Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp trên cơ sở pt,pd,ni GRAPHIT

Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu nếu có: không 1.7 Sản phẩm đã đăng kí: 1.7.1 Sản phẩm Khoa học công nghệ: * Bài báo, báo cáo, sách chuyên khảo Số bài báo đăng tạp chí Quốc g

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP TRÊN CƠ

SỞ Pt,Pd,Ni/GRAPHIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO PIN

MỤC LỤC

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 2

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4

1 Đặt vấn đề 4

2 Mục tiêu: 4

3 Phương pháp nghiên cứu 4

4 Tổng kết kết quả nghiên cứu 5

4.1 Quy trình chế tạo các hệ điện cực biến tính, tổ hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa 5

4.2 Tính chất của điện cực biến tính một kim loại 5

4.3 Tính chất của điện cực tổ hợp hai kim loại 8

5 Đánh giá về các kết quả đã đạt được và kết luận 13

6 Tóm tắt kết quả ( Tiếng Việt và Tiếng Anh) 15

7 Tài liệu tham khảo 17

PHẦN III SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 18

3.1 Kết quả nghiên cứu 18

3.2 Hình thức, cấp độ công bố kết quả 18

3.3 Kết quả đào tạo 19

PHẦN IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 21

PHẦN V TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ 22

PHẦN VI KIẾN NGHỊ 22

PHẦN VII PHỤ LỤC 22

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp trên cơ sở Pt, Pd, Ni/graphit và định

hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu

1.2 Mã số: QG.13.09

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

1 PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Khoa Hóa học, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Chủ nhiệm đề tài

2 PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Khoa Hóa học, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Ủy viên

3 TS Nguyễn Văn Thức

(Thay TS Nguyễn Xuân Viết

công tác nước ngoài chưa về)

Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Ủy viên

4 NCS Huỳnh Thị Lan Phương Khoa Hóa học, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

1.4 Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 6 năm 2015

1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm…

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 6 năm 2015

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): không

1.7 Sản phẩm đã đăng kí:

1.7.1 Sản phẩm Khoa học công nghệ:

* Bài báo, báo cáo, sách chuyên khảo

Số bài báo đăng tạp chí Quốc gia: 02

Số bài báo đăng tạp chí ngoài nước: 0

Số báo cáo khoa học, Hội nghị khoa học trong nước: 01

Số báo cáo khoa học, Hội nghị khoa học quốc tế: 0

Sách chuyên khảo và các sản phẩm khác (giáo trình) dự kiến công bố:

*Phương pháp, tiêu chuẩn, qui trình công nghệ, số liệu, báo cáo phân tích, sản phẩm công nghệ:

Đề uất được qui trình chế tạo vật liệu điện cực có hoạt tính c tác điện hóa định hướng ứng dụng

đ chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu, đặc biệt quan tâm đến dạng pin nhiên liệu sử dụng glycerin, loại sản phẩm phụ với tr lượng lớn từ quá trình chế tạo biodie el hiện nay

1.7.2 Sản phẩm đào tạo:

 Nghiên cứu sinh (hỗ trợ đào tạo một phần): 01 NCS

 Thạc sĩ : 01 HVCH

 Sinh viên khoá luận tốt nghiệp và nghiên cứu khoa học: 01 – 02

1.7 Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt của đề tài: 190 triệu đồng

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Đặt vấn đề

Như ch ng ta biết, hiện nay và trong tương lai khi nguồn nhiên liệu hóa thạch đang và sẽ trở nên cạn kiệt, sản xuất nhiên liệu và hóa chất từ các nguồn sinh học đã trở thành một trong nh ng ưu tiên hàng đầu và được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học thải ra khoảng 10% gly erol như một sản phẩm phụ Vì vậy, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm một lượng lớn gly erol được thải ra Bài toán năng lượng sẽ đạt hiệu quả cao hơn nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ thân thiện hơn với môi trường nếu lượng gly erol này được tiêu thụ cho sự hoạt động của pin nhiên liệu Nh ng nghiên cứu gần đây về việc

