Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Xuân Thi NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Xuân Thi

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT

TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Xuân Thi

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ

VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM

Ngành: Công nghệ Thực phẩm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh

2 PGS.TS La Thế Vinh

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày 11 tháng 4 năm 2019

Giáo viên h ướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh PGS.TS La Thế Vinh

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Xuân Thi

i

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này, nghiên cứu sinh

đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn đến hai Thầy

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các thầy, cô Viện Công nghệ sinh học và công nghệ thực phẩm, Viện Kỹ thuật hóa học; các thầy,

cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người

đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong việc hoàn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn

Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên cứu hải sản Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu công nghệ sau thu hoạch, Phân

Viện nghiên cứu hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án này

Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng kính yêu đối với gia đình, vợ, con, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hà Nội, ngày 11 tháng 4 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Xuân Thi

ii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Những điểm mới của luận án 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về canxi cacbonat 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Tên gọi và công thức 4

1.1.3 Tính chất vật lý 4

1.1.4 Tính chất hóa học 4

1.1.5 Phân loại canxi cacbonat 5

1.1.6 Tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm 5

1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau 7

1.2 Tổng quan về vỏ hầu 8

1.2.1 Phân bố, sản lượng 8

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 11

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 19

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch canxicacbonat từ vỏ hầu qua các công đoạn.21 1.3 Phụ gia thực phẩm 22

1.3.1 Khái niệm 22

1.3.2 Vai trò của phụ gia trong thực phẩm 23

iii

1.4 Chả cá thu và lựa chọn phụ gia CaCO3 24

1.4.1 Chả cá thu 24

1.4.2 Cơ sở lựa chọn phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu 25

1.4.3 Đặc tính và chức năng của protid chả cá 26

1.4.4 Ảnh hưởng của các gia vị 28

1.4.5 Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá 29

1.5 Nhận xét, đánh giá 30

Chương 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Nguyên vật liệu 32

2.1.1 Vỏ hầu 32

2.1.2 Thịt cá thu 33

2.2 Hoá chất – Thiết bị 33

2.2.1 Hoá chất – dụng cụ 33

2.2.2 Thiết bị 33

2.3 Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 36

2.3.1 Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu 37

2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu 38

2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 38

2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 39

2.3.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 39

2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 39

2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 39

2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 40

2.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá 41

2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 42

2.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan 42

2.5 Các phương pháp phân tích 42

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 42

2.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD 42

2.5.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 42

iv

2.5.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 43

2.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

2.5.6 Phương pháp đánh giá chất lượng canxi cacbonat 43

2.5.7 Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu 45

2.5.8 Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu 45

2.5.9 Phương pháp đánh giá cảm quan 45

2.5.10 Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá 46

2.6 Phương pháp toán học 47

2.6.1 Phương pháp tối ưu hoá 47

2.6.2 Phương pháp xử lý số liệu 47

2.7 Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng 47

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu 48

3.1.1 Đặc điểm của vỏ hầu 48

3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích 48

3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu 49

3.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 52

3.2.1 Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu 52

3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu 53

3.2.3 Nghiên cứu công đoạn hydrat hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất 61

3.2.4 Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat 68

3.2.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm canxi cacbonat 71

3.2.6 Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm canxi cacbonat 71

3.2.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 75

3.2.8 Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu 81

3.2.9.Quy trình công nghệ sản xuất canxicacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 82

3.3 Đánh giá nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và đề xuất các giải pháp 84

3.3.1 Đánh giá nguy cơ gây ô nhiễm môi trường trong sản xuất CaCO3 84

3.3.2 Đề xuất các biện pháp khắc phục nhằm giảm thiểu ô nhiễm 86

v

3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 95

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan chả cá 95 3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá 96

3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 97

3.4.4 Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá 97

3.4.5 Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi 99

3.4.6 Nhận xét chung 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 102

1 Kết luận 102

2 Kiến nghị 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CAC Codex Alimentarius Committee Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực

phẩm quốc tế

DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai

EFSA European Food Safety Association Hiệp hội An toàn thực phẩm

châu Âu

FAO Food and Agriculture Organization

of the United Nations

Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc

FDA Food and Drug Administration Cục quản l ý thực phẩm và dược

phẩm (Hoa Kỳ)

JECFA Joint Expert Committee of Food

Additives

Uỷ ban chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm

SEM Scanning Electron Mcroscope Chụp ảnh hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

WHO World Health Organization Tổ chức Y tế thế giới

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm 5

Bảng 1 2 Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC 6

Bảng 1 3 Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung 14

Bảng 1 4 Thành phần hoá học của vỏ hầu 20

Bảng 2 1 Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm 41

Bảng 2 2 Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá 46

Bảng 3 1 Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương 49

Bảng 3 2 Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương 49

Bảng 3 3 Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu 52

Bảng 3 4 Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO 55

Bảng 3 5 Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken 57

Bảng 3 6 Bảng phân tích ANOVA 57

Bảng 3 7 Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) 60

Bảng 3 8 Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson 65

Bảng 3 9 Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 67

Bảng 3 10 Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau 67

Bảng 3 11 Ảnh hưởng của thời gian lắng tới quá trình giảm độ ẩm CaCO3 70

Bảng 3 12 Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới quá trình giảm độ ẩm của CaCO3 71

Bảng 3 13 Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson 74

Bảng 3 14 Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3phụ gia thực phẩm 79

Bảng 3 15 Kết quả phân tích canxi cacbonat theo Dược điển Việt Nam IV 80

Bảng 3 16 Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu 81

Bảng 3 17 Môi trường nước chủ yếu trong quá trình sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu 84

Bảng 3 18 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 97

Bảng 3 19 Thành phần hoá học của chả cá 99

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1 Canxi cacbonat 4

Hình 1 2 Hoạt động khai thác vỏ hầu và sản xuất vôi từ vỏ hầu 10

Hình 1 3 Quá trình xử lý vỏ hầu bằng thiết bị hồ quang điện 15

Hình 2 1 Vỏ hầu cửa sông 32

Hình 2 2 Thịt cá thu dùng cho sản xuất 33

Hình 2 3 Thiết bị rửa vỏ hầu 34

Hình 2 4 Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu 34

Hình 2 5 Thiết bị tạo Ca(OH)2 35

Hình 2 6 Thiết bị điều chế CaCO3 35

Hình 2 7 Máy ly tâm 35

Hình 2 8 Thiết bị sấy CaCO3 36

Hình 2 9 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 37

Hình 2 10 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV 43

Hình 2 11 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM 43

Hình 2 12 Máy đo SUN RHEO TEX 45

Hình 3 1 Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông 48

Hình 3 2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu 50

Hình 3 3 Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng 51

Hình 3 4 Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng 52

Hình 3 5 Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và 55

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian 58

Hình 3 7 Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung vôi 62

Hình 3 8 Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 66

Hình 3 9 Sơ đồ điều chế CaCO3 70

Hình 3 10 Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 75

Hình 3 11 Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 76

Hình 3 12 Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 76

Hình 3 13 Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 77

Hình 3 14 Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 78

Hình 3 15 Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 78

Hình 3 16 Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 79

Hình 3 17 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 82

Hình 3 18 Sơ đồ chung để xử lý nước thải kết hợp giữa xử lý hoá lý 90

Hình 3 19 Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá 95

Hình 3 20 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá 96

ix

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ

02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ) [1]

Sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi: đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao

mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng [1, 19, 20]

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí [1,4,24,25]

Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm

từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 14] Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến khích

Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm

phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới

nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm

2 Mục tiêu nghiên cứu

− Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam;

1

− Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền

3 Nội dung nghiên cứu

− Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam;

− Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm;

− Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản

4 Những điểm mới của luận án

− Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm

− Xây dựng được quy trình công nghệ sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu, áp dụng ở quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ

− Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV và tiêu chuẩn làm phụ gia thực phẩm; sản phẩm CaCO3 ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

− Ứng dụng bổ sung phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học

+ Xác lập được các thông số công nghệ phù hợp cho quy trình sản xuất CaCO3

chất lượng cao từ vỏ hầu

+ Tạo được sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV

ở dạng vô định hình, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

+ Các kết quả phân tích hóa-lý có độ tin cậy cao

+ Kết quả nghiên cứu của luận án được sử dụng làm tài liệu tham khảo tốt

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về canxi cacbonat

1.1.1 Khái niệm

Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3 Đây là một chất thường được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, y, dược như một chất bổ sung canxi cho người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua [10, 11, 12]

Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày Canxi rất cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi: với sơ sinh cần 610 mg/ngày, một tuổi cần 500 mg/ngày, người trưởng thành cần 1000 mg/ngày [22] Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi ngày Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500 mg/100g bánh, canxi được

bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa

mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi [18]

Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axit, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm [11,12,35] Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến, ốc ) Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axit,

cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi cacbon từ đá vôi [1,4,23] Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ sung trong thực phẩm

3

1.1.2 Tên gọi và công thức

− Tên tiếng Anh: Calcium carbonate

− Tên gọi khác: Limestone; Calcite;

Aragonite; Chalk; Marble

− Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)

− Thành phần nguyên tố hóa học:

C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3,56]

Hình 1 1 Canxi cacbonat

1.1.3 Tính chất vật lý

− Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol

− Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị

− Khối lượng riêng: 2,71 g/cm³ (dạng calcite); 2,83 g/cm³ (dạng aragonite)

− Nhiệt độ nóng chảy: 825°C

− Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong axit [3]

Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,

calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất) Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD [3]

1.1.4 Tính chất hóa học

Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:

1 Tác dụng với axit mạnh, giải phóng dioxit cacbon:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

2 Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi:

CaCO3→ CaO + CO2

Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành

canxi bicacbonat tan trong nước:

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

4

1.1.5 Phân loại canxi cacbonat

Canxi cacbonat có hai loại: canxi cacbonat công nghiệp và canxi cacbonat dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm

1.1.5.1 Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là canxi cacbonat CN)

Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3, bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa Tiêu chuẩn chất lượng canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất và đương nhiên là không thể ăn, uống được Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới dạng thù

hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững)

1.1.5.2 Canxi cacbonat thực phẩm

Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là canxi cacbonat thực phẩm) Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một phụ gia thực phẩm ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm chất điều chỉnh

độ axit, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axit trong dạ dày, cung cấp canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên con nhộng và thuốc viên [10,12] Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu, Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm

1.1.6 Tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm

Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [23], bao gồm 12 chỉ tiêu theo bảng 1.1

Bảng 1 1 Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm

TT Thành phần Đơn vị

tính Tiêu chuẩn Việt Nam Tiêu chuẩn các nước (EU, Nhật, Mỹ…)

1 Tính chất

Bột mịn trắng, không mùi; không tan trong nước, ethanol 96% và ether; tan trong các dung

Bột mịn trắng, không mùi;

không tan trong nước, ethanol 96% và xit; tan trong các dung dịch acid

5

Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12] theo bảng 1.2 dưới đây:

10 Magnesi và các kim loại kiềm % < 1,5 < 1,5

12 Mất khối lượng

6

1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau

1.1.7.1 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi)

Đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, có độ cứng 3, khối lượng thể tích 2600

Do đó, đá vôi thường được dùng trong các ngành công nghiệp: làm cốt liệu cho bê tông, dùng rải mặt đường ô tô, đường xe lửa, và dùng trong các công trình thuỷ lợi nói chung, cũng như để chế tạo tấm ốp, tấm lát và các cấu kiện kiến trúc khác Đá vôi là nguyên liệu để sản xuất vôi và xi măng Bên cạnh đó, đá vôi còn được dùng

để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột đá CaCO3, ) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa [3,19] Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong y dược, thực phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Công ty Cổ phần hóa dược Việt Nam [1] Nguyên liệu

để sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi (vô cơ) dùng trong công nghiệp dược phẩm gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi)  (2) Làm nhỏ, rửa sạch  (3) Nung (tạo CaO)  (4) Hydrat hóa (tạo Ca(OH)2)  (5) Clorua hóa (tạo CaCl2)

 (6) Cacbonnat hóa (tạo CaCO3)  (7) Làm khô sơ bộ  (8) Sấy khô  (9) CaCO3 tinh khiết Một số nhận xét về các công đoạn của quy trình này như sau:

− Nguyên liệu đá vôi sau làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng gas hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước;

− Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công;

− Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng nhựa Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết tủa tạp chất (kim loại nặng… );

− Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 thực hiện trong thiết bị khuấy gia nhiệt;

− Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm;

− Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay)

Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn

7

kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng dụng vào thực tiễn chi phí sản xuất sẽ cao Đặc biệt, nguồn nguyên liệu sản xuất CaCO3

từ đá vôi có nguồn gốc từ vô cơ, tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng

β-CaCO3, calcite, bền vững), xu thế hiện nay không dùng làm phụ gia thực phẩm

1.1.7.2 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…:

có sự khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ ) Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1,4,7,8,21,47]

1.2 T ổng quan về vỏ hầu

Vỏ các động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ ) được tạo thành bằng các quá trình kiến tạo hóa học (quá trình sống chọn lọc), có khối lượng nhỏ, độ cứng vừa phải, khối lượng thể tích và cường độ chịu nén nhỏ Thành phần hóa học chủ yếu của vỏ các động vật này chủ yếu là CaCO3, ngoài ra còn có các nguyên tố như

Fe, K, Mg, Mn…với tỷ lệ thấp Vì vậy, vỏ các động vật sống dưới nước được dùng trong các ngành công nghiệp thực phẩm, Y, Dược, mỹ phẩm Tuy nhiên vỏ các động vật sống dưới nước có nhiều loại (Hầu, Ngao, Sò, Hến, Ốc ); mỗi loại có

tỷ lệ CaCO3 và các tạp chất khác nhau Do đó, nguyên tắc chung là chúng ta lựa chọn loại vỏ có tỷ lệ CaCO3cao nhất và các tạp chất ít nhất, đó là vỏ hầu

1.2.1 Phân bố, sản lượng

Theo thống kê của Tổng cục thủy sản, diện tích nuôi nhuyễn thể của Việt Nam

hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng bằng sông Cửu Long, sông Hồng Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so, vẹm, mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim ngạch trên 560 triệu đô Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô, tổng giá trị xuất

khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô Tổng kim ngạch xuất khẩu nhuyễn thể hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016 đạt 18,6 triệu USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015 Các doanh nghiệp Việt Nam đã xuất khẩu sang

43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm 2015 (VASEP, 2016)

8

Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ

muối 10-25% Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các vitamin A, B1,

B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39] Do đó, hầu là đối tượng nuôi chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc…[7,14,33,53,54,55,63]

Theo ước tính của Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản I, sản lượng hầu nuôi năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn Hầu là một đối tượng nuôi

mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống kê cụ thể về tình hình nuôi trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu cửa sông

(Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O gigas), hầu sú (O glomerata), hầu đá (O mordax ), và hầu mũ (O cucullata) Trong đó, hầu cửa sông được dùng phổ biến và

có sản lượng lớn nhất Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể, các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa - Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ Quảng Ninh đến Thừa Thiên - Huế, nhất là vùng cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng, Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hoá), sông Chà (Bà Rịa - Vũng Tàu)….[1,9]

Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phòng, Thanh Hoá trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm Các tỉnh khác có sản lượng ước tính như sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên 1.800 tấn;

Bà Rịa - Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển còn lại có sản lượng 500 - 1.500 tấn Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 - 35.000 tấn/hầu Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn [1,9] Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến nay lên đến hàng trăm nghìn tấn Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven biển rất dễ khai thác, thu mua và vận chuyển Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ hầu rất nhiều, người dân lấy về để nung vôi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác, vận chuyển đá

sản xuất vôi Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cô (huyện Phú Lộc, Thừa Thiên - Huế): Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn tấn [1,9] Đây cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ vỏ hầu, gây nên

ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa Thiên - Huế đã cảnh báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm

9

(a) (b)

(a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu

Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng Mặt ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính chặt 2

- 3 vỏ hầu với nhau Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và nhẵn hơn Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 - 90% trọng lượng của con hầu Phần lớn

vỏ hầu đều chưa dùng đến

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

− Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất

từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1,4,7,8]

− Theo các tài liệu [4,24,25] nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành CaCO3 làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh trong môi trường axit, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm

− Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong

số vỏ các động vật sống ở dưới nước Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn ; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ

có nhiều thuận lợi [1,4,24,25]

− Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1,4,8,14,21,32,34] Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu sản xuất; nhất là trong giai đoạn hiện nay nghề nuôi hầu đang phát triển nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam

10

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Lớp vỏ bao ngoài của động vật hai mảnh vỏ có chức năng bảo vệ cơ thể sinh vật khỏi các tác động của môi trường Lớp vỏ này có thành phần chính là canxi cacbonat và một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ Vỏ các loài động vật biển (ngao, hầu, tôm ) là nguồn cung cấp nguyên liệu quan trọng có thể được sử dụng sản xuất các sản phẩm canxi vô cơ và chất phụ gia thực phẩm ứng dụng trong nghành công nghiệp chế biến Canxi cacbonat là chất không độc, có tính xốp và tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích lớn nên có thể ứng dụng được trong nhiều ngành công nghiệp Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý, khả năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình xử lý dầu và chất béo; ứng dụng trong xử lý nước thải Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi ) [1,3,4,10,11,12,20]

