cao liên quan chủ yếu đến cation B và còn bị ảnh hưởng bởi sự thay thế ở tâm A Pic hấp phụ và giải hấp càng lón thì hoat độ oxy hoá của perovskit càng lớn Bởi vậy các perovskit chứa Mn, Co và Ni có hoạt tính oxy hoá hoàn toàn cao hơn của Fe và Cr

Perokite LaCoO, không hấp phụ c o và 02 một cách riêng rẽ mà hấp phụ đồng thời cả hai khí này từ hỗn hợp của chúng LaCoO? còn hấp phụ thêm oxy sau khi đã hấp phụ c o - 0 2 hoặc izobuten - 0 2 Hiện tượng này rất phổ biến Đặc biệt trẽn các perovskit chứa Co và Fe, lượng hấp phụ tãng thêm này còn lớn hơn

cả lượng HC và liên quan trực tiếp đến lượng HC bị hấp phụ Trái lại sự hấp phụ trước C 02 làm giảm lượng hấp phụ oxy tiếp theo tuy chúng hấp phu trên hai tâm khác nhau, do sự cản trở về không gian DTA cũng được dùng để nghiên cứu sự hấp phụ của oxy trên perovskit và mức độ bất tỷ lượng tương đối Quá trình hấp phụ H2 thường được tiến hành ở 25 °c trên các perovskit LaMOì đã khử sau đó giải hấp, ta có thể thấy một pic ở 65-105 °c (ngoại trừ hệ H2 - LaNiO^, có thể bị

hấp phụ phân ly ở -5°C) và pic thứ hai ở 335 - 340 °c.

Hấn ỵìiu CO NO và HC.

Quá trình hấp phụ NO trên một số perokit, chẳng hạn như LaFeOj

L aN i03 ít phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 0 - 400°c Điều này cho thấy các tâm trên bề mặt hấp phụ NO ít nhạy cảm với nhiệt độ và cùng bậc VỚI các oxit đơn giản

%

7

Nghiên cứu quá trình hấp phụ c o và NO, người ta thấy rằng NO hấp phụ mạnh ljớn c o trên perovskit L aM 03, NO ức chế quá trình hấp phụ c o và nhiệt hấp phụ cao hơn và entropi hấp phụ nhỏ hơn đối với NO trên rất nhiều kim loại chuyển tiếp M Phổ IR và TPD cho thấy c o hấp phụ trên LaMO? trong khoảng

25 - 500°c cho thấy các kiểu khác nhau của cacbonat bên cạnh c o thảng và cầu nối

Khi hấp phụ HC trên perovskit có thể xảy ra hoặc không xảy ra quá trình hydro phân Xuất hiện các pic TPD của C2H6, C2H4, C2H2, CH4 sau khi hấp phụ

C2Hfi và C2H4 trên LaCoO} ở 270°c Tuy nhiên trên LaFeO^ và LaA103, thì chỉ thấy các pic của các phân tử không phân ly Cùng với các kêt quả XPS thì có thể thấy được vai trò của Co trong việc cắt đút liên kết c - c

Oxy hoá CO:

Người ta đã đưa ra rất nhiều cơ chế, kết quả nghiên cứu phổ, để giải thích quá trình oxi hoá c o Có thể có hai quá trình oxi hoá khác nhau cần phải phân biệt:

- Xúc tác tham gia phản ứng như một chất phản ứng và được tái sinh lai sau mỗi chu kỳ phản ứng

- Xúc tác cung cấp obitan nguyên tử và năng lượng để hoạt hoá chất phản ứng (kiểu phức hoạt động thuần tuý) Obitan nguyên tử và nãng lương của xúc tác cũng được hồi phục sau mỗi chu kỳ phản ứng

Quá trình oxi hóa c o ở nhiệt độ thấp (100 - 300°C) thuộc kiểu phức hoạtđộng

Ngoài ra từ lâu người ta đã coi tính chất trong khối xúc tác có ảnh hưởng tới bề mặt và qua đó ảnh hưởng tới hoạt tính của chúng Ngược lạì môi trường phản ứng cũng ảnh hưởng đến tính chất vật lý trong khối xúc tác Thường dùng nhất là lý thuyết bán dẫn Khi chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác thì cấu trúc điện tử của cả chất tham gia phản ứng và bề mặt xúc tác bị thay đổi kéo theo tính dẫn điện, từ của khối xúc tác cũng bị thay đổi Và ngược lại, bát kỳ một Ihay đổi tính chất vật lý trong khối xúc tác về: điện, tù, khuyết tật, đều ảnh hưởng đến hoạt tính hấp phụ và xúc tác trên bề mặt Ví dụ: quá trình hấp phụ 02