sử dụng glyxerol cho pin nhiên liệu kiềm cho thấy hiệu quả và nh ng tiềm năng phát tri n của mô hình này [1-3] Một trong nh ng vấn đề ảnh hưởng lớn tới sự hoạt động của pin nhiên liệu đó là hiệu suất quá trình oxi hóa glyxerol Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm xảy ra dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất c tác như Pt [2-4], vàng [2,5], Pd [2] và vật liệu tổ hợp của các kim loại [6-8] Platin th hiện khả năng c tác cho quá trình o i hóa ancol nói chung và gly erol nói riêng tương đối cao, tuy nhiên giá thành của Pt và sự

dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa là nh ng hạn chế của việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết Bên cạnh đó, paladi được coi như kim loại có th thay thế cho platin vì hoạt tính c tác cho quá trình o i hóa điện hóa các hợp chất ancol trong môi trường kiềm cao Hoạt tính

c tác của các vật liệu chứa Pd phụ thuộc nhiều vào kích thước, hình dạng và cấu tr c tinh th của chúng Với mục tiêu giảm chi phí sản xuất pin nhiên liệu một số nghiên cứu đã sử dung Ni, chất có hoạt tính xúc tác cao Việc nghiên cứu về khả năng c tác của Ni cho các quá trình o i hóa rượu đã được nghiên cứu từ nh ng năm 1970 Khả năng c tác o i hóa điện hóa rượu của Ni trong môi trường kiềm diễn ra dễ dàng hơn, vì độ bền của loại vật liệu này trong môi trường kiềm và hoạt tính xúc tác của nó là do sự chuy n hóa của Ni(OH)2 sang NiOOH [8-11] Vì vậy, đề tài nghiên cứu với mục tiêu chế tạo được điện cực biến tính, tổ hợp trên cơ sở các kim loại Pt, Pd, Au, Ni có hoạt tính cao cho quá trình o i hóa điện hóa glyxerol trong môi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu

2 Mục tiêu:

Nghiên cứu chế tạo được điện cực biến tính, tổ hợp trên cơ sở các kim loại Pt, Pd, Au, Ni có hoạt

tính cao cho quá trình o i hóa điện hóa gly erol trong môi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho

pin nhiên liệu

3 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa đ chế tạo vật liệu biến tính đơn kim loại Pt, Pd, Au,

Ni và vật liệu tổ hợp Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Au, Pt-Pd-Ni trên nền glassy cacbon

Khảo sát đặc trưng tính chất của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp: cấu tr c dựa trên giản đồ nhiễu ạ tia X (XRD),được ghi trên thiết bị D8 advance – Brucker (Đức) với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng Kα=1,5406 Å, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,030/s, góc quét từ 200 đến 700 ; thành phần vật liệu tổ hợp kim loại được ác định dựa trên kết quả phổ tán ạ năng lượng tia X (EDX) được đo trên thiết bị S4800 Hitachi (Nhật Bản) và hình thái học bề mặt thông qua kỹ thuật chụp ảnh SEM, được đo trên thiết bị SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản)

Tính chất điện hóa của vật liệu trong môi trường KOH có và không có mặt của glyxerol được khảo sát thông qua phép đo phân cực vòng trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 Hệ

đo gồm ba điện cực: điện cực bạc clorua được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực platin làm điện cực đối và điện cực làm việc là các điện cực cần khảo sát, khoảng thế quét từ -0,6 V đến 1,0 V ( so với điện cực AgCl/Ag), tốc độ quét th 50 mV/s