Về cấu trúc tinh thể của CaCO3trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối được tạo thành từ quá trình tổng hợp sinh học CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vôi, ngoài ra cấu trúc của CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vôi do đó quá trình phân hủy nhiệt của CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi [1,19]

- Ứng dụng trong Phụ gia thực phẩm

Canxi cacbonat từ lâu được sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong lĩnh vực chế biến và bảo quản, một số sản phẩm sữa đậu nành được bổ sung canxi cacbonat như một nguồn cung cấp canxi Tuy nhiên, phần lớn canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm phần lớn có nguồn gốc vô cơ, được sản xuất từ quá trình nung luyện đá vôi Các nghiên cứu sản xuất canxi có nguồn gốc sinh học đã được

thực hiện ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới

Yang et al [62], đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột canxi có nguồn gốc từ vỏ hầu đến chất lượng và thời gian bảo quản của sản phẩm kim chi truyền thống Kết quả nghiên cứu cho thấy, công thức kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có sự thay đổi pH, nồng độ axit và hàm lượng axit lactic thấp hơn so với công thức đối chứng không bổ sung bột canxi Đánh giá cảm quan chỉ ra rằng kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có độ giòn và chất lượng được cải thiện rõ rệt Ngoài ra, độ cay của kim

11

chi có 0,5% bột vỏ hầu cũng nhẹ hơn so với mẫu đối chứng và thời gian bảo quản

cũng lâu hơn so với phương pháp truyền thống Young et al [29] đã thử nghiệm bột

vỏ hầu để kéo dài thời gian bảo quản của đậu hũ Đậu hũ khi thêm bột vỏ hầu với tỷ

lệ 0,05% và 0,1% có chất lượng tương đồng và thời gian bảo quản kéo dài thêm hơn

2 ngày so với chỉ sử dụng MgCl2

Cho et al [44] nghiên cứu xác định tỷ lệ tối ưu của bột canxi tự nhiên từ vỏ hầu và vỏ trứng làm phụ gia thay thế photphat tổng hợp trong các sản phẩm thịt lợn Các mẫu thịt lợn đã được xử lý như sau: đối chứng (-) (không thêm phosphate), đối chứng (+) (bổ sung phosphate 0,3%), công thức 1 (bổ sung 0,5% bột vỏ hầu), công thức 2 (bao gồm 0,3 % bột vỏ hầu và 0,2% bột vỏ trứng), công thức 3 (0,2% bột vỏ

sò và 0,3% bột vỏ trứng), và công thức 4 (bổ sung thêm 0,5% bột vỏ trứng) Việc bổ sung bột canxi có nguồn gốc tự nhiên làm tăng giá trị pH của các sản phẩm thịt, bất

kể chúng được sử dụng riêng lẻ hay trộn lẫn Khối lượng thất thoát cao nhất sau quá trình chế biến đã được quan sát thấy (p <0,05) trong các mẫu đối chứng âm tính, trong khi sự thất thoát ở các mẫu có bổ sung canxi tự nhiên và trong mẫu đối chứng dương tính là không khác biệt (p> 0,05) Độ sáng của sản phẩm giảm khi lượng bột

vỏ trứng tăng lên Màu đỏ của sản phẩm (p <0,05) trong các mẫu chứa bột canxi tự nhiên (công thức 1, 2, 3 và 4) cũng cao hơn so với đối chứng dương Sự kết hợp của bột vỏ hầu và bột vỏ trứng (công thức 2 hoặc 3) có hiệu quả cho việc cải thiện tính chất kết cấu của các sản phẩm thịt lợn Kết quả cho thấy việc sử dụng kết hợp 0,2% canxi vỏ hầu và 0,3% canxi vỏ trứng có khả năng thay thế phosphate tổng hợp trong sản xuất các sản phẩm thịt lợn nấu chín với chất lượng mong muốn

Kết quả này cũng tương tự kết quả nghiên cứu của Jeung SC Nhóm nghiên cứu cũng đánh giá khả năng thay thế các hợp chất photphatse trên thịt lợn của bột

vỏ hầu (OSCP) Thịt lợn được xử lý dưới 6 điều kiện: T1 (không phụ gia), T2 (0,3% sodium tripolyphosphate), T3 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein), T4 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,15% OSCP ), T5 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,3% OSCP), và T6 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,5% OSCP) Kết quả phân tích cho thấy việc bổ sung OSCP làm tăng đáng kể hàm lượng tro và độ pH của sản phẩm (p <0,05), nhưng không ảnh hưởng đến lượng hao hụt và khả năng giữ nước của sản phẩm giăm bông Việc bổ sung 0,5% OSCP cho thấy giá trị dai và độ đàn hồi cao hơn đáng kể so với việc bổ sung photphat (p <0,05) Tóm lại, việc bổ sung OSCP kết hợp với NaCl thấp và 0,5% whey protein có thể được coi là một chất thay

thế khả thi cho photphat khi chế biến các sản phẩm từ thịt lợn

- Ứng dụng trong xây dựng

12

Canxi cacbonat đóng vai trò quan trọng đối với ngành công nghiệp xây dựng trên toàn thế giới, bao gồm vật liệu xây dựng, đá vôi tổng hợp và là một thành phần trong các sản phẩm công nghiệp khác Nó là một khoáng chất tự nhiên với một loạt các đặc điểm độc đáo mà lần lượt dẫn đến sự đa dạng của các ứng dụng trong ngành xây dựng như các tòa nhà, đường xá, các dự án kỹ thuật dân dụng, Đá vôi có nguồn gốc vô cơ là nguồn cung cấp vật liệu quan trọng cho ngành xây dựng, tuy nhiên với sự tăng trưởng mạnh mẽ của ngành nuôi trồng thủy sản, đặc biệt lĩnh vực nuôi hầu biển và các loài hai mảnh vỏ, nguồn phế liệu vỏ hầu và hai mảnh vỏ ngày càng tăng cao, dẫn đến ô nhiễm môi trường Vỏ hầu và vỏ các loài hai mảnh vỏ có thành phần hóa học chủ yếu từ canxi cacbonat, khoáng kim loại và một số hợp chất hữu cơ Do đó đây có thể là nguồn cung cấp canxi cacbonat nguồn gốc hữu cơ thay thế canxi cacbonat vô cơ đang được sử dụng, đồng thời giải quyết được vấn đề tồn đọng phế liệu vỏ [1,7,8]

Tại Trung Quốc, Gengying Li và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của gạch xi măng trộn tro vỏ hầu Kết quả nghiên cứu cho thấy những viên gạch chứa vỏ hầu và vôi đạt được độ chắc 28 ngày và độ bền trong lớp M15 theo tiêu chuẩn GB/T2542-

2012 (tiêu chuẩn Trung Quốc) Hơn nữa, tính chất cơ học rất tốt của gạch chứa vỏ hầu trong cả hai điều kiện môi trường ẩm ướt và khô ráo Nghiên cứu này cho thấy tiềm năng tận dụng nguồn nguyên liệu thải từ nghề nuôi hầu để làm vật liệu xây dựng và tăng hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường

Tại Đài Loan, nuôi hầu là một trong những hoạt động sản xuất quan trọng nhất cho phát triển kinh tế biển của các vùng Tuy nhiên, vỏ hầu ở đây chưa được sử dụng mà thải ra, ngoại trừ một lượng nhỏ sử dụng như sáng tạo nghệ thuật Chính vì vậy, Chou and Hung [33] đã nghiên cứu tính khả thi của bột vỏ hầu để sử dụng như một loại xi măng lẫn với đất và tro bay Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tăng số lượng vỏ hầu sẽ giảm được đáng kể lượng đất và tro bay Hỗn hợp vỏ hầu và tro bay không gây phản ứng Pozzolanic qua việc bảo dưỡng

Chiou et al [32] đã sử dụng gạch xốp có thành phần từ vỏ hầu được canxi hóa

để trung hoà lượng axit có trong nước mưa nhằm tái sử dụng như một nguồn nước sạch Tác giả đã tìm ra được tỷ lệ tối ưu của chất lỏng-rắn là 1000, tỷ lệ xi măng và

vỏ hầu là 1:5 thì gạch xốp vỏ hầu đạt được điều kiện tối ưu để thực hiện hiệu quả trung hoà cao nhất, gạch xốp có thành phần vỏ hầu sạch có hoạt tính tốt và tạo độ xốp cao Vỏ hầu nung có thể tạo ra môi trường kiềm khi kết hợp với bột kim loại cần thiết

