Khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Nhờ vậy, các phơng pháp hoá học lợng tử đã trở thành một công cụ đắclực trong nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong những điều kiện khácnhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó hoặc

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy PGS TS Trần Thành Huế đă luôn tận tình hớng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô,đặc biệt là ThS Nguyễn Ngọc Hà trong Bộ môn Hoá lí thuyết và Hoá Lí Khoa Hoá Học Trờng Đại Học S Phạm Hà Nội đã tạo mọi

điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.

Em cũng xin đợc cảm ơn các anh, các chị, các bạn đã luôn

động viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này

Hà nội, ngày tháng năm 2005

Học viên Phạm Tiến Dũng.

Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt, ghi chú

IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) Toạ độ phản ứng thực

SCF (Self Consistent Field) Trờng tự hợp

UHF (Unrestricted Hartree – Fork) Phơng pháp Hartree–Fork không hạn chế

CGF(Contracted Gaussian Function) Bộ hàm Gaussian rút gọn

−

Ghi chú: Trong các file kết quả, dấu chấm (.) đợc dùng thay cho dấu phẩy (,)

để phân cách giữa phần nguyên với phần thập phân của chữ số.

Mục lục

Trang

Phần một: Mở đầu 1

I Lý do chọn đề tài 1

II Mục đích và nhiệm vụ của đề tài 2

III Cấu trúc của luận văn 2

Phần hai: Nội dung 3

Chơng I: Một số vấn đề cơ sở 3

I.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lợng tử 3

I.1.1 Phơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng 3

I.1.2 Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 3

I.1.2.1 Toán tử Hamiltơn 3

I.1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 6

I.1.2.3 Phơng trình Schrodinger của hệ nhiều electron 7

I.1.3 Cấu hình và trạng thái Spin electron 7

I.1.4 Bộ hàm cơ sở 8

I.2 Các phơng pháp gần đúng hóa học lợng tử 11

I.2.1 Phơng pháp trờng tự hợp 11

I.2.2 Phơng pháp Roothaan 13

I.2.3.Phơng pháp tơng tác cấu hình 16

I.2.4 Phơng pháp nhiễu loạn 18

I.2.5 Phơng pháp phiếm hàm mật độ 19

I.3 Cơ sở động hóa học 22

I.3.1 Thuyết axit - bazơ cứng và mềm (HSAB) 22

I.3.2 Bề mặt thế năng 22

I.3.3 Tọa độ thực phản ứng 27

Chơng II Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phơng pháp nghiên cứu 28

II.1 Hệ chất nghiên cứu 28

II.2 Phơng pháp nghiên cứu 29

II.3 Phơng pháp tính 29

Chơng III: Kết quả và thảo luận 32

III.1 Một số file kết quả tính theo phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) 32

III.2 Xác định cơ chế và tính các đại lợng nhiệt động hóa học của các đờng phản ứng 41

III.2.1 Đờng phản ứng thứ nhất Cl+O3 →ClO + O2 41

III.2.2 Đờng phản ứng thứ hai: ClO + O → Cl + O2 46

III.2.3 Đờng phản ứng thứ ba NO2+ O3 → NO+2O2 48

III.2.4 Đờng phản ứng thứ t NO + O → NO2 53

III.3 Bớc đầu khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng 54

Phần ba: kết luận 56

Tài liệu tham khảo 58

Phụ lục 60

mở đầu

I Lý do chọn đề tài

Cùng với sự tiến bộ nhanh chóng trong lĩnh vực tin học, việc sử dụng máytính cho các phép tính phức tạp của hoá học lợng tử trở nên nhanh chóng hơn rấtnhiều Nhờ vậy, các phơng pháp hoá học lợng tử đã trở thành một công cụ đắclực trong nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong những điều kiện khácnhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó hoặc không thể thực hiện đợc

Các tính toán của hoá học lợng tử không những cho ta nhiều thông tin vềcấu trúc mà còn cung cấp nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, về thông số độnghọc và nhiệt động học phản ứng, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng thực, độcứng độ mềm… Đặc biệt là ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc các trạng tháitrung gian, ion, gốc tự do … có thời gian tồn tại rất ngắn, đã cho phép các nhàhoá học có thể dự đoán và theo dõi các hớng tạo thành sản phẩm cần nghiêncứu, để từ đó làm cơ sở định hớng cho các nghiên cứu về thực nghiệm

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng và tìm biện pháp làm giảm sự ônhiễm môi trờng đang là vấn đề mà mọi quốc gia, mọi dân tộc đều quan tâm

Đặc biệt là hiện tợng “thủng tầng ozon”- tấm lá chắn bảo vệ loài ngời và các

học đặc biệt quan tâm, nghiên cứu nhằm tìm ra biện pháp bảo vệ tầng ozon,cũng là bảo vệ cho sự phát triển bền vững của loài ngời

Do đó, trong phạm vi luận văn này chúng tôi sử dụng phần mềnGaussian 98 và phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) để khảo sát phản ứng giữa

hi vọng những hiểu biết về cơ chế các phản ứng sẽ giúp chúng ta hiểu rõ hơncơ chế quá trình phá huỷ tầng ozon, từ đó đề xuất biện pháp làm giảm tác hại

đó Vì lý do trên, chúng tôi quyết định chọn tên đề tài cho luận văn này là: “ khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon bằng phơng pháp hoá học l ợng tử”

II Mục đích và nhiệm vụ của đề tài.