4 Tổng kết kết quả nghiên cứu

4.1 Quy trình chế tạo các hệ điện cực biến tính, tổ hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa

Quy trình chế tạo vật liệu điện cực trên cơ sở biến tính và tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Au, Ni được th hiện trên hình 1 Theo quy trình này, điện cực nền glassy cacbon được mài nhẵn bằng giấy nhám mịn C-2000 và được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất Sau đó được rung siêu âm và làm sạch trong dung dịch HNO3 1M trong khoảng thời gian từ 2-5 ph t, tiếp tục được mài bóng và được rửa sạch, rồi quét phân cực nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,1M từ -2,0V tới 2,0V, tốc độ quét thế 50mV/s Sau đó rửa sạch điện cực nhiều lần bằng nước rồi thực hiện quá trình điện kết tủa kim loại lên trên bề mặt điện cực GC trong dung dịch điện phân với các điều kiện phụ thuộc vào từng loại vật liệu cần chế tạo

Hinh 1 Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực biến tính, tổ hợp các kim loại trên nền glassy cacbon (GC)

bằng phương pháp kết tủa điện hóa

4.2 Tính chất của điện cực biến tính một kim loại: [2-3, 12-14]

Vật liệu biến tính một kim loại Pt, Pd, Au, Ni trền nền GC sau khi được chế tạo với điều kiện nêu ra ở bảng 1 [12-14] được khảo sát một số tính chất như phân tích hình thái học bền mặt, cấu tr c, tính chất điện hóa trong môi trường kiềm có mặt của gly erol

Bảng số 1 Thành phần dung dịch và thế điện phân trong quá trình chế tạo vật liệu biến tính 1 kim loại

Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch điện phân Thế điện phân,V Pt/GC K2PtCl4 5mM trong dung dịch

Điều kiện điện phân

Mài bóng, rửa

Dung dịch điện phân

Thực hiện quá trình điện kết tủa

chứa chứa H3BO3 (30g/l) và NaCl

(15g/l) Kết quả ảnh SEM của vật liệu chế tạo được (hình 2), so sánh với ảnh SEM của vật liệu nền cho thấy đã có sự kết tủa các kim loại Pt, Pd, Au, Ni trên bề mặt của điện cực nền GC Hình thái học bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào bản chất của từng kim loại Nếu như hạt Pt được kết tủa trên nền GC có dạng tròn, đồng đều, kích thước trung bình khoảng 100 nm, thì lớp phủ của Ni/GC có dạng vảy to kích thước nhỏ hơn 1 micromet; hoặc các hạt Pd trên lớp phủ có kích thước nhỏ và biên hạt không rõ với kích thước nhỏ và đồng đều (khoảng 10 nm) Trong khi đó hình ảnh SEM của điện cực Au/GC cho bề mặt điện cực đã được phủ khá đồng đều bởi các hạt có kích thước cõ 200-300nm Tuy nhiên lớp mạ chưa che phủ hoàn toàn bề mặt GC

Hinh 2 Ảnh SEM bề mặt GC và bề mặt GC sau khi tạo thành lớp mạ kim loại

GC

Au/GC

Phân tích giản đồ nhiễu ạ tia X của vật liệu biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC cho thấy các tinh th Pt, Pd, trong vật liệu chế tạo được đều có cấu tr c lập phương tâm mặt (sự xuất hiện các pic nhiệu a tương ứng với các mặt phản ạ của tinh th lập phương tâm mặt Tuy nhiên, cường độ tương đối thấp của các píc đặc trưng trên giản đố nhiễu ạ tia X có th được giải thích là do lớp phủ kim loại tương đối mỏng [13-14]