- Ứng dụng trong xử lý nước thải

13

Hàng năm, Hàn Quốc có khoảng 275.490 tấn vỏ hầu thải ra gây ô nhiễm môi trường Ô nhiễm biển do vỏ hầu phế thải đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng cho công nghiệp nuôi trồng thủy sản ở Hàn Quốc [21] Vì vậy, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều nghiên cứu sản xuất các hợp chất có giá trị từ vỏ hầu, ứng dụng vỏ hầu cho vật liệu xây dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn (sludge conditioner), chất hấp thụ khử sulfur, các chất ứng dụng trong ngành thực phẩm, y dược [7], đồng thời so sánh với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ đá vôi

Vỏ hầu phế thải được chọn làm nguyên liệu chính được thu thập từ tỉnh Tongyoung quanh vùng biển phía Nam Hàn Quốc Muối và các chất hữu cơ khác được loại bỏ bằng cách rửa qua nước và được làm khô trong lò sấy Sau đó được nghiền nhỏ 2 lần bằng máy nghiền kẹp hàm và máy nghiền bi Kết quả phân tích thành phần hóa học cho thấy CaCO3 chiếm hàm lượng lớn trong thành phần vỏ hầu (95,994%) và có rất ít tạp chất Nghiên cứu cũng chỉ ra năng lượng hoạt hóa đối với

vỏ hầu thấp hơn đáng kể so với đá vôi, lần lượt là 176 ± 8,90 kJ/mol, còn đối với đá vôi là 201,72 ± 5,17 kJ/mol [8] Điều này có có thể được giải thích là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu bao gồm một lớp mỏng CaCO3 được tạo nên nhờ các tổ chức sống (có chọn lọc) và bởi vậy bề mặt của chúng là không đều và xốp

Qua nghiên cứu các tác giả đã xác định được thành phần lý hóa của vỏ hầu và

đá vôi được trình bày tại bảng 1.3 [8]

Bảng 1 3 Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung

Chất

nghiên cứu

Thành phần hóa học (% trọng lượng) Thể

tích lỗ (cc/g) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Hao hụt do

đốt cháy

Vỏ hầu 0,40 0,22 0,04 53,81 0,70 44,87 0,0869

Đá vôi Jungsun 2,43 0,25 0,14 53,80 0,85 42,50 0,0697 Thành phần của vỏ hầu và đá vôi sau quá trình nung bao gồm chủ yếu là CaO, với một lượng nhỏ SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3 Cacbon oxit (CaO) chiếm 53,81% thành phần trong vỏ hầu, tương đương với CaO trong đá vôi (tỷ lệ 53,80%) Đặc biệt, các tạp chất như SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3… có trong vỏ hầu ít hơn đáng kể

so với đá vôi Điều này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của Yoon et al [8], những người đã công bố rằng thành phần CaO của vỏ hầu chiếm 53,7% trọng lượng sau khi nung

Theo Jae et al [7] đã nghiên cứu sản xuất canxi (ở dạng CaO) bằng phương pháp hồ quang điện (quy mô phòng thí nghiệm): Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật tái sinh vỏ hầu bằng tia lửa điện Vỏ hầu được xử lý để loại bỏ các chất hữu cơ, chất

14

lây nhiễm và xử lý nhiệt Vỏ hầu sạch sau đó được đốt bằng tia lửa điện thành sản phẩm CaO hữu ích Thời gian xử lý nhiệt giảm rất nhiều so với phương pháp truyền thống (nung ở nhiệt độ cao)

Thiết bị hồ quang điện có công suất 25 kW Nhiệt độ cao đốt cháy vỏ hầu hoàn toàn trong buồng phản ứng Hình 1.3 (a) là vỏ hầu được đặt ở trong buồng phản ứng; hình 1.3 (b) là các vỏ hầu đã được xử lý và đưa ra ngoài buồng phản ứng Thời gian xử lý được thực hiện là 2 phút, 4 phút và 5 phút Trong khoảng thời gian thứ nhất, nước và các chất dễ bay hơi được loại bỏ Các chất hữu cơ còn sót lại trong vỏ hầu được đốt cháy hoàn toàn trong khoảng thời gian thứ hai, trong khi đó thành phần vô cơ (CaCO3) được chuyển hóa hoàn toàn thành một sản phẩm hữu ích CaO ở giai đoạn cuối cùng Vỏ hầu sau khi được xử lý hồ quang điện là một hỗn hợp bột CaO được tinh lọc thành một dạng bột như hình 1.3 (c) [7]

a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ

hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp chất

Quá trình sản xuất CaO từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có ưu điểm chính là thời gian xử lý ngắn hơn so với các kỹ thuật nung truyền thống khác, dao động từ 2-5 phút/mẻ Thông thường kỹ thuật xử lý bằng nhiệt ở nhiệt độ 750o

C

- 900oC để thu được CaO đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài Nhiệt độ cao của tia lửa điện đốt cháy các chất hữu cơ có trong vỏ hầu tươi thành các sản phẩm không ô nhiễm Như vậy, quá trình sản xuất CaO (giai đoạn từ CaCO3 thô chuyển sang CaO)

từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có thời gian thấp, hiệu quả đạt cao và sản phẩm cuối cùng rất hữu ích Tuy nhiên, các tác giả chưa tính toán hiệu quả kinh

tế cho sản phẩm và đặc biệt là nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm

Hyok et al [34] đã sử dụng vỏ hầu để kiểm soát hiện tượng phú dưỡng Vỏ hầu

tự nhiên hầu như không loại bỏ được photphat trong nước thải, trong khi vỏ hầu xử

lý nhiệt ở 750oC - 1.000oC trong điều kiện khí nitơ có khả năng loại bỏ 68% photphat từ trong nước thải Kết quả phân tích X-ray cho thấy vỏ hầu được qua xử

15

lý nhiệt có thành phần chủ yếu là cacbon oxit, trong khi vỏ hầu chưa qua xử lý có thành phần chính là canxi cacbonat Đồng thời tác giả đã đánh giá hiệu quả kinh tế của phương pháp, chỉ ra rằng chi phí sử dụng vỏ hầu hoạt hóa để xử lý nước thải rẻ hơn so với việc sử dụng hóa chất khác

Tại Nhật Bản, Katsumata et al [50] đã nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng trong

dung dịch bằng chế phẩm được sản xuất từ vỏ hầu (chủ yếu là CaO) Các kim loại được sử dụng trong nghiên cứu là cadmium (II), crom (III,VI), cobalt (II), đồng, chì, niken, thiếc, kẽm và sắt Các yếu tố tác động như pH, kích thước, nhiệt độ cũng được đề cập trong nghiên cứu Hiệu quả của quá trình loại bỏ kim loại nặng bằng chế phẩm từ vỏ hầu là rất cao (trên 90%) cho tất cả các kim loại (trừ

Cr4+) Khả năng hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) của bột vỏ hầu lần lượt là 8,6 và 16,6 mg/g Điều đó có nghĩa là 1 kg chế phẩm từ vỏ hầu có thể được sử dụng để hấp thụ

8600 và 17000 lít nước thải chứa 1 mg/l Cd (2+) và Pb (2+) Nhiệt hấp thụ Cd (2+)

và Pb (2+) lần lượt là 103 và 75 kJ/mol

Nghiên cứu cơ chế hấp thụ cadimi trong môi trường nước bằng vỏ hầu nung

được thực hiện bởi nhóm tác giả Darioush et al [45] Kết quả nghiên cứu cho thấy,

vỏ hầu được xử lý nhiệt ở 900oC có khả năng hấp thụ cadimi lớn nhất, 1666,67 mg/g Các kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm của quá trình nung vỏ hầu có tiềm năng ứng dụng lớn trong quá trình xử lý nước thải chứa kim loại nặng với chi phí thấp và hiệu quả cao