II.1 Mục đích của đề tài.

- Tìm đờng phản ứng cho một số hớng xảy ra phản ứng Cl + O3 ; NO2 + O3

- Tính thông số nhiệt động hoá học, động hoá học cho các hớng phảnứng đó

- Bớc đầu khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ T đến tốc độ phản ứng

II.2 Nhiệm vụ của đề tài.

- Tìm phơng pháp nghiên cứu phù hợp với hệ chất nghiên cứu

- Dùng chơng trình Gaussian 98 để xác định các thông số hoá học lợng

tử cho hệ chất nghiên cứu

- Từ các số liệu thu đợc giải thích cơ chế của phản ứng trong hệ chấtnghiên cứu

III Cấu trúc của luận văn.

Luận văn gồm 3 phần: Mở đầu, nội dung và kết luận

nghiên cứu (04 trang)Chơng III Kết quả và thảo luận (24 trang)

• Kết luận (02 trang)Tài liệu tham khảo (02 trang)Phụ lục (35 trang)

nội dung

chơng I một số vấn đề cơ sở

I.1 Cơ sở lí thuyết hoá học lợng tử.

I.1.1 Phơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng.

ph-ơng trình cơ bản và quan trọng nhất của hoá học lợng tử , có dạng:

H∧ψ =Eψ (I-1)

Trong đó:

∧

=

=

E: là năng lợng toàn phần của hệ

Hoá học lợng tử đặt ra nhiệm vụ phải thiết lập và giải phơng trình hàm

cả các thông tin khác về hệ lợng tử Nh vậy, khi xét hệ lợng tử ở một trạng tháinào đó thì điều quan trọng là phải giải đợc phơng trình Schrodinger ở trạngthái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là tìm hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lợng

electron toàn phần tơng ứng.Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc ,thông số nhiệt động học, động hoá học… của hệ

I.1 2 Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.1.2.1 Toán tử Hamilton [4,5]

A A

A

Z Z r

r

Z M

1

(I-3)Trong đó: p, q là chỉ các electron từ 1 đến N

A, B chỉ các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

∂ +

∂

∂ +

∂

∂

=

Trong biểu thức (I-3)

- Số hạng thứ nhất: là toán tử động năng của electron

- Số hạng thứ hai: là toán tử động năng của hạt nhân

- Số hạng thứ ba: là thế năng tơng tác hút của electron và hạt nhân

- Số hạng thứ t: là thế năng tơng tác đẩy giữa các electron

M

A A

N

p p el

R

Z Z r

r

Z M

H

1 1

1 1

2 1

1

2

1 2

1

Trong sự gần đúng Born – Oppenheimer, các hạt nhân trong phân tử đợccoi là đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trờng lực bởi các hạtnhân và electron còn lại

r

Z U

1 1

: tơng tác hút giữa electron và hạt nhân (I-8)

AB

B A M

A B nn

R

Z Z

>

∧

Nh vậy, toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn lại là toán tử Hamilton củacác electron

r

Z r

p pq

N

p p

2 1 2

A Ap

A p

en e p

r

Z U

T h

1

2 )

(

2 1

(I-11)

C r h

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phânbiệt đợc các electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định đợcchính xác rpq

Nh vậy, về nguyên tắc không có một biểu thức chính xác của toán tửHamilton cho hệ nhiều electron Do đó, không thể xác định đợc chính xác cácnghiệm hay các kết quả của phơng trình Schrodinger trong khi dùng biểu thức(I-12)

Trong trờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn

el H C

H

1 ) ( (I-13)

Với

) ( ) ( )

(p h p V p

H∧ = ∧ + (I-14)

)

( p

t-ơng tác đẩy giữa hai electron

electron phức tạp thành toán tử Hamilton của hệ một electron chuyển độngtrong trờng thế hiệu dụng

I.1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron.

Dựa trên giả thiết các electron chuyển động hoàn toàn độc lập với nhau,mỗi electron chuyển động trong trờng lực hạt nhân và các electron khác, thì

e

ψe(x1,x2, ,x N)= χ1( ) ( ) ( )x1 χ2 x2 χ3 x3 χN( )x N (I-15) Trong đó:

( ) ( )η σ ψ

χi = i r. (I-16)

i

Biểu thức ( I-15 ) đợc gọi là tích Hatree.