20 40 60 80 100

-0 6 -0 4 -0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 0

Hinh 3 Đường phân cực vòng của điện cực Pt

và Pt/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol

0,5M

Hình 4 Đường phân cực vòng của điện cực GC

và Pd/GC trong môi trường KOH 1 M +

40 80 120 160 200

Hình 5 Đường phân cực vòng của điện cực

Ni/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol

0,5M

Hình 6 Đường phân cực vòng của điện cực Au

(1) và Au/GC (2) trong môi trường KOH 1M +

glyxerol 0,75M

Khả năng c tác cho quá trình o i hóa điện hóa gly erol của điện cực được khảo sát bằng phương pháp phân cực vòng trong môi trường KOH 1M có mặt của gly erol với nồng độ (hình 3,4,5,6) Kết quả nhận được cho thấy, điện cực nền GC không th hiện khả năng c tác cho quá trình o i hóa gly erol Đường cong phân cực của điện cực biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC và Au/GC có sự uất hiện các pic anot đặc trưng, th hiện hoạt tính c tác cho quá trình o i hóa điện hóa gly erol trong môi trường kiềm Đỉnh pic anot thứ nhất trên các đường cong phân cực vòng th hiện sự o i hóa các phân tử gly erol hấp phụ trên bề mặt điện cực, pic anot thứ hai (nếu có) tương ứng với quá trình o i hóa các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình o i hóa gly erol từ nh ng giá trị thế phân cực trước [12-16] So sánh hoạt tính c tác của điện cực biến tính Pt/GC với điện cực Pt nguyên chất cho thấy giá trị thế pic anot của điện cực Pt/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt của gly erol 0,5M dịch chuy n về phía dương khoảng 60 mV, nhưng mật độ dòng pic cao hơn

nhiều so với điện cực Pt nguyên chất (hình 3) Kết quả tương tự nhận được khi so sánh khả năng

c tác điện hóa của điện cực vàng tinh khiết và điện cực biến tính Au/GC

Từ nh ng kết quả nhận được cho thấy đã chế tạo thành công điện cực biến tính một kim loại

Pt, Pd, Au, Ni trên nền chất dẫn điện glassy cacbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa Điện cực biến tính th hiện hoạt tính c tác cho quá trình o i hóa điện hóa gly erol trong môi trường kiềm cao hơn sơ với vật điện cực kim loại tinh khiết

4.3 Tính chất của điện cực tổ hợp hai kim loại [12-14]

Việc chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền chất dẫn điện bằng phương pháp kết tủa điện hóa phức tạp hơn so với việc kết tủa một kim loại do quá thế của của quá trình khử mỗi kim loại là khác nhau Thông thường, việc lựa chọn phức thích hợp đ đưa quá thế phóng điện của các kim loại lại gần nhau được sử dụng đ đồng kết tủa các kim loại bằng phương pháp điện hóa Tuy nhiên việc làm này với các kim loại có quá thế phóng điện và môi trường điện phân quá khác nhau (Ví dụ: Pt với Ni, Pd với Ni …) là không hiệu quả, vì vậy cần thiết phải lựa chọn phương pháp khác phù hợp hơn Trong nghiên cứu của mình, ch ng tôi lựa chọn phương án

- Chọn giá trị thế điện phân có lợi cho quá trình điện kết tủa Pt, Pd và Au

- Chọn môi trường điện li có thành phần và pH có lợi cho quá trình điện kết tủa Ni

- Chọn nồng độ muối Ni2+ trong thành phần dung dịch điện phân rất lớn so với nồng độ của [PtCl4]2- và [PdCl4]2-

Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản hơn vì quá thế và môi trường điện phân của ch ng khá gần nhau Với hệ Pt-Au/GC giá trị thế điện phân được thực hiện ưu tiên cho quá trình kết tủa của Au Thành phần dung dịch mạ với giá trị thế điện phân tương ứng với các vật liệu tổ hợp được

th hiện trên bảng 2

Bảng số 2 Thành phần dung dịch và thế điện phân trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp 2 kim loại

Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch điện phân Thế điện phân

Pt-Ni/GC C(K2PtCl4):C(NiSO4) = x:y trong

dung dịch có chứa H3BO3 và NaCl

Với x:y = 1:10; 1:20; 1:30; 1:60;