- Ứng dụng trong y dược

Bột vỏ hầu và động vật hai mảnh vỏ từ lâu đã nhận được nhiều sự chú ý của giới khoa học nhờ đặc tính kháng khuẩn và kháng nấm, tuy nhiên khả năng kháng

sự hình thành tế bào ung thư vẫn chưa được quan tâm nhiều Để giải quyết vấn đề

này Chen et al [31] đã tiến hành thí nghiệm khảo sát trên chuột Chuột thí nghiệm C57BL/6 được cho ăn với ba chế độ, công thức 1 có bổ sung hợp chất gây ung thư 4-nitroquinoline-1-oxide (4NQO) nồng độ 50 µg/mL; công thức 2 với chế độ ăn uống bình thường và công thức 3 với chế độ ăn có chứa bột hầu, bột canxi hầu và bột hầu không chứa canxi Tiếp theo, các mẫu mô lưỡi từ những con chuột này được phân tích mô học về hình thành khối u, sự phát triển bất thường của mô và tổn thương nhú, và sau đó đánh giá sự phát triển và biệt hóa của các marker dựa trên tương tác kháng nguyên-kháng thể Kết quả cho thấy những con chuột có chế độ ăn chứa bột caxi từ hầu có tỷ lệ khối u trong lưỡi thấp hơn so với chuột có chế độ ăn thiếu canxi Ngoài ra sự gia tăng và biệt hóa tế bào biểu mô miệng ở chuột được cung cấp đầy đủ canxi cũng cao hơn so với nhóm đối chứng Những kết quả này

16

cho thấy rằng canxi trong hầu đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn sự hình thành ung thư biểu mô tế bào vảy miệng và tăng sinh và thúc đẩy sự biệt hóa của tế bào biểu mô miệng

- Ứng dụng trong kháng nấm và vi khuẩn

Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của bột vỏ hầu kích thước nano và vi hạt

xử lý nhiệt được Wantanabe et al [36] tiến hành trên hai đối tượng vi khuẩn E coli

và B.subtilis Các hạt nano có nguồn gốc vỏ hầu được chuẩn bị bằng cách sử dụng máy nghiền ướt sau đó xử lý nhiệt (HSS) và các vi hạt được kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của chúng chống lại các tế bào vi khuẩn và bào tử vi khuẩn Đường kính trung bình của các hạt nano và vi hạt tương ứng khoảng 20nm và 30µm Hoạt

tính kháng khuẩn của HSS đối với Escherichia coli tăng lên với sự gia tăng nồng

độ, bất kể kích thước hạt; tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano lại cao hơn nhiều so với các hạt micro Hoạt tính diệt bào tử của các hạt nano cũng cao hơn nhiều so với các hạt micro, với các hạt nano HSS có khả năng tiêu diệt các bào tử

Bacillus subtilis Số lượng bào tử B subtilis giảm gần 3 lần sau 30 phút khi được xử

lý bằng hạt nano HSS với nồng độ 5 mg/ml ở 60oC

Trong các nghiên cứu của Sawai et al [28], hoạt tính kháng nấm Trichophyton

của vỏ hầu được xử lý nhiệt ở 1000oC trong 1 giờ về mặt khoa học và khả năng áp dụng bột để điều trị chứng dermatophytosis đã được kiểm tra Tỷ lệ chết của

Trichophyton mentagrophytes NBRC5466 trong công thức xử lý bằng bột vỏ hầu tăng dần theo nồng độ Ngoài ra, thử nghiệm sử dụng xử lý bột vỏ nóng trên bàn chân người bệnh nhiễm nấm cho thấy khả năng ứng dụng của nó để điều trị bệnh

dermatophytosis bột vỏ hầu, sò cũng thể hiện hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger và Rhizopus stolonifer một cách rõ rệt Đồng thời, các kết quả nghiên cứu cho

thấy, bột vỏ hầu có hoạt tính kháng nấm cao hơn so với hoạt tính kháng vi khuẩn

Khả năng diệt khuẩn và bảo quản của bột vỏ hầu trên rau bắp cải cũng đã được khảo sát Thành phần chính của bột vỏ hầu là canxi cacbonat (CaCO3) Thông qua xử lý nhiệt, CaCO3 trong vỏ được chuyển thành CaO, thể hiện hoạt tính kháng khuẩn Hiệu quả khử trùng của bột hầu nóng trên bắp cải vụn đã được nghiên cứu cho nồng

độ bột khác nhau (0,1 đến 1,0 g/l) và nhiệt độ xử lý (10 đến 40oC) Mật độ vi khuẩn hiếu khí giảm rõ rệt và hiệu quả xử lý tăng theo nồng độ và nhiệt độ Đặc biệt vi khuẩn Coliform đã được loại bỏ hoàn toàn trong vòng 5 phút ở nồng độ 0,1 g/l Trong thời gian bảo quản ở 4oC, mật độ vi khuẩn hiếu khí không tăng sau khi xử lý bột, trong khi số lượng vi khuẩn tăng lên rõ rệt đối với công thức xử lý bằng nước rửa và natri hypochlorite với nồng độ 200 µg/dm3

17

Ronge et al [59] đã so sánh khả năng kháng nấm của bột vỏ hầu và các sản phẩm nhiệt phân của chúng Kết quả phân tích SEM và SRD cho thấy, dạng bột của

vỏ hầu chuyển hoàn toàn thành CaO sau khi xử lý Bột vỏ hầu không xử lý nhiệt chỉ thể hiện hoạt tính kháng nấm đáng kể ở liều lượng 25.000 ppm Ngược lại, bột vỏ hầu và vỏ sò được xử lý nhiệt thể hiện hoạt tính kháng nấm rõ rệt ở nồng độ 500 ppm, nồng độ xử lý thấp hơn 500 lần so với bột chưa qua xử lý nhiệt Các phân tích cho thấy, bột vỏ hầu có khả năng làm thay đổi tính thấm màng tế bào dẫn đến ức chế sự phát triển của của nấm

- Ứng dụng điều trị bệnh loãng xương

Trong nền y học Trung Quốc, bột vỏ hầu hay còn gọi là “mu li” chứa một lượng phong phú các chất dinh dưỡng, nổi bật nhất canxi Các loại khác bao gồm đồng, coban, photpho, mangan, kẽm, magie, kali, crôm, sắt, selen, molypden, glucose, taurine và vitamin A, B1, B2, D và E Các thầy thuốc đến từ Trung Quốc biết về vị thuốc này hơn bất cứ ai khác và họ mô tả nó có tính chất mát Vỏ hầu có tác động trực tiếp đến gan và thận Vỏ hầu được cho là làm dịu gan, tập trung tâm trí và làm mềm bất kỳ "độ cứng" bất thường được tìm thấy trong cơ thể Do hàm lượng canxi cao (bao gồm một số loại canxi), vỏ hầu có thể làm tăng cường xương

và giúp ngăn ngừa và điều trị chứng loãng xương Vì xương là những phần quan trọng của khớp, điều này giúp ổn định khớp cũng như ngăn ngừa viêm khớp Nhưng mức độ dinh dưỡng đặc biệt trong đó cho thấy vỏ hầu có thể có nhiều khả năng đa dạng trong cơ thể con người Canxi là một trong những chất bổ sung trong chế độ

ăn uống phổ biến nhất trên thị trường, khoáng chất này rất cần thiết cho việc xây dựng và duy trì xương khỏe mạnh

Se et al [60] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các chất bổ sung canxi hòa tan trong nước được sản xuất từ vỏ trứng và vỏ hầu trên những con chuột đang phát triển Mục tiêu của nghiên cứu nhằm đánh giá tác động của canxi có nguồn gốc

từ phế liệu vỏ hầu và vỏ trứng so với các chất bổ sung canxi hòa tan trong nước được làm từ bột rong biển nhập khẩu Chuột thí nghiệm được cho ăn theo chế độ bổ sung canxi hòa tan (vỏ trứng, vỏ hầu và canxi từ rong biển) trong 06 tuần Kết quả theo dõi cho thấy nồng độ canxi trong huyết thanh của nhóm bổ sung canxi rong biển cao hơn đáng kể so với canxi vỏ trứng hoặc vỏ hầu, nhưng hoạt tính phosphatase kiềm trong máu, osteocalcin và mức độ crosslink nước tiểu không có

sự khác biệt đáng kể giữa ba nhóm canxi Mật độ khoáng và hàm lượng khoáng xương trong cột sống, xương đùi và xương chày cũng không khác biệt đáng kể giữa các nhóm Tuy nhiên, khi xem xét trọng lượng cơ thể của mỗi nhóm, mật độ khoáng

18

xương và hàm lượng khoáng xương của xương đùi cao hơn đáng kể trong nhóm bổ sung canxi từ vỏ hầu Những kết quả này cho thấy rằng ít nhất là trên cơ sở ngắn hạn, hiệu quả của các chất bổ sung canxi được chế biến từ vỏ trứng và vỏ hầu có tác dụng tương tự như tác dụng của bổ sung canxi rong biển