Mà theo kết quả thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệcác electron phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng đổi dấu khi đổichỗ hai electron bất kỳ trong hệ Hàm sóng dạng Hartree cha thoả mãn điềukiện này Để có tính phản đối xứng, hàm sóng toàn phần của hệ đợc viết dớidạng một định thức Slater

ψel = (N!)-1/2

) ( )

2 ( ) 1 (

) ( )

2 ( ) 1 (

) ( )

2 ( ) 1 (

2 2

2

1 1

1

N

N N

aN aN

aN

a a

a

a a

a

χ χ

χ

χ χ

χ

χ χ

e

p E C H

1

) ( ψ ψ (I-19 )

Nh vậy hàm sóng ψe trong sự gần đúng các hạt độc lập đã trở thành

p p

H( ) và có trị riêng tơng ứng (Eel – C)

Để giải đợc phơng trình ( I-19 ) cần áp dụng các phơng pháp tính gần

đúng hoá học lợng tử

I.1.3 Cấu hình và trạng thái Spin electron [12,13]

Cấu hình electron đợc xác định theo sự phân bố các electron trong hệ

và có thể đợc phân loại nh sau:

- Cấu hình vỏ đóng (closed–shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có

lợng

- Cấu hình vỏ mở (open–shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có

2m<n electron chiếm m obitan và (n – 2m) electron còn lại chiếm (n – 2m)obitan thì cấu hình này đợc gọi là cấu hình hạn chế Trờng hợp này ứng vớicấu hình vỏ mở hoặc trạng thái kích thích của hệ

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình ứng với trờng hợp

một cấu hình electron có thể ở vào các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vàotrạng thái spin của hệ, nghĩa là tuỳ thuộc vào số electron độc thân của hệ

Để giải phơng trình Schrodinger cho phân tử, ngời ta phải dùng hàmObitan phân tử (MO) là tổ hợp tuyến tính của các Obitan nguyên tử (AO), gọitắt là MO – LCAO.

ψi = ∑

=

k i

- Bộ cơ sở hoá trị ( Valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở mở rộng (extended basis sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu vàthêm các AO ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị

Thông thờng, các AO cơ sở cũng có 2 phần là phần bán kính R(r) vàphần góc Y (θ,ϕ)

+AO dạng Slater: φSTO = CS r R A

e− − (I-21)

A

R r

e−α − (I-22)Trong đó:

Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gaussian trên sẽ đợc bộ hàm Gaussrút gọn, kí hiệu CGF (Contracted Gaussian Functions) nh sau:

φCFG (r-RA) = 1 v. v[ n( A)]

v

R r g

Mỗi AO dạng Stater hay Gaussian đều có những u, nhợc điểm riêng

Vì vậy để kết hợp u điểm của chúng ngời ta đã làm khớp một STO vớimột tổ hợp tuyến tính n = 1,2,3… các hàm Gauss Kết quả thu đợc các hàm cơ

sở kiểu STO–nG (n>1)

Để thu đợc các kết quả chính xác hơn, ngời ta còn dùng khái niệm phâncực (polarization) và khuyếch tán (diffuse): dấu * chỉ hàm phân cực, dấu + chỉhàm khuyếch tán

Một số bộ hàm cơ sở thờng dùng

STO – 3G, 3-21G, 3 – 21 + + G, 3 – 21G*, 3 – 21 ++ G**

6-31G, 6 – 31 ++G, 6-31G*, 6-31G**, 6-31G*, 6-31++G*

6 – 311G, 6 – 311G*, 6 – 311+ G*

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm 6-31G trong tính toán thăm

dò theo phơng pháp UHF và bộ hàm 6-31+G(d) với phơng pháp DFT.B3LYPdùng để tính lại chính xác các kết quả

- Số 6 có ý nghĩa là một hàm CGF dùng cho phần lõi (lớp vỏ bên trong)tạo nên từ 6 nguyên hàm Gauss

- Số 31 có ý nghĩa là sử dụng 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 và

1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị

- Một dấu + có nghĩa là ta thêm hàm khuyếch tán (diffuse function) chocác nguyên tố khác hidro Các hàm khuếch tán thực ra là các hàm s, p có khảnăng khuếch tán không gian lớn đợc thêm vào nhằm tăng khả năng khuếch táncủa hàm sóng

- Chữ G nói lên bộ hàm sử dụng đợc tạo nên từ các GTO

- Chữ d trong 6-31+G(d) có nghĩa là ta đã thêm hàm phân cực, hàm dcho nguyên tử khác hidro Việc thêm các hàm phân cực (là các hàm có số lợng

tử phụ lớn hơn) cho phép các điện tích có thể ra xa hạt nhân hơn, nghĩa là sựphân cực của hệ đợc đáp ứng tốt hơn nếu hệ phân cực.

I.2 Các phơng pháp gần đúng hoá học lợng tử

Hartree đã xây dựng phơng pháp trờng tự hợp SCF (Self Consistent

đợc hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả cácelectron khác sinh ra

Trạng thái cơ bản của hệ N electron đợc mô tả gần đúng tốt nhất bằnghàm sóng một định thức Slater:

p p q p pq

core

H H r p

2

1 )

0 2 1 0 0

H i

, 0

2

1 ) 1 (

H i

,

2

1 ) 1 (

j

ij ij N

(

Trong đó:

i biểu diễn obitan – spin χi( )x i

j biểu diễn obitan – spin χj( )x j

Hii: lµ tÝch ph©n 1e, biÓu diÔn n¨ng lîng cña 1e trong trêng lùc h¹tnh©n trÇn ( kh«ng cã mÆt c¸c electron kh¸c).