1:100

-0,28V

Pd-Ni/GC C(Na2PdCl4):C(NiSO4) = x:y trong

dung dịch có chứa H3BO3 và NaCl

được kết tủa trên nền GC có dạng tròn, đồng đều và kích thước trung bình cỡ 100nm, thì hình ảnh chụp vật liệu Pd-Pt/GC cho thấy các hạt có kích thước tròn, biên hạt rõ ràng hơn và kích thước hạt lớn hơn so với trường hợp đơn kim loại Hoặc nếu như hình ảnh lớp phủ Ni/GC có dạng vảy to, kích thước nhỏ hơn 1 micromet thi hình thái học bề mặt của vật liệu Pt-Ni/GC có dạng giống với vật liệu Pt/GC Kết quả phân tích SEM của vật liệu thu được cho thấy đã đồng kết tủa được 2 kim loại trên nền GC và sự có mặt đồng thời hai kim loại làm thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu

tổ hợp so với vật liệu biến tính một kim loại

Hinh 7 Ảnh SEM bề mặt vật liệu tổ hợp hai kim loại

Sự tồn tại đồng thời hai kim loại trên nền GC còn được chứng minh qua kết quả của phổ tán

ạ năng lượng tia X (EDX) Tuy nhiên, kết quả cho thấy thành phần kim loại trong vật liệu tổ hợp khác với tỉ lệ nồng độ muối của hai kim loại trong thành phần dung dịch mạ (hình 8) Do lớp phủ kim loại trên bề mặt GC khá mỏng, do dó các pic đặc trưng cho tinh th từng kim loại trên giản đồ nhiễu ạ tia X (XRD) khá mờ Mặc dù vậy, sự tồn tại của ch ng trên giản đồ XRD có th khẳng định thêm một lần n a sự tồn tại của cả 2 kim loại trên bề mặt GC và các tinh th này có cấu tr c dạng lập phương tâm mặt

Hình 8 Phổ tán ạ năng lượng tia X của vật liệu tổ hợp 2 kim loại

So sánh đường cong phân cực vòng đo được của vật liệu tổ hợp hai kim loại (hình 9,10,11,12) với điện cực biến tính một kim loại (hình 3,4,5,6) cho thấy sự tồn tại các pic anot đặc trưng cho quá trình o i hóa gly erol tương ứng với từng kim loại trong thành phần Điều này có thề chứng minh cho sự tồn tại đồng thời hai kim loại trong thành phần của vật liệu

Trên hình 3 và hình 4 dễ dàng nhận thấy pic anot đặc trưng cho quá trình o i hóa các hợp chất anclo trên c tác Pt/GC và pic anot đầu tiên trên c tác Pd/GC là tương đối gần nhau Vì vậy, hai pic anot này có sự en phủ lẫn nhau trên đường cong phân cực của điện cực tổ hợp Pd-Pt/GC

Pt (% atomic)

Ni (% atomic)

Pd (% atomic)

Pt (% atomic) 45,06 54,94

Pd (% atomic)

Ni (% atomic)

Pt-Ni/GC (x:y = 1:30)

Pd-Ni/GC (x:y = 1:10)

Pt-Pd/GC (x:y =1:1)

tạo thành 1 pic với giá trị thế dịch chuy n về phía dương khoảng 60 mV (hình 10) Sự tổ hợp hai kim loại Pd-Pt làm tăng mật độ dòng lên khoảng 1,5 lần so với vật liệu Pt/GC và khoảng 3,5 lần so với vật liệu Pd/GC Đối với pic anot thứ 2 (đặc trưng của sự o i hóa các chất trung gian tiếp theo trên Pd), sự có mặt của Pt trong thành phần cùng làm tăng mạnh giá trị mật độ dòng Sự tăng lên của mật độ dòng pic o i hóa 1 và o i hóa 2 của vật liệu tổ hợp hai kim loại Pd-Pt/GC so với vật liệu biến tính từng kim loại có th được giải thích là do tác động tổ hợp của cả hai thành phần: làm tăng

độ dẫn điện (khi có mặt của Pt) và tăng khả năng hấp phụ ion OH

(khi có mặt của Pd) gi p quá trình đề hidro hóa các hợp chất trung gian làm cho sự o i hóa gly erol diễn ra dễ dàng hơn Bên cạnh đó sự có mặt của Pd trong thành phần điện cực tổ hợp còn làm giảm sự ngộ độc trên c tác nhờ sự thay thế các vị trí của Pt trong n t mạng tinh th , do đó làm thay đổi thành phần các phần tử hấp phụ Vì vậy quá trình o i hóa diễn ra với mức độ sâu hơn