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hầu không chỉ có giá trị thương mại ở phần thịt mà phần vỏ còn có nhiều ứng dụng trong đông y Theo nghiên cứu của Đỗ Huy Bích [24,25], vỏ hầu chứa canxi với hàm lượng cao dưới dạng muối cacbonat, photphat, sulfat, magie, sắt, nhôm và chất hữu cơ, có vị mặn, chát, tính hơi lạnh, không độc, có tác dụng thanh nhiệt, hóa đờm, giải độc, lợi tiểu, trừ nóng khát, hư tổn, chữa di tinh, bạch đới, đái nhắt, đau

dạ dày, băng huyết

- Vỏ hầu chữa mụn nhọt, lở loét dưới dạng thuốc bột rắc hoặc vỏ hàu nung

đỏ, tán nhỏ, trộn với đào nhân giã nát (lượng bằng nhau) thêm nước cho nhão, đắp chữa sưng đau ngọc hành ở trẻ em (theo "Nam dược thần hiệu")

Chữa mộng tinh, di tinh: Vỏ hầu đã chế biến 50g, lộc giác sương 50g Trộn đều, tán nhỏ, uống mỗi ngày uống 8-16g với nước sắc dây tơ hồng 30g

Chữa khí hư: Vỏ hầu đã chế biến 40g, phèn chua phi 40g, tẩm đồng tiện (nước tiểu trẻ em), phơi khô, tán nhỏ, rây bột mịn, mỗi lần uống 4g (Nam dược thần hiệu)

Chữa đau dạ dày, ợ chua: Bột vỏ hầu 8g, bột cam thảo 8g Trộn đều, uống với nước ấm, dùng nhiều ngày

Chữa đái nhắt, đái són: Bột vỏ hầu 40g, nhồi vào bong bóng lợn rồi nấu nhừ

Bỏ bột vỏ hầu, thái nhỏ bong bóng, ăn trong ngày

Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt Nam cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu Để sản phẩm chế biến từ vỏ hầu có giá trị thương mại, cần đòi hỏi phải có một quá trình nghiên cứu, sử dụng nhiều phương pháp để chuyển hóa từ vỏ hầu (CaCO3 thô) thành các dạng trung gian để loại bỏ tạp chất, thu được sản phẩm canxi cacbonat tinh khiết (CaCO3 tinh chế) Theo Trần Thị Luyến và cs [4] để điều chế canxi từ vỏ hầu cần chú ý: nguyên liệu

vỏ hầu, chọn những vỏ dày có nhiều canxi, rửa sạch Nung trong lò có nhiệt độ cao trong một thời gian, sẽ thu được sản phẩm trung gian là CaO Sau đó qua một loạt công đoạn loại tạp chất để thu được chế phẩm canxi tinh khiết

19

Năm 2005 Võ Tường Kha và cộng sự [14] đã xác định thành phần của vỏ hầu theo bảng 1.4:

Bảng 1 4 Thành phần hoá học của vỏ hầu

(Ghi chú: H 1 CO là chất bay hơi, chủ yếu là CO 2 )

Nguyễn Xuân Thi và cs [1] đã xác định thành phần của vỏ hầu: Canxi chiếm

tỷ lệ cao nhất từ 56,9741- 57,1794 mg/g; sắt từ 0,4981 - 0,5091 mg/g; nhôm từ 0,4273 - 0,4579 mg/g; stronti từ 0,3463 - 0,3786 mg/g; lưu huỳnh từ 0,6681 - 0,6715 mg/g; magie từ 0,1205 - 0,1493 mg/g; kali từ 1,1903 - 1,2269 mg/g; silic từ 1,0983 - 1,1344 mg/g; mangan từ 0,0715 - 0,0792 mg/g,

Nguyễn Xuân Thi và cs [1] đã nghiên cứu xây dựng thành công quy trình công nghệ sản xuất CaCO3 dược dụng từ vỏ hầu; gồm có 09 công đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu)  Làm sạch  Nung (tạo CaO)  Hydrat hóa (tạo Ca(OH)2)  Clorua hóa (tạo CaCl2)  Cacbonat hóa (tạo CaCO3)  Làm khô sơ bộ  Sấy khô

 CaCO3 tinh khiết Quy trình này giống quy trình sản xuất CaCO3 từ đá vôi Sản phẩm CaCO3 đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV; tuy nhiên, chưa xác định được tinh thể CaCO3 tồn tại dưới dạng thù hình nào (lục phương, trực thoi hay vô định)

Ngoài ra, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém (giống như sản xuất CaCO3 từ đá vôi), khi ứng dụng vào thực tiễn chi phí sản xuất

sẽ cao; trong khi đó vỏ hầu tạp chất ít hơn đá vôi rất nhiều, cho nên có thể rút ngắn quy trình sản xuất bằng cách bỏ bớt một số công đoạn Do đó, quy trình nghiên cứu

dự kiến như sau: Nguyên liệu vỏ hầu  Nung (tạo CaO)  Hydrat hóa CaO tạo Ca(OH)2  Cacbonat hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3  Ly tâm (giảm nước)  Làm khô

20

(sấy)  CaCO3 tinh khiết Đồng thời, phải xác định được tinh thể CaCO3 tồn tại dưới dạng thù hình nào (lục phương, trực thoi hay vô định), từ đó có căn cứ khoa học trong việc ứng dụng trong Thực phẩm, Y, Dược

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch canxi cacbonat từ vỏ hầu qua các công đoạn

Qua các công trình nghiên cứu trong, ngoài nước Đưa ra các giải pháp để tinh sạch CaCO3, trên nguyên tắc dễ làm trước, khó làm sau, làm từng bước Cụ thể như sau:

− Công đoạn làm sạch vỏ hầu (xử lý nguyên liệu để loại bỏ tạp chất bên ngoài): do hầu sống dưới nước, vì vậy vỏ hầu có các tạp chất bám vào bên ngoài như đất, cát, rêu ; do đó, giải pháp về cơ học là tốt nhất, bằng cách rửa để loại bỏ các tạp chất này Do đó, quá trình rửa được nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm với các yếu tố ảnh hưởng: thời gian ngâm rửa, lượng nước sử dụng, dụng cụ thích hợp,…; sau đó có căn cứ khoa học để thiết kế, chế tạo máy rửa vỏ hầu; từ đó, công đoạn rửa được tiến hành nhanh hơn nhờ cơ giới hóa khâu rửa Vỏ hầu sạch sẽ tạo điều kiện thuân lợi cho công tác công đoạn tiếp theo của quy trình công nghệ [1]

− Công đoạn nung: vỏ hầu có cấu trúc rắn chắc (do chứa CaCO3 ở dạng thô);

do đó, giải pháp về hóa học là tốt nhất, tức là chọn giải pháp nung vỏ hầu Nung là công đoạn quan trọng, là bước đầu để phá vỡ cấu trúc rắn chắc của vỏ hầu (tồn tại dưới dạng CaCO3 thô), loại chất bay hơi (chủ yếu là CO2), thu được lượng CaO lớn nhất so với khối lượng vỏ hầu ban đầu Quá trình nung vỏ hầu là để chuyển CaCO3

thô trong vỏ hầu để tạo thành CaO (vôi sống) và loại CO2 theo phương trình:

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu là nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu Do đó, giải pháp lập bài toán tối ưu để tìm ra các thông số thích

hợp (nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu) để thu được là tỷ lệ CaO thô thu được

so với khối lượng vỏ hầu trước khi nung CaO thô là vì trong đó còn lẫn các tập chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…[1]

− Công đoạn hydrat hóa CaO tạo Ca(OH)2: do trong CaO thô còn lẫn các tạp chất vô cơ MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3…; dó đó giải pháp về hóa học là tốt nhất để loại các tạp chất này, đồng thời tạo sản phẩm trung gian Ca(OH)2 sạch hơn Quá trình phản ứng CaO với nước tạo Ca(OH)2 Đây là bước mở đầu cho quá trình loại

CaO (rắn ) + CO2 (khí) CaCO3(rắn) nhi ệt độ

21

tạp chất vô cơ trong vỏ hầu, chuyển CaO từ thể rắn sang Ca(OH)2, gọi là sữa vôi Phương trình phản ứng như sau:

CaO + H2O  Ca(OH)2Sản phẩm (trung gian) là Ca(OH)2 ở dạng huyền phù (còn gọi là sữa vôi); ngoài ra, còn có các tạp chất Fe2O3, Al2O3, SrO2, SO, MgO, K2O, SiO2, MnO không tan, tồn tại ở thế rắn lẫn trong sữa vôi, và dễ tách ra bằng phương pháp hóa-lý (lắng trọng lực) [1]

− Công đoạn điều chế CaCO3: Điều chế CaCO3 bằng phương pháp hóa học bằng phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2theo phương trình sau:

Ca(OH)2 + CO2  CaCO3↓ + H2O Ca(OH)2 sạch được lấy từ công đoạn hidrat hóa CaO tạo Ca(OH)2; còn khí

CO2dùng cho thực phẩm có độ tinh khiết 99,99% Sản phẩm thu được CaCO3 có độ

ẩm 100% Mục tiêu là thu được lượng CaCO3 nhiều nhất với kích thước hạt nhỏ, vì vậy các thông số công nghệ như nồng độ và lượng các chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian phản ứng… cần quan tâm

Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 100% Cho nên dùng phương pháp lắng, lọc

để giảm độ ẩm xuống 50% [1]

− Công đoạn ly tâm: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50% Vì vậy giải pháp dùng lực ly tâm để giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% và loại ion OH- bằng cách dùng nước cất tưới đều lên sản phẩm trong quá trình ly tâm [1]

− Công đoạn sấy CaCO3: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% Vì vậy, dùng giải pháp sấy để giảm độ ẩm của CaCO3từ 20% xuống còn < 2% đạt tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm (về độ ẩm), kéo dài thời gian bảo quản quản sử dụng [1,23]

1.3 Phụ gia thực phẩm

1.3.1 Khái niệm

Theo FAO: Phụ gia thực phẩm là chất không dinh dưỡng, được thêm vào các sản phẩm với các ý định khác nhau Thông thường các chất này có hàm lượng thấp dùng để cải thiện tính chất cảm quan, cấu trúc, mùi vị cũng như bảo quản sản phẩm

Theo Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế: Phụ gia thực phẩm là một

chất có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, không được tiêu thụ thông thường như một thành phần của thực phẩm Việc bổ sung chúng vào thực phẩm để giải quyết

22

công nghệ sản xuất, chế biến, bao gói, bảo quản và vận chuyển thực phẩm, nhằm cải thiện cấu kết hoặc đặc tính kỹ thuật của thực phẩm đó Phụ gia thực phẩm không bao gồm các chất ô nhiễm hoặc các chất được bổ sung vào thực phẩm nhằm duy trì hay cải thiện thành phần dinh dưỡng của thực phẩm

Theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN): Phụ gia thực phẩm là những chất

không được coi là thực phẩm, có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, được chủ động cho vào thực phẩm với một lượng nhỏ nhằm duy trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm hoặc axit của thực phẩm, đáp ứng về yêu cầu công nghệ trong chế biến, đóng gói, vận chuyển và bảo quản thực phẩm

1.3.2 Vai trò của phụ gia trong thực phẩm

Phụ gia thực phẩm có một số vai trò, chức năng chính như sau:

1.3.2.1 Duy trì hay tăng cường tính chất cảm quan cho thực phẩm

Khi thêm phụ gia vào sẽ làm cho cấu trúc bề ngoài, hình dạng, độ mịn, độ cứng của thực phẩm càng thêm hấp dẫn hơn, ngon hơn hoặc phục hồi màu sắc nguyên thủy của thực phẩm… Ví dụ: calcium silicate, silicon dioxide là những chất chống khô cứng, đóng cục, ngăn bột, đường và muối hút nước rồi dính với nhau Đường saccarose, fructose, dextrin tạo vị ngọt và tạo màu cho bề mặt thực phẩm [10,11,27]

1.3.2.2 Duy trì hoặc tăng giá trị dinh dưỡng cho thực phẩm

Các vitamin, khoáng chất hoặc chất xơ được bổ sung vào các thực phẩm thiết yếu để bù đắp những thiếu hụt trong khẩu phần ăn cũng như sự thất thoát trong quá trình chế biến Sự bổ sung này giúp giảm tình trạng suy dinh dưỡng trong cộng đồng như là bệnh bướu cổ vì thiếu iod, bệnh còi xương vì thiếu vitamin D, [10,11,27]

1.3.2.3 Hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và chế biến

Khi cho thêm phụ gia vào làm thúc đẩy các phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chế biến như: quá trình lên men, giúp làm mềm cấu trúc khi ướp thịt,… [10,11,27]

1.3.2.4 Duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng cho thực phẩm

Chất phụ gia có thể giúp bảo quản, làm chậm quá trình hư hỏng, giữ được phẩm chất và vẻ hấp dẫn của thực phẩm Ví dụ: Nitrit được dùng trong bảo quản

thịt vì nó có khả năng diệt khuẩn nhất là Clostridium botulinum và làm tăng màu

sắc, hương vị cho thịt; chất chống oxi hóa giữ cho dầu mỡ không bị hư và duy trì

23

màu cho thịt đóng hộp và thịt hun khói; Potassium Sorbate là chất bảo quản, kéo dài thời gian sử dụng; vitamin C là chất chống oxi hóa cho các sản phẩm có màu,… [10,11,27]

1.4 Chả cá thu và lựa chọn phụ gia CaCO3

Chả cá có nhiều loại, thường tên gọi chả cá gắn liền với tên nguyên liệu cá, ví dụ: chả cá mối làm bằng nguyên liệu chính là cá mối; tương tự như vậy ta có chả cá thu, chả cá đổng, chả cá hồng mắt to, chả cá phèn, chả mực, chả cá tra,

Chả cá là sản phẩm thủy sản được sản xuất bằng cách xay phối trộn thịt cá và các chất phụ gia, gia vị để có được độ quánh dẻo, sau đó định hình và gia nhiệt Đặc điểm chung của chả cá là dính, dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp [2,5,6]

Khả năng tạo gel của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại, tỷ lệ phụ gia; phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình, độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein, ; đây là các yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến [2]

Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có được độ quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt Đặc điểm chung của chả cá là tính dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp Khả năng tạo gel của sản

24

phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại và tỷ lệ phụ gia, phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein,… [2,5,6], đây là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến

Các công trình nghiên cứu bổ sung phụ gia thực phẩm vào chả cá thu không

nhiều Nguyễn Minh Thi [40], đề tài “Nghiên cứu quy trình sản xuất chả cá thu Nhật nhồi khổ qua” đã đưa ra sản phẩm chả cá thu nhồi khổ qua với tỷ lệ cá thu

67%, thịt 25%, mỡ 8%, tỉ lệ polyphosphat 0,4%, gluten 2%, thời gian quết là 30 phút và thời gian bảo quản là 6 ngày ở nhiệt độ 0 - 5oC cho sản phẩm có giá trị cảm quan cao nhất Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu (cá thu Nhật) phải nhập hoàn toàn từ Nhật Bản cho nên giá thành cao, phụ thuộc nước ngoài, và nhất là không khuyến khích được nghề khai thác cá biển của Việt Nam

1.4.2 Cơ sở lựa chọn phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu

Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày Canxi rất

cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi : với trẻ

sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần 1000mg/ ngày [22] Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi ngày

Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn hàng là

một nhu cầu cần thiết Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonnat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa

mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi [18]

Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là

một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axit, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản

phẩm thực phẩm [10,12,35] Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến, ốc ) Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axit,

cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi

25

cacbon từ đá vôi [1,4,23] Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà có

thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ sung trong thực phẩm

Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có được độ quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt Đặc điểm chung của chả cá là tính dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp Khả năng tạo gel của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại và tỷ lệ phụ gia, phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein,…đây là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến [2,5,6,37]

Nghiên cứu này trình bày cụ thể kết quả bổ sung canxi (dưới dạng phụ gia canxi cacbonat hòa tan trong axit axetic) từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá để phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi Quá trình thực hiện cần xác định được mức

độ ảnh hưởng của hàm lượng canxi bổ sung tới chất lượng chả cá như độ chắc, độ

uốn lát, và các chỉ tiêu cảm quan dinh dưỡng, hàm lượng canxi trong chả cá, từ đó đưa ra chế độ sử dụng sản phẩm chả cá giàu canxi phù hợp với người tiêu dùng Để phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi thì chả cá thu là sản phẩm được ưu tiên trong nghiên cứu và thử nghiệm Chả cá là một trong những sản phẩm phổ biến được sản xuất ở hầu hết các tỉnh ven biển, và rất được thị trường ưa chuộng

1.4.3 Đặc tính và chức năng của protid chả cá

− Khả năng tạo gel

Khả năng tạo gel là trạng thái của các phân tử protein sau khi biến tính, chuỗi polypeptid sắp xếp lại một cách có trật tự, tạo ra cấu trúc không gian ba chiều dạng mạng lưới

Khả năng tạo gel là một trong những chức năng quan trọng của protein, đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo cấu trúc hình thái và là cơ sở cho việc sản xuất các sản phẩm như: surimi, giò chả, phomat…

Khả năng tạo gel của protein được ứng dụng trong việc tạo độ cứng, độ đàn hồi, cải biến khả năng hấp thụ nước, tạo độ dày, làm bền nhũ tương [2]

− Cơ chế tạo gel

26

Khi protein bị biến tính, các cấu trúc bậc cao bị phá hủy, liên kết giữa các phân tử bị đứt, các nhóm bên của các acid amin trước ẩn ở phía trong thì bây giờ xuất hiện ra ngoài Các mạnh polypetid bị duỗi ra, gần nhau, tiếp xúc với nhau và liên kết với nhau thành một mạng lưới không gian ba chiều mà mỗi vị trí tiếp xúc của một mạch là một nút

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel [2]: nồng độ protein tăng thì khả năng tạo gel tăng do lực nội ma sát tăng, số lượng các nút mạng lưới tăng, pH môi trường cũng là một trong các yếu tố giúp gia tăng quá trình tạo gel do lực hút tĩnh điện Nhiệt độ càng thấp thì liên kết hydro càng được tăng cường do càng có điều kiện để tạo ra nhiều cầu hydro Bên cạnh đó, việc tham gia tạo ra các nút lưới trong gel cũng phải kể đến các liên kết tĩnh điện: liên kết cầu nối giữa các nhóm tích điện ngược dấu hoặc liên kết giữa các nhóm tích điện cùng dấu thông qua các ion đa hóa trị như Canxi Các mắc lưới còn có thể hình thành do các liên kết disulfua

Theo Trần Thị Luyến [2], cơ chế tạo gel của protein thịt cá có thể chia làm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Protein bị biến tính tạo ra các tiểu phần Đây là giai đoạn chuyển

− Ảnh hưởng của quá trình quết đến khả năng tạo gel

Có nhiều cách để quá trình tạo gel xảy ra như: gia nhiệt, làm lạnh, acid hóa nhẹ, bổ sung Ca2+, xử lý bằng enzyme, kiềm hóa nhẹ, tác động cơ học (quết)… Trong các phương pháp trên, phương pháp sử dụng tác động cơ học (quết) được dùng khá phổ biến trong các quy trình sản xuất các sản phẩm đòi hỏi độ bền gel như surimi, paste…

27

Quá trình quết (nghiền giã) liên tục không cắt đứt mạch protein mà làm phá hủy các cấu trúc bậc cao của protein, tạo ra sự ma sát trượt nội phân tử, hình thành các liên kết tạo mạng lưới gel [2]

1.4.4 Ảnh hưởng của các gia vị

− Muối ăn (NaCl): Là gia vị quan trọng, tạo cho thực phẩm vị đậm đà, vị mặn vừa phải Muối ăn có khả năng thẩm thấu vào nguyên liệu, từ đó làm giảm đáng kể lượng nước trong nguyên liệu, ức chế được sự phát triển của vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo quản Ngoài ra, muối ăn còn có khả năng tạo ra áp suất thẩm thấu, làm rách màng tế bào vi sinh, tiêu diệt một số vi sinh vật Bên cạnh đó, trong dung dịch nước muối, lượng oxi hòa tan ít nên các vi sinh vật hiếu khí không thể phát triển được Hơn nữa, môi trường nước muối cũng góp phần ức chế hoạt động của một số enzyme phân giải như protease, lipas [2,5,6,26,37]; chất lượng muối ăn NaCl theo TCVN 9374-84

− Đường (Saccrose): Tạo vị ngọt cho sản phẩm, làm dịu vị mặn của muối, tạo mùi, làm tăng giá trị cảm quan cho sản phẩm Ngoài ra, đường có khả năng tạo áp suất thẩm thấu, làm giảm độ hoạt động của nước trong thực phẩm, góp phần ức chế

vi sinh vật và enzyme, kéo dài thời gian bảo quản [2,5,6]; chất lượng đường saccrose theo TCVN

− Bột ngọt: Là loại muối natri của acid glutamid, được sử dụng trong chế biến thực phẩm như chất điều vị Bột ngọt tạo vị đậm đà cho sản phẩm, giúp tăng khẩu

vị, tăng cảm giác ngon miệng, đặc biệt đối với các món ăn được chế biến từ thịt, cá [2,5,6]; chất lượng bột ngọt theo theo TCVN 1459-1996

− Tiêu: Tiêu còn kích thích tiêu hóa, ăn ngon miệng Một phần còn có khả

năng ức chế vi sinh vật Trong tiêu có Piperin và chavaxin là hai ankaloit có vị cay

hắc làm cho tiêu có vị cay [2,5,6]

− Hành: Là loại gia vị được sử dụng phổ biến trong chế biến thực phẩm hằng ngày Hành chứa tinh dầu có sulfua với thành phần chủ yếu là chất kháng sinh alliin, do đó, khi sử dụng vừa có tác dụng diệt khuẩn, vừa tạo hương vị thơm ngon cho sản phẩm [2,5,6]

− Thì là: là một loại rau gia vị không thể thiếu trong các món canh cá, chả cá, chả mực… vừa thơm ngon vừa át được mùi tanh Ngoài tác dụng làm gia vị trong

ẩm thực,… [2,5,6]

28

1.4.5 Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá

a Công đoạn rửa

Rửa là một trong những công đoạn quan trọng trong qui trình sản xuất các sản phẩm đòi hỏi việc khử triệt để màu, mùi tanh của cá,…; Rửa nhiều lần nhằm loại bỏ màu, mùi tanh, lipid và các tạp chất khác Rửa còn tác động đến chất lượng sản phẩm và hiệu suất thu hồi Thịt cá khi tiến hành rửa: một phần protein, vitamin, khoáng, acid amin tự do…sẽ mất đi nên sau quá trình rửa chỉ còn lại protein liên kết

là chủ yếu

Quá trình rửa phụ thuộc vào thời gian rửa, nhiệt độ rửa, tỷ lệ nước rửa, bản chất các thành phần trong nước rửa, tốc độ khuấy đảo, độ cứng và pH của nước

Nhiệt độ nước rửa cần duy trì khoảng 0÷50C để tránh các biến đổi không có lợi xảy

ra trong quá trình sản xuất

b Xay

Xay là làm nhỏ kích thước khối nguyên liệu, giúp quá trình quết được dễ dàng và gia vị phân bố đều Quá trình xay nhằm đạt hai mục tiêu là nghiền nát và phá vỡ cấu trúc Sự phá vỡ các mô tế bào được hình thành bởi quá trình cắt, nghiền

và xé nhỏ Sự phá vỡ cấu trúc hình thành các hạt nhỏ, những hạt này tác động qua lại và liên kết với nhau nhờ liên kết hydro, ảnh hưởng của ion kỵ nước và lực Vanderwaal [2,5,6] Những tác nhân này ảnh hưởng đến khả năng kết dính của hỗn hợp, tạo cho hỗn hợp có cấu trúc tốt

Thời gian và nhiệt độ xay có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất sản phẩm Quá trình xay sẽ làm nhiệt độ của khối nguyên liệu tăng lên Nếu thời gian xay quá dài làm nhiệt độ tăng lên cao sẽ gây ra hiện tượng mất nước

c Phối trộn

Hỗn hợp thịt cá, gia vị và phụ gia sẽ đều, thấm tốt trong quá trình phối trộn, giúp mùi, vị và cấu trúc bán thành phẩm có chất lượng tốt Sau khi trộn hỗn hợp sẽ được phân tán đều và đồng nhất, sản phẩm sẽ có sự thay đổi về thành phần hóa học

và các chỉ tiêu cảm quan như: mùi, vị và màu sắc

Giai đoạn này sẽ tạo ra nhũ tương Thành phần chủ yếu là protid, chất béo và nước Protid, nước trong cá sẽ hình thành các gian bào bao bọc các hạt chất béo Đây là nhũ tương dầu/nước [2,5,6]

d Chần/ hoặc hấp

Chần/ hoặc hấp loại bỏ một phần nước, tiêu diệt một phần lớn lượng vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo quản Làm biến tính protein, giữ màu sắc đặc trưng của

29