(chất nhận điện tử) lên n - ZnO (kiểu chất cho điên tử) sẽ làm giảm số electron ở vùng dẫn và cuối cùng làm giảm độ dẫn điện của khối ZnO, nhiệt độ càng tăng thì số điện tử nhảy được lên vùng dẫn càng nhiều và quá trình hấp phụ hoá học 0 2

càng thuận lợi và độ đẫn điện của khối ZnO càng giảm thêm nữa và tuân theo quy luật hàm mũ

Trong các perovskit L11MO3, các ion đất hiếm Ln3+ có bán kính lon lớn, số phối trí cao (12), ở khoảng cách gần hơn VỚI các ion o 2' nên được coi là trơ về

mặt xúc tác Trái lại các ion M3+ (kim loại chuyển tiếp) ở khoảng cách xa hơn và

có số phối trí thấp (8) nên được coi là quyết định đến hoạt tính xúc tác Ta biết rằng trong trường tinh thể các obitan d của kim loại chuyển tiếp bị tách thành hai mức eg (cao) và t2g (thấp) do lực đẩy của các ion mang điện tích âm o 2' trong trường tinh thể Hoạt tính oxi hoá c o trong khi quyển 02 (ở tỷ lệ c o : 0 2 là 2 : 1

và 1 :1) đều có cực đại ứng với số electron độc thân chiếm ở mức năng lượng cao

Hoạt tính xúc tác cũng bị ảnh hưởngbởi đô lệch ra khỏi điểm tỷ lượng Có một cách đơn giản có thể thay đổi trạng thái oxi hoá của ion B bằng cách thế một phần ion A bằng ion kim loại khác có trạng thái oxi hoá khác 3 Ví dụ trong dãy

L aM 03, đối với M = Co, khi đưa Ce4+ thay thế một phần La?+ sẽ làm xuất hiện Co2+ làm giảm tốc độ oxi hoá c o và khi đưa Sr24" thì sẽ xuất hiện Co4+ làm tăng tốc độ oxi hoá CO Khi hấp phụ c o liên kết với kim loại như nhóm cacbonyl bằng cách cho cặp electron vào obitan 3đz2 còn Irống của M và tạo liên kết ơ theo kiểu cho nhận ngược các electron t2jj của kim loại vào obitan 71 phản liên kết của

CO Chú ý rằng để có được mức dz2 còn trống thì không được để electron chiếmhêt các mức et vì mức dz2là mức eg thấp nhất đối với M?+ Ngoài ra còn có thể có

sự trao đổi electron thông qua obitan 2p của 02 khi thế một phần La3+ bỡi S r +:

Co-+ - o - Co4+ o Co4+ - o - Co-■- Tốc độ oxi hoá CO đạt cực đại ở góc Co - o - Co bằng 180° ứng với các perovskit ở cấu trúc lập phương Trạng thái oxi hoá trung chuyển này của Co làm cho quá trình hấp phụ - giả hấp các chất tham gia phản ứng trở nên dễ dàng hơn

Tốc độ hấp phụ CO giảm khi có mặt 02 hấp phụ từ trước Vì tốc độ hấp phụ CO và 0 2 nhanh hơn tốc độ oxi hóa nên phản ứng bể mặt là bước quyết định tốc độ phản ứng Sơ đổ cơ chế phản ứng có thể là:

Hoạt tính oxi hoá mêtan và các HC nhẹ trên các perovskit LaMOì (Cr, Mn,

Fe, Co, Ni, Cu) và La,.xAxMOi ( M = Mn, Fe, Co; A = Sr, Ba, Ca, Ce; 0 < X < 0,4)

là cao Đặc biệt ở các perovskit chứa Mn, Fe, Co với x=0.4 có thể so sánh chúng với những xúc tác hoat động nhất như Pt/Al20 ? Cơ chế nghỉên cứu với CH4 cho thấy phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế Redeal - Eley giữa 02 bị hấp phụ và CH4

ở pha khí Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, oxi ở mạng lưới có thể tham gia vào quá

9

trình oxi hoá Hoạt tính của La,.xSrxF e 03 tăng theo X tới 0,2 Hoạt tính của LaMO, giảm theo trật tự: Co > Mn > Ni > Fe

Khử NO

Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay

cả khi ở một điều kiện họat động NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm N2

hoặc N^O Có thể giả thiết như sau:

1.3 CuS dạng cầu rỗng điều chê bằng phương pháp thuỷ nhiệt (xem phụ chương)

1.4 Điều chế màng vi tinh thể ZnO bàng phương pháp sol-gel (xem phụ chương)

1.5 Điều chế màng mỏng ZnS bằng phương pháp CBD (xem phụ chương)

10

II THựC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM - 41

Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 theo các bước như sau:

1 Cân chính xác 20g thuỷ tinh lỏng hoà tan trong 45 ml nước

2 Đun hồi lưu dung dịch thuỷ tinh lỏng trong 2h kèm theo khuấy manh ở 80nc , để nguội về nhiệt độ phòng ta được dung dịch A

3 Cân 5g CTAB cho vào bình cổ nhám, cho thêm 15ml nước cất thêm 5ml

NH3 đặc đặt lên bếp và tiến hành đun hồi lưu ở 100°c trong 2h kèm theo khuấy mạnh, hỗn hợp tan hết và trở nên trong suốt, để nguội hỗn họp về nhiệt độ phòng ta được dung dịch B

4 Nhỏ từ từ từng giọt A vào B kèm theo khuấy mạnh (hết khoảng 2h) ta thu được hỗn hợp màu trắng đục

5 Đun hồi lưu hỗn hợp thu được ở 100()c kèm theo khuấy trong 24h

6 Để nguôi về nhiệt độ phòng và dùng axit axetic điều chỉnh pH của hỗn hợp trong khoảng từ 9-10 (chú ý nếu trong quá trình điều chỉnh pH hổn hợp có thể bị đông cứng lại có thể dùng nước cất hoà tan sau đó lại khuấy tiếp)

7 Tiếp tục đun hồi lưu hỏn hợp ở 100°c trong 24h kèm theo khuấy

8 Lặp lại các bước 5-7 khoảng 4-6 lần nữa đến khi pH của hỗn hợp ổn định trong khoảng 9-10,

9 Để nguội hỗn họp sau đó làm già trong autoclave ở 150°c trong 5 ngày

1 0.Ly tâm sản phẩm thu được sau đó lọc hút rửa bằng nước cất nóng (khoảng

1 0 lần) đến môi trường trung tính

11 Sấy qua đêm ỏ' 100nc

12 Nung sản phẩm ở 700°c trong 5h

Sản phẩm thu được dạng bột màu trắng tơi xốp

Khối lượng sản phẩm thu được khoảng 5g

2.2.Các mẫu perovskit được tổng hợp là:

Mầu 6; La() fiSi'o 4CO0 5F60 sO^-tõ

Các mẫu perovskit trên được điều chế bằng phương pháp sol-gel với sự hỗ trợ của tác nhân tạo phức(glixerin, axit lactic) và tất cả muối kim loai đều ở dạng nitrat để làm giảm nhiệt độ tạo thành perovskit xuống còn 650°c trong lOh

2.3 Đưa perovskit lên chất mang MCM-41

11

Chúng tôi tổng hợp trực tiếp perovskit La -Sr - Co - Fe - o trên chất mang MCM - 41 với hàm lượng của perovskit là 10% theo phương pháp tẩm tiền chất

vô cơ là phức lactic của hỗn hợp các muối La, Sr, Co, Fe

Dùng pipet hút chính xác thể tích các dung dịch ứng với mỗi mẫu đã tính toán ở trên, cho vào cốc thuỷ tinh, khuấy đều và cô cạn các hỗn hợp dung dịch trên bếp điện tới khi thể tích dung dịch còn lại khoảng 2 0ml thì dừng lại

Thêm chất tạo gel ( axit lactic và glycerol) vào từng cốc, lượng chất tạo gel này cho vào sao cho lớn gấp 4 đến 5 lần số mol của các kim loại trong hỗn hợp

Tiếp tục cổ cạn đến thể tích 10ml sau đó để nguội Cân lg MCM - 41 cho vào cốc đã cô cạn, sau đó mang siêu âm để đuổi hết khí và tống dung dịch vào trong mao quản Cô cạn và tiếp tục siêu âm thêm 3 - 5 lần nữa

Chú ý khi đun dung dịch rất dễ bị trào do đó phải đun từ từ ở nhiệt độ không quá cao Đun cho tới khi hỗn hợp tạo gel sét rồi sau đó hoá đen, khô dần Sau đó đưa mẫu vào tủ sấy, sấy ở 200°c trong 5h Sau đó chuyển vào cốc nung và

nung ở 650°c trong 10h Sau khi nung ta sẽ được dạng bột perovskit La-Sr-Co- Fe-0/M CM - 41

Mảu 1 : La<, 6Srn 4CoO?±ô/MCM-41

Mẫu 2: La{) 6Sr(UF e 0 1±õ/MCM'41

Mẫu 3: LaoriSr()4Co05Fe()íO?iô/MCM-4ỉ

Mẫu 4: L % ftSr0 4Co0 8Fen 2O3±ô/MCM-41

Mẫu 5: Lafl.6Sr().4CO(,.2FeniỊỊ0 3±ô/MCM-41

ỉ

12