C(Na2PdCl4):C(K2PtCl4) = 1,5 :1 trong môi

trường KOH 1 M + gly erol 0,5 M

Hình 10 Đường phân cực vòng của các vật liệu

điện cực Pt-Ni/GC tỉ lệ C(K2PtCl4) :C(NiSO4)=1:60 trong môi trường

20 40 60 80

KOH 1M + glycerol 0.75 M

So sánh đường cong phân cực đo được của vật liệu Pt-Ni/GC (hình 10) với vật liệu Pt/GC (hình 3) và Ni/GC (hình 5) cho thấy mật độ dòng ứng với pic anot (E = -0,17V) của điện cực Pt-

Ni/GC thay đổi không đáng k so với điện cực Pt/GC Trong khi đó tại pic anot đặc trưng cho sự

o i hóa bởi c tác Ni giá trị mật độ dòng của điện cực tổ hợp cao hơn so với điện cực biến tính Ni/GC Điều này có th được giải thích là do sự có mặt của Pt làm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC so với điện cực Ni/GC và sự có mặt của Pt có th dẫn tới nh ng khuyết tật và làm thay đổi cấu tr c mạng tinh th của Ni(OH)2, vì vậy làm tăng hoạt tính c tác của cặp o i hóa khử Ni3+

/Ni2+ dẫn đến tăng tốc độ quá trình o i hóa điện hóa gly erol Kết quả tương tự nhận dược khi khảo sát đường cong phân cực của điện cực tổ hợp Pd-Ni/GC (hình 11) Sự có mặt đồng thời của Pd và Ni trong thành phần cũng làm tăng hoạt tính c tác trên điện cực

Trong quá trình đồng kết tủa điện hóa, tỉ lệ nồng độ ban đầu của các chất có mặt trong thành phần dung dịch mạ ảnh hưởng đáng k tới sự hình thành, cấu tr c và hoạt tính c tác của vật liệu

do nó ảnh hưởng trực tiếp tới quá thế của sự phóng điện của các cation kim loại Với mục tiêu tìm

ra điều kiện thích hợp đ chế tạo vật liệu c tác có hoạt tính cao, đề tài đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần dung dịch mạ tới hoạt tính c tác của vật liệu Kết quả khảo sát cho thấy vật liệu Pd-Pt/GC chế tạo được với tỉ lệ nồng độ muối C(Na2PdCl4) : C(K2PtCl4) = 1,5 :1 có hoạt tính c tác cao nhất cho quá trình o i hóa điện hóa gly erol trong môi trường kiềm so với các

tỉ lệ khác (hình 13) Với điện cực Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Pt-Au/GC tỉ lệ nồng độ muối trong dung dịch ban đầu đ chế tạo vật liệu với hoạt tính c tác cao tương ứng là C(K2PtCl4) :C(NiSO4) = 1 :

60 (hình 14) ; C(Na2PdCl4) : C(NiSO4) = 1 : 60 (hình 15) và C(K2PtCl4) : C(HAuCl4) = 1 : 3 (hình 16)

-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0

30 60 90 120 150 180

3

4

Hình 13 Đường phân cực vòng của các điện cực

Pd-Pt/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol

0,5 M với tỉ lệ C(Na2PdCl4) :C(K2PtCl4) =

1,0(1); 1,5(2); 2,0(3) và 3,0(4)

Hình 14 Đường phân cực vòng của các điện cực

Pt-Ni/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol 0,5 M với tỉ lệ C(K2PtCl4) :C(NiSO4) = 1 :10(1);

1 :20(2); 1 :30(3) ; 1 :60 (4) và 1 :100(5)

20 40 60 80

100

5

4

3 2

Hình 15 Đường phân cực vòng của các điện cực

Pd-Ni/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol

0,5 M với tỉ lệ C(Na2PdCl4) :C(NiSO4) =

1 :10(1); 1 :20(2); 1 :30(3) ; 1 :60 (4) và

1 :100(5)