Hii = i H∧ ( 1 )i =∫χ ( 1 )H∧ ( )1 χi( 1 )dτ1

core i

core

(I-28)

Sù ®Èy nµy lµm n¨ng lîng cña hÖ t¨ng lªn

spin song song trªn c¸c obitan χi vµ χj

TÝch ph©n nµy kh«ng cã t¬ng tù cæ ®iÓn vµ lµm cho n¨ng lîng cña hÖ gi¶m

j i

j i

i j i

ij ij i

1 ( ) 1 ( [ )

H

với: χi là hàm riêng ứng với trị riêng εi của ∧f( )1

(2n–1) electron còn lại

Nh vậy phơng pháp gần đúng Hartree – Fock là thay thế bài toán nhiều

cách trung bình

Hệ phơng trình Hartree – Fock là những phơng trình vi phân khôngtuyến tính và phải giải bằng phơng pháp lặp Thủ tục giải phơng trình Hartree– Fock nh vậy gọi là phơng pháp trờng tự hợp (SCF)

Nội dung chính của phơng pháp SCF: ban đầu đa vào các obitan-spingiả định để tính đợc toán tử Fock và giải phơng trình Hartree – Fock Hàmriêng của phơng trình HF đó là một tập obitan-spin mới Dùng tập obitan-spinmới này để lặp lại quá trình giải phơng trình nh ở trên, tính toán tử fock, giảiphơng trình HF…

Nhợc điểm của phơng pháp Hartree – Fock là khó áp dụng cho hệ

(nh hệ nguyên tử N electron ), nên việc giải phơng trình HF cho hệ này là rấtkhó khăn và phức tạp

Để khắc phục những nhợc điểm và khó khăn của phơng pháp Hartree– Fock, Roothaan đã sử dụng nguyên lý biến phân để chuyển hệ phơng trìnhHatree – Fock (là hệ phơng trình vi phân, không tuyến tính) thành hệ phơngtrình đại số

Phơng trình Hatree – Fock cho cấu hình hạn chế vỏ đóng có dạng :

-Toán tử fock cho hệ vỏ đóng có dạng:

j

j

j K J

h f

1

) 1 ( ) 1 ( 2 [ 1

Thay (I-38),(I-39) vào (I-37) ta đợc:

( ) ∑ ( ) = ∑ ( )

∧

φ ε

2

1

p H

1 1

φ λσ

Vì phơng trình Roothaan là phơng trình đại số không tuyến tính nênphải sử dụng thuật toán lặp để giải Có thể sơ đồ hoá các bớc giải phơng trìnhRoothaan nh sau:

Hình I.1 Sơ đồ lặp theo phơng pháp trờng tự hợp

Cả hai phơng pháp Hatree – Fock và Roothaan đều là những phơng

phân tử Tuy nhiên, cả hai phơng pháp đều mắc sai số đáng kể do không tính

pháp tính nh phơng pháp tơng tác cấu hình, phơng pháp nhiễu loạn, phơng

pháp phiến hàm mật độ … đã khắc phục đợc nhợc điểm trên và đợc phát triển

mạnh mẽ trở thành phơng pháp tính tốt hơn, chính xác hơn

k hàm không gian sẽ có 2k hàm obitan – spin

k

k 2 2

1 , χ , , χ , , χ

χ

Hàm sóng dạng một định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lợng tử ởtrạng thái cơ bản (theo ký hiệu Dirac) có dạng:

a χ χ χ χ

χ

χ1, 2, , , , , ,

Và còn lại (2k – N) hàm không bị chiếm (hàm spin ảo)

k t

s r N

Kết quả ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là

,

,

, ,

0 ψa r ψab rs ψabc rst

ψ 〉

rst abc

rs ab

rs ab

r a

phù hợp nhau về tính đối xứng, khi đó (I-50) đợc gọi là hàm sóng tơng tác cấu

tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn)

N

k

− (I-51)

Số lợng các hàm kích thích là rất lớn, nhng trong thực tế ngời ta thờngchỉ dùng các hàm sóng kích thích đơn và đôi.

Việc giải phơng trình Schrodinger dùng hàm sóng tơng tác cấu hình đợcgọi là phơng pháp tơng tác cấu hình Phơng pháp này có ứng dụng tốt khi xét

vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lợng tử

I.2.4 Phơng pháp nhiễu loạn [6,3]

Trong hoá học lợng tử, một bài toán có thể giải chính xác nếu bỏ quacác thành phần nhỏ trong toán tử Hamiltơn Trên cơ sở kết quả chính xác đó

để tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, cách giải quyết nh thế gọi là phơngpháp nhiễu loạn

Dới đây chúng tôi chỉ xét bài toán nhiễu loạn dừng không suy biến.Trong trạng thái dừng, năng lợng của hệ E = const

E H

) 2 ( 2 ) 1 ( 0

+ +

+

=

+ +

+

=

n n

n n

n n

n n

E E

E

ψ ε εψ ψ

ψ

Với ψn0 ,E n0 là các hàm riêng, năng lợng không nhiễu loạn

( ) 2 ( 1 ) ( ) 2 )

hơn, ta có:

0

1 0 '

1

) 1 ( 0

) 1 ( 0

.

n n

n n

n

n n

n

H E

E E

E

ψ ψ

ε

ψ ε ψ

) 2 ( 2 ) 1 ( 0

n n

n n

n n

n n

E E

E

ψ ε εψ ψ

ψ

+ +

=

+ +

trở nên rất thông dụng trong tính toán hoá học lợng tử, đặc biệt là đối với sựnghiên cứu các tính chất phân tử ở trạng thái cơ bản, phơng pháp này đã khắcphục đợc nhiều khó khăn và nhợc điểm của các phơng pháp tính gần đúng(HF, Roothaan, CI…) và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm

Cơ sở của phơng pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ Xuất phát từquan điểm cơ bản của thuyết phiếm hàm mật độ là năng lợng hệ các electron

electron ρ(r) E[ρ] là một phiếm hàm đơn trị của ρ(r)

trạng thái cơ bản đợc tính theo biểu thức sau:

) ( 2

1 ) ( 4

) ( ) ( 2

]

12 0

2 2 1

2 1

1

2 1

*

2

ρ ε

ρ ρ ρ

ε ψ

ψ

i

I I M

I I

I i

i e

E r d r d r

e r r dr

r r

e Z r

d r r

1

2

) (

ψ

ρ  (I-55)

(r

Tổng trong phơng trình (I-55) đợc lấy qua tất cả các obitan KS bịchiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lợng hút hạt nhân – electron, tổng này

(đ-ợc lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ(r1), ρ(r2) tại r1, r2, tơng ứng

Số hạng cuối cùng là năng lợng tơng quan – trao đổi của hệ Năng

- electron không cổ điển

(I-54) thu đợc các phơng trình Kohn – Sham có dạng:

) ( )

( ) ( 4

) ( 4

.

2 2 1

0

2

1

2 1

2

i i i i i XC

I I M

I e

r r

r V r

e r r

e Z

+ Π

trao đổi Exc[ρ], theo biểu thức.

=

= N

i i

r r

1

2

) ( )

đủ hiệu ứng trao đổi – tơng quan electron

Có nhiều phơng pháp khác nhau để giải các phơng trình KS nhDFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91… trong đề tài này chúng tôi sử dụngphơng pháp B3LYP là một phơng pháp thờng dùng trong thuyết phiếm hàmmật độ và có độ chính xác có thể tin cậy đợc.

Phơng pháp DFT.B3LYP là một phơng pháp DFT có năng lợng trao đổichính xác đợc tính theo biểu thức sau:

c

LYP C

Beckc x

HF x

Thờng đợc áp dụng khi xét khả năng tham gia phản ứng của các tiểuphân, do Pearson đa ra vào năm 1963

"Cả trong tính chất nhiệt động lẫn tính chất động học, các axit cứngthích hợp với bazơ cứng; các axit mềm thích hợp với bazơ mềm."

- Độ cứng (Hardness):

) ( 2

1 2

1 2

1

2

2

A I N

f- = q+ - q0; f+ = q0 – q-; f0 = (f- + f+)/2 (I-62)

(Với q+ = Z – qion dơng, q- = Z - qion âm, q = Z – qphân tử trung hoà )

qion dơng, qion âm, qphân tử trung hoà đợc lấy từ phần tính singlepoint

Nh vậy, độ mềm là thông số thứ hai (sau âm điện) để đánh giá khả năngphản ứng của các chất

I.3.2 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) [8,15,21]

I.3.2.1 Khái niệm

Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, làmột trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng, theo phơngpháp hoá học lợng tử

- Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lợng của hệtheo toạ độ các hạt nhân

- Việc xác định PES thờng là bớc đầu tiên trong việc trình bày về lýthuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năngphản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử

- Ngày nay, nhờ sự tiến bộ vợt bậc trong các tính toán cấu trúc electron ,việc tìm ra PES có vai trò rất lớn trong việc giải thích cấu trúc và tính chất củacác chất, đồng thời PES còn là cơ sở định lợng cho việc phân tích các kết quảthực nghiệm

Xuất phát từ phơng trình Schrodinger không tơng đối tính quen thuộc là:

đợc tách thành hai phần

) ( ) , ( ) ,

∇

Bề mặt năng lợng electron Eel (R) là hàm của cấu hình hạt nhân đãchọn từ các biểu thức (I-64) Thay vào (I-65) ta có phơng trình:

) ( 2

1 (

) , (

2 E R R E R x R

R

Z Z

A B A

el AB

B A A

A A

φ ψ φ

+ +

∇

>

(I-66)Nhân trái hai vế của (I-66) với φ *(x,R) và lấy tích phân qua tất cả toạ độ

) ( )

( ) ( 2

1

R E R R V

e

R

B A E

R

V( ) . (I-68)Cơ sở sự tách thành phần chuyển động electron và chuyển động hạtnhân nh trên là do khối lợng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lợngelectron

Phơng trình (I-68) cho thấy chuyển động của hạt nhân trong trờng thếnăng hiệu dụng là hàm của các toạ độ hạt nhân

Giả thiết rằng có thể thu đợc bề mặt thế năng này từ việc tính cấu trúcelectron hay thu đợc nhờ dùng một phơng pháp bán thực nghiệm hay hoàntoàn thực nghiệm

toạ độ nội mô tả vị trí tơng đối của các hạt nhân Do đó, xét hệ có 3 nguyên tử

dung đợc bề mặt thế năng, ngời ta thờng xác định sự tiếp cận cộng tuyến theo

đờng thẳng của các nguyên tử

Khi đó PES đợc xem là hàm hai biến khoảng cách (vì biến thứ ba làtổng của hai biến đã xét)

A+BC

AB+C +

10

20 25

30

40

Hình chiếu các đ ờng đẳng thế trên bề mặt thế năng của hệ 3 nguyên tử thẳng hàng : A B C

r1

r 2

Ta thấy bề mặt thế năng biến đổi một cách trơn tru từ các chất đầuA+BC tới sản phẩm AB+C Bề mặt thế năng đó đợc đặc trng bằng một đờngcực tiểu năng lợng, một điểm yên ngựa và có dáng điệu tiệm cận đúng, nghĩa

là nh các đờng thế năng của hệ hai nguyên tử AB và BC

I.3.2.2 Các điểm đặc trng trên PES.

Chỉ một số điểm dừng trên PES có ý nghĩa về mặt hoá học Các điểm này

đợc tìm ra trên cơ sở phân tích đạo hàm bậc nhất và bậc hai của năng lợngtheo các toạ độ nội của phân tử

Các điểm dừng đều có đạo hàm bậc nhất triệt tiêu:

λ với i,j = 1 ữ(3N-6) (I-70)

thái cân bằng Nếu giá trị năng lợng tại đó thấp nhất trong toàn bộ bề mặt thếnăng thì có điểm cực tiểu toàn phần Nếu giá trị năng lợng tại đó hơn cực tiểutoàn phần, đó là điểm cực tiểu cục bộ

bậc nhất, cấu hình hạt nhân lúc đó ứng với trạng thái chuyển tiếp

Vậy điểm yên ngựa bậc nhất là điểm mà năng lợng đạt cực đại theo một

hớng và cực tiểu theo tất cả các hớng còn lại Đây chính là điểm có năng lợng

cao nhất trên đờng có năng lợng thấp nhất nối hai cực tiểu hay đờng phản ứng

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên

ngựa Nh vậy, đối với một phản ứng bất kỳ, sẽ có nhiều đờng khác nhau chứa

các điểm yên ngựa khác nhau đối với cùng các chất phản ứng và các sản

phẩm phản ứng

Trong mọi trờng hợp, đờng phản ứng có năng lợng thấp nhất sẽ đợc u

tiên, và cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là điểm cao nhất trên đờng này Vì

vậy cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là một trong những điểm yên ngựa bậc

nhất trên bề mặt thế năng Có thể chỉ có một cấu trúc chuyển tiếp cho một

phản ứng và do đó cấu trúc này là điểm cao nhất dọc theo đờng phản ứng,

năng lợng của nó xác định tốc độ của phản ứng

Giữa bề mặt thế năng và các phơng pháp nghiên cứu hoá lợng tử có mối

liên hệ mật thiết với nhau, có thể đợc mô hình hoá theo sơ đồ sau:

Cơ chế phản ứng

Các ph ơng pháp hoá HHLT -Thuyết obitan phân tử -Thuyết phiếm hàm mật độ

Hằng số tốc độ phản ứng k

-Cấu trúc phân tử -Các thông số nhiệt hoá học -Các tính chất quang phổ

Sự gần đúng BO

Cơ học thống kê

f(E,T,P)

Hình I.5 Sơ đồ về mối quan hệ giữa bề mặt thế năng và các phơng pháp

nghiên cứu hoá lợng tử

I.3.3 Tọa độ thực phản ứng ( Intrinsie Realtion Coordinate: IRC) [11,7]

Tọa độ phản ứng thực có thể hình dung nh đờng đi của một hạt cổ điển

di chuyển với tốc độ vô cùng nhỏ từ điểm yên ngựa tới điểm cực tiểu về phía

các sản phẩm hoặc về phía các chất tham gia phản ứng Các phơng trình

chuyển động có đạng đơn giản nhất trong hệ toạ độ Đềcác trọng khối, ở đó

việc cỡng bức để tốc độ bằng không ở mỗi một điểm sẽ tạo nên một đờng

năng lợng cực tiểu duy nhất

Toạ độ thực phản ứng có thể xác định nh một quỹ đạo tởng tợng có

năng lợng tối thiểu đi qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng

chậm tới sản phảm và chất tham gia phản ứng Nói cách khác, IRC là đờng

thấp nhất theo các toạ độ mà phản ứng có thể xảy ra khi đi qua điểm yên ngựa

Lợng ozon tập trung nhiều nhất trong tầng bình lu (ở độ cao 25-40 km)

.

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện nồng độ tầngozon trong khí quyển trái đất ở một số nơi đã suy giảm, đặc biệt là tốc độ suygiảm nồng độ ozon rất nhanh tróng tại Nam Cực

Chính vì vậy việc nghiên cứu cơ chế phản ứng phá huỷ tầng ozon là vấn

đề đợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Theo kết quả nghiên cứu đã đợc

Một trong những nguyên nhân sinh ra Clo để có thể tham gia phản ứng

kĩ thuật và đời sống (tủ lạnh, dung môi mỹ phẩm, sơn ,chất tẩy rửa ), chúng lànhững chất khí trơ đối với các phản ứng hoá học thông thờng Khi thải vàotầng đối lu, chúng khếch tán chậm chạp sang tầng bình lu Dới tác dụng củacác tia tử ngoại, chúng phân ly và tạo ra các nguyên tử Clo tự do, mỗi nguyên

tử Clo lại tham gia phản ứng dây chuyền với hàng trăm ngàn phân tử ozon vàbiến ozon thành oxi

bay siêu âm bay ở tầng này hoặc là đợc sinh ra trong các cuộc thử nghiệm vũkhí hạt nhân…Các chất này tham gia phản ứng trực tiếp với ozon hoặc với cácgốc tồn tại trong tầng bình lu trở thành chất hoạt hoá và tham gia quá trìnhphân huỷ ozon

Với hệ chất trên chúng tôi tiến hành tính toán trên máy tính cá nhân(PC) sử dụng chơng trình Gaussian 98 (phiên bản A.9) kết hợp với phần mềnGaussview (2001) Ban đầu chúng tôi dùng UHF/6-31g để bớc đầu tối u cácchất, hệ chất, TS và chạy IRC Sau đó các kết quả cuối cùng đợc tính lại theophơng pháp UB3LYP của thuyết phiếm hàm một độ với bộ hàm 6-31+G(d), từ

đó lấy số liệu tính toán các thông số nhiệt động học, động hoá học của phản

ứng trên.

tiến hành nghiên cứu đề tài theo các bớc sau:

II.3.1 Xác định cơ chế phản ứng

- Bớc 1 Tối u cấu trúc chất tham gia và sản phẩm của phản ứng.

- Bớc 2 Sử dụng kết quả trên để tính tần số và các thông số nhiệt động

khác cho chất tham gia và sản phẩm của phản ứng

- Bớc 3 Tính độ mềm cho các chất tham gia.

Từ kết quả tính độ mềm các chất tham gia cho chúng tôi sự định hớng vềcác cấu trúc trạng thái chuyển tiếp hoặc sản phẩm trung gian có thể tạo thành

- Bớc 4 Xác định TS bằng thuật toán QST (Quadratic Synchronous Transit).

Tìm TS bằng thuật toán QST2 hoặc QST3

+ QST2:cần 2 cấu trúc là cấu trúc (hệ) tham gia và cấu trúc (hệ) sản phẩm.+ QST3: cần 3 cấu trúc là cấu trúc (hệ) tham gia, cấu trúc (hệ) sản phẩm

và cấu trúc trạng thái chuyển tiếp mà ta phải dự đoán

- Bớc 5 Tối u TS vừa tìm đợc ở trên và tính tần số cho các TS.

Từ kết quả thu đợc về tần số dao động, năng lợng và các thông số nhiệt

động sẽ cho phép chúng ta khẳng định đây có phải là trạng thái chuyển tiếphay không

+ Nếu kết quả thu đợc cho chúng tôi một tần số ảo duy nhất và kết quảbiểu diễn trên Gauview hợp lý thì đây là một trạng thái chuyển tiếp

+ Còn nếu kết quả đa ra không có tần số ảo hoặc có nhiều hơn một số

ảo thì đây không phải là một trạng thái chuyển tiếp và nh vậy chúng ta phảiquay trở lại bớc 4

- Bớc 6 Kiểm tra TS bằng phơng pháp toạ độ thực phản ứng (IRC)

Chúng tôi tiến hành chạy IRC với mục đích là kiểm tra xem TS đã tìm

đợc ở trên là đúng hay sai Nếu chạy đợc IRC về 2 đầu (cấu trúc hệ chất đầu

và cấu trúc hệ sản phẩm) thì chứng tỏ TS đó là đúng và phản ứng chỉ có một

TS Nếu chỉ chạy về một đầu thì chứng tỏ vẫn còn TS nữa, khi đó ta lại ápdụng thuật toán QST2 để tìm tiếp TS Nếu trờng hợp không chạy về đầu nàothì chứng tỏ TS đó là sai, và thực hiện lại từ đầu quá trình tìm TS

- Bớc 7 Sau khi tiến hành khảo sát bằng UHF, chúng tôi dùng phơng

pháp UB3LYP/6-31+G(d) để chạy lại các kết quả đó

∙ ∆H0 =∑ 0 +H cors products −∑ 0+H cors reactants

Năng lợng hoạt hoá: EAi = ETSi – Exi (Xi: hệ số chất hoặc TS) (II-4)

II.3.3 Tính hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.

G B

e h

T k k

0

.

.

0 )

chơng III kết quả và thảo luận

III.1.Một số file kết quả tính theo ph ơng pháp

dft.b3lyp/6-31+g( d )

Trớc khi đi vào phần kết quả chi tiết, chúng tôi đa ra một số output file thu

đợc từ chơng trình Gaussian98 nh sau: (ở đây chúng tôi chỉ đa ra một số file

đại diện, vì chơng trình tính quá dài nên các file còn lại đợc đa ra trong phần phụ lục)

1.Tối u và tính tần số cho chất đầu và sản phẩm

Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 3 has atomic number 8 and mass 15.99491

Molecular mass: 47.98474 amu

Zero-point correction= 0.007313 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.010274

Thermal correction to Enthalpy= 0.011218

Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.015817

Sum of electronic and zero-point Energies= -225.412191

Sum of electronic and thermal Energies= -225.409229

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -225.408285

Sum of electronic and thermal Free Energies= -225.435320

Item Value Threshold Converged?

Maximum Force 0.000098 0.000450 YES

Electrostatic Properties Using The SCF Density

Atomic Center 1 is at 0.000000 0.000000 0.444995

Atomic Center 2 is at 0.000000 1.089846 -0.222497

Atomic Center 3 is at 0.000000 -1.089846 -0.222497

400 points will be used for fitting atomic charges

Fitting point charges to eletrostatic potential

Charges from ESP fit, RMS= 0.00466 RRMS= 0.55592:

Charge= 0.00000 Dipole= 0.0000 0.0000 0.7980 Tot= 0.7980 1

****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),

Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:

Temperature 298.150 Kelvin Pressure 1.00000 Atm.

Atom 1 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 3 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 4 has atomic number 17 and mass 34.96885

Molecular mass: 82.95360 amu

Zero-point vibrational energy 22166.0 (Joules/Mol)

5.29780 (Kcal/Mol)

Zero-point correction= 0.008443 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.012367

Thermal correction to Enthalpy= 0.013311

Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.019416

Sum of electronic and zero-point Energies= 0.089787

Sum of electronic and thermal Energies= 0.093711

Sum of electronic and thermal Enthalpies= 0.094656

Sum of electronic and thermal Free Energies= 0.061929

ELECTRONIC 0.200000D+01 0.301030 0.693147

TRANSLATIONAL 0.296970D+08 7.472713 17.206558 ROTATIONAL 0.551008D+05 4.741158 10.916920

File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 5 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 98

5.Kiểm tra tọa độ thực phản ứng

Tiến hành theo hai hớng IRC FORWARD và IRC REVERSE

#uhf/6-31g irc(calcfc,forward,noeigentest,maxcycle=100,maxpoint=20) -

IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-

SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:

(Int Coord: Angstroms, and Degrees)

TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 36

TOTAL NUMBER OF POINTS: 20

AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 1.80000 -

File lengths (MBytes): RWF= 14 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1Normal termination of Gaussian 98

#uhf/6-31g irc(calcfc,reverse,noeigentest,maxcycle=100,maxpoint=20) -

SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:

(Int Coord: Angstroms, and Degrees)

TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 13

TOTAL NUMBER OF POINTS: 5

AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.60000

File lengths (MBytes): RWF= 14 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 98

III.2 Xác định cơ chế của các phản ứng

III.2.1 Đờng phản ứng thứ nhất : Cl + O3 ClO + O2

toán để nghiên cứu phản ứng này nh sau:

• Để nghiên cứu phản ứng giữa Cl và O3 ban đầu chúng tôi dự kiến có 3 khả

- Cl tấn công vào O2 ( hoặc O3)

- Cl tấn công vào giữa O1-O2 (hoặc O1-O3)

hơn, chúng tôi tiến hành tính độ mềm cho các chất tham gia phản ứng và kết quả chúng tôi thu đợc bảng sau:

-Nguyên tử Cl tồn tại ở trạng thái doublet (có 1 electron độc thân) và có

độ mềm lớn nhất, nên Cl đóng vai trò là bazơ mềm

thuộc nhóm axít mềm

Do đó theo nguyên tắc HSAB: axít cứng thích hợp với bazơ cứng, axít

là lớn nhất

bằng nhiều phơng pháp và bộ hàm khác nhau

Dựa theo nguyên tắc HSAB trên thì chúng tôi chỉ cần dự kiến 1 khả năng

Nh-ng troNh-ng thực tế chúNh-ng tôi đã tiến hành tìm TS bằNh-ng thuật toán QST2,QST3 với

phải luôn đúng với mọi hệ chất

Kết quả tìm TS bằng QST2 với các cấu trúc giả định trên, chúng tôi chỉ thu

đợc một cấu trúc chuyển tiếp(TS1)(cho kết quả phù hợp với nguyên tắcHSAB)

kết quả cho một tần số dao động ảo ν = 266 5i