Hoá học lượng tử

Hoá học lượng tử

MỞ ĐẦU

Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm

1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá

lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ

có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng

tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn nghành giáo dục Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hoá học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiện cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng

quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”.

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo

và phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chương

Chương 1 : Tổng quan

Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3 : Kết quả và thảo luận.

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:

1 Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu

2 Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.

3 Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận

4 Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ.

Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:

Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ

1.1.2 Toán tử Hamilton

Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

(1.3)

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ

- Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B

- Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j

- Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

- Khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel

(1.4)

1.1.3 Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron

Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron

Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:

1.1.4 Phương trình Schrodinger của phân tử.

(1.6)

Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có

thể tính bằng phương pháp biến phân

1.1.4.2 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ

sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

(1.7)

Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có

là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d = 0 (1.10)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

(1.11)Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:

(1.12)

Hệ phương trình có thể viết gọn:

(1.13)Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không:

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14]

Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán

kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử

Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các

electron khác trong phân tử Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng:

Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế

tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi

Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron,

do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại

Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như ( ), trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:

h(1) + h(2)Phương trình sóng có thể viết là:

(1.18)

Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp

Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định Giải bài toán trị riêng của thu được Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị

riêng của thu được Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước Khi

đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất

Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung bình

1.1.4.4 Phương trình Roothaan [14]

Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – obitan Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở ( ) theo kiểu MO – LCAO:

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến đổi thêm ta được:

(1.21)

Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:

(1.22)Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi

là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo năng

lượng obitan Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det (1.24)

Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số

Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn Phần khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian Đơn giản như, tập hàm

cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các

số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút

ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ…

- Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

1.2.1 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính toán tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO

Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các

MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu trong cùng

MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu

phần tương quan đó được gọi là hố Colulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm

cơ sở

1.2.2 Bộ hàm cơ sở

1.2.2.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ hàm cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

(1.25)(1.26)Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa

với là vecto tọa độ obitan

là tọa độ hạt nhân A

là hàm cầu

ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi

quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

(1.27)Với: là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO nhất

1.2.2.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng.

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân

tử để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức

là gồm những obitan vỏ trống

Ví dụ:

-) H: 1s

-) C: 1s, 2s, 2 , 2 , 2

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi

Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ:

-) H: 1s

-) C: 2s, 2 , 2 , 2

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba, …số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6 – 311G,…

Bộ cơ sở phân cực

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử

Ví dụ:

-) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên

tử nặng

Hàm kiểu khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có electron ở xa hạt nhân Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion

và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp

1.2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14]

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả

hệ lượng tử một cách có hệ thống Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng

đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi nhận

1.2.3.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy

đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

(1.28)Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát

biểu một cách tổng quát là: Năng lượng là phiến hàm của mật độ

Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu

diễn bằng hệ thức:

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(1.30)

Trong đó:

là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Shamρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham ћdạng sau:

(1.31)Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham

là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng

trao đổi [ρ], có biểu thức : (1.32)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l electron là Nếu [ρ] đã được biết thì thu được [ρ] Như vậy, các obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức:

Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường

tự hợp-SCF

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần: năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này

thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng :

(1.33)Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

(1.35a)

(1.35b)LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

(1.36)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo

phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các

phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn

1.2.3.4 Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó

Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

(1.37)Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien

+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86

1.2.3.5 Phương pháp hỗn hợp.

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: Kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp

Ví dụ:

+ Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan – trao đổi :

(1.39)+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

+ Phương pháp BLYP: Là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó

sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988

và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: Chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

(1.41)+ Phương pháp BH and HLYP: Gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+ Phương pháp BH& HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã

hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock.

1.2.4 Phương pháp tính lượng tử.

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử và tính toán

GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 38 năm qua Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh dùng để nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích…

- Gaussian có khả năng tính trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

* Cơ học phân tử

◦ AMBER

◦ Trường lực UFF

* Tính toán bán thực nghiệm

◦ AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO

* Phương pháp SCF: Cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở

* Lý thuyết nhiễu loạn: Möller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).

* Phương pháp DFT

◦ B3LYP và các hàm lai hóa

◦ Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS

* Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.

* Phương pháp QCI

* Các phương pháp lượng tử hỗn hợp QB3, 4, Q,

CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

* Năng lượng và cấu trúc phân tử

* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, mômen điện, khả năng phản ứng…đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa hoc học hữu cơ là mật độ electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu trúc đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử (khoảng năm 1950) Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng

rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: Hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron.

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực liên kết, lan truyền theo mạch các

liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh

hưởng ( mạch có nhiều liên kết σ) Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm điện

Quy luật : Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, còn các nhóm mang điện

âm có hiệu ứng +I Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh

- Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng đó tăng theo bậc của nhóm.

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp (Kí hiệu: C – Từ tiếng Anh Conjugate Effect).

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ

liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại: Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C

Cl CH1 CH2 2

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π của C1 – C2 sang C2 Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.

Các nhóm không no như –NO2, -C≡N-, -CHO, -COOH, -CONH2,…thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

NH 2

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi khéo kéo dài mạch các liên kết liên hợp:

CH2

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng:

NO2HO

HO

N HO

CH3

CH3

O O

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các

electron các liên kết Cα – H và electron π của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu

+H (từ tiếng anh Hyperconjugation)

Hiệu ứng +H tăngkhi số liên kết Cα – H tăng

-CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > -C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm Cα – H liên kết với hệ thống liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên

hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).

C F

F

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, ký hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect).

1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S 1 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

VD: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin:

O O

1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp

VD: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn điazoni ở vị trí

para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital π và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm

CH3

1.3.5 Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh

hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử Chẳng

hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế

ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng

hỗn hợp của nhiều yếu tố

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của

tác nhân Y vào nhóm chức Z

ZX

Y

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.

Z X

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể

hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu

ứng trường.

ZX

- Tạo liên kết hidro nội phân tử:

C O O H

O

H O

đồ thị khi biết kx, ko và σ thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại.

σ là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng

số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet Để xác định σ với các nhóm thế khác nhau Hamme xác định kx, ko của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở

250C, coi = 1 và tính theo hệ thức σ = 1g(kx/ko)

Như vậy, đối với H thì σ = 0 vì kx = ko

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (kx > ko) nên σ có giá trị dương (σ > 0) Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho

kx<ko nên có σ âm (σ < 0) Giá trị số học của σ là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng)

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt

về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó Ví dụ như:

NH2N

số electrophin

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bẳng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng số nhóm thế với các đại lượng vật lí các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực…

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng

hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực…với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử…(đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu

cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm [16], [24], [13].

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen : 36kcal/mol, Naphtalen : 61kcal/mol) Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ

Những phản ứng thế ở vòng benzene có thể là thế electrophin SEAr, thế nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ electron cao và dễ tương tác với tác nhân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr

CHƯƠNG 2:

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIấN CỨU.

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiờn cứu của luận văn này là nghiờn cứu cấu trỳc lập thể của khoảng 60 chất là sản phầm trung gian và sản phẩm của phản ứng thế brom , thế nitro vào phõn tử anilin và nitrobenzen

2.1.1 Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm [14], [15].

Hợp chất thơm là những hợp chất vòng cha no mà tất cả những nguyên

tử mắt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các electron π của hệ tạo nên một vòng electron kín Những hợp chất thơm có những đặc tính mà ngời ta gọi là tính thơm, đợc quy về ba tiêu chuẩn: hoá học, quang phổ và năng lợng Tính bền của hệ thơm đợc đo bằng năng lợng thơm hoá, đó là năng lợng liên hợp Benzen đợc coi là hiđrocacbon thơm quan trọng nhất Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro của vòng benzen bằng các gốc hiđrocacbon, các nhóm halogen, nhóm OH ta đ… ợc nhiều hợp chất thơm khác nhau Các loại phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là các phản ứng thế, cộng và ôxihoá Trong số này phản ứng thế electrophin là loại phản ứng chủ yếu Những phản ứng thế electrophin quan trọng nhất là các phản ứng halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá, ankyl hoá và axyl hoá

2.1.2 Phản ứng thế theo cơ chế electrophin.

Trong phản ứng thế electrophin, nhóm đợc thay thế đợc tách ra dới dạng cation, còn liên kết mới hình thành là do cặp electron vốn sẵn có ở phân tử chất phản ứng

Xét về mặt lý thuyết phản ứng giữa hợp chất thơm ArH và tác nhân E+

tạo ra sản phẩm ArE và H+ , có thể ra 3 cơ chế khác nhau:

- Cơ chế một giai đoạn, tơng tự cơ chế SN2 ở dãy no.

δ + δ +

E+ + Ar – H [E Ar H] E - ArH + H+

Trạng thái chuyển tiếp

- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế SN1 ở dãy no:

E Phức σCác kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức σ

Phức σ - sản phẩm trung gian không bền của phản ứng thế, là một cation vòng cha no, trong đó 4 electron π phân bố ở 5 nguyên tử cacbon, còn nguyên

tử cacbon thứ 6 thì ở trạng thái lai hoá sp3, có cấu tạo tứ diện

2.1.3 Chọn hệ chất nghiên cứu.

Tốc độ và hớng của phản ứng electrophin ở nhân thơm phụ thuộc nhiều yếu tố: cấu tạo của hợp chất thơm, cấu tạo của các nhân electrophin, điều kiện của phản ứng , v.v Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi dùng phơng pháp bán kinh nghiệm tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành, sau đó dựa vào lý thuyết hoá hữu cơ và so sánh với thực nghiệm để đa ra kết luận về ảnh hởng của nhóm thế sẵn có trong vòng thơm của chất phản ứng đến tốc độ và hớng tấn công của tác nhân electrophin

Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm:

- H+

- H+

SO3H+, NO+, R+OH2, ArN2+, Co3+, SO3 , AlCl3, BF3 , FeCl3 , ZnCl2 , SnCl4 , ICl , ClNO , ClCN , CO2 , RCOCl Ngoài ra tác nhân electrophin còn có thể là một

số anion nh : S2O82- , HgCl3- , Fe (CN)63-

Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi nghiêu cứu tác nhân là: Br + , NO2

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU

Tuỳ theo mục đớch nghiờn cứu, hệ chất nghiờn cứu mà người ta sử dụng cỏc phần mềm tớnh toỏn hoỏ học lượng tử khỏc nhau, bởi mỗi phần mềm đều cú

ưu, nhước điểm riờng Trờn thế giới núi chung, ở Việt Nam núi riờng, đó từ lõu cỏc phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ hoạ phụ trợ đó trở nờn quen thuộc, và phương phỏp bỏn kinh nghiệm đó, đang được sử dụng rộng rói

Do hệ chất nghiờn cứu là aniline và nitrobenzen, nờn sẽ thớch hợp với phương phỏp tớnh bỏn kinh nghiệm Để “Khảo sỏt quy luật phản ứng thế brom, nitro vào aniline, nitrobenzen bằng phương phỏp tớnh lượng tử” chỳng tụi dựng cỏc tham số hoỏ học lượng tử tớnh trong phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09 Đõy là một tập hợp cỏc chương trỡnh tớnh hoỏ học lượng

tử bỏn kinh nghiệm được dung để xõy dựng cấu trỳc, tối ưu hoỏ hỡnh học, tớnh mật độ điện tớch, tớnh năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành , trong đú DFT

là phương phỏp gần đỳng tốt nhất của Gaussian Sau đú xử lý số liệu bằng Microsoft Excel

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH VÀ THẢO LUẬN3.1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH:

Với mục đích của đề tài là khảo sát quy luật thế electrophin vào một số hợp chất có vòng benzen, thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN

Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số hợp chất có nhân thơm So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G

Để tiện theo dõi, chúng tôi đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: Đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen; đánh số nguyên tử nitơ cũng theo nguyên tắc như thế

3.2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ HƯỚNG THẾ NITRO, BROM VÀO PHÂN TỬ ANILIN VÀ NITRO BENZEN.

3.2.1 Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào anilin.

3.2.1.1 Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.

Bảng 3.1: Điện tích của một số nguyên tử trong C6H6; C6H5NH2 và C6H5NO2.

Như vậy :

- Nhóm NH2 đẩy electron vào vòng benzen, làm mật độ electron trong

vòng tăng, đặc biệt tại các vị trí octo và para

- Nhóm NO2 hút electron, làm giảm mật độ electron trong vòng benzen,

đặc biệt tại vị trí meta

Bảng 3.2: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh

ra khi tác nhân NO2 + tấn công vào C6H6 và C6H5NH2.

Nhận xét bảng 3.2:

Trong sản phẩm trung gian một lần thế : ở vị trí octo và para ( TOCTO và

TPARA ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều hơn sản phẩm trung

gian ở vị trí meta ( TMETA )

Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2 tấn

công vào vị trí octo ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều nhất,

tiếp thao là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2 tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là

3,5-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta)

Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương được giải toả

nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6

Bảng 3.3: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro

Nhận xét bảng 3.3: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí octo và para

đối với nhóm NH2 là âm nhất

Bảng 3.4: Năng lượng và nhiệt hình thành của C6H6; C6H5NH2

Hợp chất

Năng lượng toàn phần

(a.u)

Nhiệt hình thành( Kcal / mol)

Nhận xét bảng 3.4: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của C6H5NH2 âm

hơn của C6H6

Bảng 3.5: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm trung

gian sinh ra khi tác nhân NO2 + tấn công vào C6H6 và C6H5NH2.

Hợp chất

Năng lượng toàn phần

a.u

Nhiệt hình thành( kcal / mol)

Nhận xét bảng 3.5:

Năng lượng toàn phần của TOCTO và TPARA âm hơn của TMETA và đều âm hơn sản phẩm trung gian của C6H6 Nhiệt hình thành của TOCTO và TPARA nhỏ hơn của TMETA

Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NH2 :

2,6-(NO2)2C6H4NH2 có năng lượng toàn phần,nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 và cuối cùng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2

Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của TPARA âm hơn

Đặc biệt TPARA bền hơn TOCTO

Bảng 3.6: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi Nitro

Trong các sản phẩm 1 lần thế thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế octo là âm nhất sau đó đến sản phẩm thế para và kém âm nhất

là sản phẩm thế meta

Trong các sản phẩm thế 2 lần thì: 2,6-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần âm nhất, nhiệt hình thành kém âm nhất; 2,4-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn 3,5-(NO2)2C6H3NH2

Trong số các sản phẩm o – NO2C6H4NH2 ; 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 thì nhiệt hình thành của 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 âm nhất, sau

đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o – NO2C6H4NH2

So với sản phẩm thế của C6H6 thì các sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2

đều có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn

Như vậy:

Với sản phẩm thế 1 lần : sản phẩm thế octo bền nhất, dễ hình thành nhất, sản phẩm thế meta khó hình thành hơn sản phẩm thế para

Với sản phẩm 2 lần thế : 2 vị trí meta khó hình thành nhất Còn sản phẩm thế 1 vị trí para kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế 2 vị trí octo

Sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn của C6H6.Sản phẩm thế 3 vị trí khó hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm 2 lần thế, cuối cùng là sản phẩm1 lần thế

3.2.1.2 Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào C 6 H 5 NH 2

a Kết quả tính toán cho thấy:

Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 có điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó đều ổn định hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6.Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và đinh hướng nhóm thế mới vào vị trí octo

và para

- Bảng 3.3 cho thấy : Mật độ điện tích tại các vị trí octo và para với nhóm NH2

âm nhất, nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo và para với nhóm NH2

Như vậy khi trong vòng có nhóm NO2 và NH2 thì nhóm thế tiếp theo sẽ định hướng theo nhóm NH2

* Về năng lượng :

- Bảng 3.5 cho thấy :

Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí octo và para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta Do

đó tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta

Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 đều bền hơn và dễ hình thành hơn sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6 Điều này chứng tỏ tốc độ thế vào

C6H5NH2 nhanh hơn thế vào C6H6

Hiện tượng TOCTO bền hơn, dễ hình thành hơn TPARA : Nguyên nhân có thế là nhóm NH2 và nhóm NO2 ở vị trí octo có thể xuất hiện liên kết hiđro nội phân tử làm giảm năng lượng của hệ

So sánh các sản phẩm 1,2 và 3 lần thế : o-NO2C6H4NH2; 2,6 –

(NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 khó hình thành nhất, sau đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o-NO2C6H4NH2