Hình 16 Đường phân cực vòng của các điện cực

Pt-Au/GC trong môi trường KOH 1M + gly erol 0,5 M với tỉ lệ C(HAuCl4) : C(K2PtCl4) =

1 :1(1); 1 :2(2); 1 :3 (3) ; 2 :1 (4) và 3 :1 (5)

Như ch ng ta đã biết giá trị của vật liệu c tác điện hóa được ác định bởi khả năng c tác

và độ bền của vật liệu Vì vậy ngoài việc khảo sát các tính chất điện hóa của vật liệu, cần phải đánh giá độ bền của ch ng Độ bền hoạt động điện hóa của vật liệu tổ hợp Pd-Pt/GC ; Pt-Ni/GC ; Pt-Au/GC và Pd-Ni/GC được khảo sát bằng phép đo phân cực vòng nhiều chu ki trong môi trường kiềm có chứa gly erol Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau 50 vòng phân cực thì các đường cong gần như không có sự thay đổi so với vòng phân cực ban đầu[13,14] Điều này chứng tỏ khả năng độ bền

và khả năng hoạt động thuận nghich cao của các điện cực tổ hợp trong quá trình làm việc, đáp ứng được yêu cầu quan trong của vật liệu c tác

Với mục tiêu nâng cao hoạt tính c tác của vật liệu tổ hợp, trong đề tài này ch ng tôi đã bước đầu nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa ba kim loại Pt-Pd-Ni trên nền glassy cacbon Vật liệu Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo bằng phương pháp kết tủa điện hóa với điều kiện thế điện phân

U = -0,25V, thành phần dung dịch mạ với tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4] : [Na2PdCl4] : [NiSO4] =

1 :1,5 :60 (tỉ lệ nồng độ muối được lựa chọn dựa trên kết quả khảo sát tỉ lệ nồng độ thích hợp phần trên), quá trình kết tủa điện hóa được thực hiện trong môi trường có chứa H3BO3 và NaCl (pH ~ 4-4,5) Kết quả đo phân cực vòng của điện cực tổ hợp 3 kim loại cho thấy vật liệu Pt-Pd-Ni/GC đã th hiện được tính chất đặc trưng của cả Pt, Pd và Ni trong môi trường kiềm So sánh với điện cực tổ hợp chứa hai kim loại cho thấy, vật liệu Pt-Pd-Ni/GC th hiện hoạt tính c tác cao hơn so với vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC Kết quả thu được mở ra tri n vọng cho việc chế tạo vật liệu

c tác điện hóa có hoạt tính cao cho quá trình o i hóa gly erol trên cơ sở biến tính vật liệu glass cacbon bằng tổ hợp đa kim loại

Một trong nh ng vấn đề quan trọng đ giảm chi phí sản uất pin nhiên liệu đó là việc sử dụng vật liệu điện cực trên cơ sở các kim loại có giá thành không cao Trong nghiên cứu, ch ng tôi cũng đã tiến hành chế tạo vật liệu biến tính Ni trên nền graphit, và vật liệu biến tính Ni/graphit có

sự pha tạp các o it kim loại TiO2 và CeO2 [17] Kết quả thu được cho thấy, vật liệu Ni/GC th hiện hoạt tính c tác cho quá trình o i hóa gly erol trong môi trường kiềm và hoạt tính c tác của vật liệu biến tính Ni/graphit tăng lên đáng k khi pha tạp thêm o it TiO2 và CeO2 Tử kết luận trên có

th mở ra tri n vọng về việc nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính kim loại cùng với sự pha tạp các

o it kim loại hoặc muối của kim loại khó tan đ làm tăng hoạt tính c tác ( c tác điện hóa kết hợp với c tác quang hóa) cũng như độ bền của vật liệu

5 Đánh giá về các kết quả đã đạt đƣợc và kết luận

- Tính mới và giá trị khoa học: