Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12]. Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ). Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng. Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí [1, 4, 23, 24]. Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 4, 13]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến khích. Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm. 2. Mục tiêu nghiên cứu + Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam. + Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Những điểm mới của luận án 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về canxi cacbonat 4

1.1.1 Khái niệm 4

1.1.2 Tên gọi và công thức 5

1.1.3 Tính chất vật lý 5

1.1.4 Tính chất hóa học 5

1.1.5 Phân loại canxi cacbonat 6

1.1.6 Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm 6

1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau 8

1.2 Tổng quan về vỏ hầu 9

1.2.1 Phân bố, sản lượng 9

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 12

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 22

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn 23

1.3 Phụ gia thực phẩm 25

1.3.1 Khái niệm 25

1.3.2 Vai trò của phụ gia trong thực phẩm 26

1.3.3 Chả cá thu 27

1.4 Nhận xét, đánh giá 28

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Nguyên vật liệu 31

2.1.1 Vỏ hầu 31

2.1.2 Thịt cá thu 32

iv

2.2 Hoá chất – Thiết bị 32

2.2.1 Hoá chất – dụng cụ 32

2.2.2 Thiết bị 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 34

2.3.1 Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu 36

2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu 36

2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 37

2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 37

2.3.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 37

2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 37

2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 38

2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38 2.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá 40

2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 41

2.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan 41

2.5 Các phương pháp phân tích 41

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 41

2.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD 42

2.5.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 44

2.5.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 47

2.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.5.6 Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 49

2.5.7 Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu 50

2.5.8 Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu 51

2.5.9 Phương pháp đánh giá cảm quan 51

2.5.10 Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá 52

2.6 Phương pháp xử lý số liệu 52

2.7 Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng 53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu 54

3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích 54

3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu 55

v

3.2 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu 58

3.3 Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 60

3.3.1 Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu 60

3.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu 61

3.3.3 Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất 70

3.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 77

3.3.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 80

3.3.6 Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3 81

3.3.7 Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 84

3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu 91

3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 92

3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 94

3.4.1 Cơ sở lựa chọn 94

3.4.2 Đặc tính và chức năng của protid chả cá 96

3.4.3 Ảnh hưởng của các gia vị 97

3.4.4 Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá 98

3.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả cá 100

3.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá 101

3.4.7 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102

3.4.8 Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá 102

3.4.9 Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi 104

3.4.10 Nhận xét chung 105

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 107

1 Kết luận 107

2 Kiến nghị 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

PHỤ LỤC 112

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 QCVN Quy chuẩn Việt nam

2 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

3 FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations:

Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc

4 WHO World Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới

5 CAC Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa

thực phẩm quốc tế

6 JECFA Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban

chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm

7 EFSA European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực

phẩm châu Âu

8 EU European Union: Khối thị trường chung Châu Âu

9 FDA Food and Drug Administration: Cục quản lý thực phẩm

và dược phẩm (Hoa Kỳ)

10 CaCO 3 Calcium carbonate: canxi cacbonat

12 DTA Phân tích nhiệt vi sai

13 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

14 XRD Phân tích cấu trúc bằng giản đồ

15 SEM Chụp ảnh hiển vi điện tử quét

16 IR Phân tích phổ hồng ngoại

17 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm 7

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các JECFA 7

Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung 16

Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu 22

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm 40

Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát 51

Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá 51

Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương 55

Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương 55

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu 61

Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO 63

Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken 65

Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA 66

Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) 68

Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson 74

Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 75

Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau 76

Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm 79

Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm 80

Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson 84

Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm 89

Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV 90

Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu 91

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102 Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá 104

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Canxi cacbonat 5

Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu 11

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp chất 17

Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông 31

Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá 32

Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu 33

Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu 33

Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 34

Hình 2.7: Máy ly tâm 34

Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 34

Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 34

Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 35

Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể 43

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44

Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) 47

Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM 48

Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX 51

Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông 54

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu 57

Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng 57

Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng 58

Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và 64

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi 67

Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung vôi 70

Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 75

Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3 79

ix

Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 85

Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 85

Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 86

Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 87

Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 87

Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 88

Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 88

Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu 89

Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 92

Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá 100

Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá 101

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ

02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ)

Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi

từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước Lượng tạp chất còn lại

ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí [1, 4, 23, 24]

Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm

từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 4, 13] Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến khích

Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm

2

2 Mục tiêu nghiên cứu

+ Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam

+ Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền

3 Nội dung nghiên cứu

+ Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam + Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ

vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

+ Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản

4 Những điểm mới của luận án

- Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat

từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm)

- Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ

- Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực phẩm theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

- Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo

ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi Nghiên cứu để tìm ra công nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử lý

ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm, dược

3

phẩm Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn

- Ý nghĩa khoa học:

+ Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng giai đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm phụ gia thực phẩm;

+ Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

+ Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm

+ Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy và những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về canxi cacbonat

1.1.1 Khái niệm

Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3 Đây là một chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua

Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày Canxi rất cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp

tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần 1000mg/ ngày Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi ngày [17,21] Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi

Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm [10,12] Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến, ốc ) Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít,

cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi cacbon từ đá vôi [1, 4, 22] Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà

5

có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi

bổ sung trong thực phẩm

1.1.2 Tên gọi và công thức

- Tên tiếng Anh: Calcium carbonate

- Tên gọi khác: Limestone; Calcite;

Aragonite; Chalk; Marble

- Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)

- Thành phần nguyên tố hóa học:

C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3]

Hình 1.1: Canxi cacbonat

1.1.3 Tính chất vật lý

- Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol

- Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị

- Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite)

- Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C

- Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3]

Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,

calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất) Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD

1.1.4 Tính chất hóa học

Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:

1 Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

2 Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi:

CaCO3 → CaO + CO2Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành canxi bicacbonat tan trong nước:

6

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

1.1.5 Phân loại canxi cacbonat

Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm

1.1.5.1 Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN)

Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3, bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất và đương nhiên

là không thể ăn, uống được Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới

dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững)

1.1.5.2 Canxi cacbonat thực phẩm

Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là canxi cacbonat thực phẩm) Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một phụ gia thực phẩm [10,11,12], ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất

xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung cấp canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên con nhộng và thuốc viên [10,11,12] Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại

dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu, Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm

1.1.6 Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm

Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [12, 34], bao gồm 12 chỉ tiêu theo bảng 1.1

7

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm

Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12, 34] theo bảng 1.2 dưới đây:

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO 3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC và các

Bột mịn trắng, không mùi; Không tan trong nước, ethanol 96% và ether; tan trong các dung dịch acid loãng kèm theo sủi bọt khí carbon dioxyd

2 Định tính

Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat

Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat

12 Mất khối lượng

1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau

1.1.7.1 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi)

Đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, có độ cứng 3, khối lượng thể tích

đá CaCO3, ) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa

Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong Y, Dược, thực phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Công ty Cổ phần Hóa dược Việt Nam [1] Nguyên liệu để sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi (vô cơ) dùng trong công nghiệp dược phẩm gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi) – (2) làm nhỏ, rửa sạch - (3) Nung (tạo CaO) – (4) Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) – (5) Clorua hóa (tạo CaCl2) – (6) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – (7) Làm khô sơ bộ – (8) Sấy khô – (9)

9

CaCO3 tinh khiết

- Nguyên liệu đá vôi sau khi làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng gas/ hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước;

- Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công;

- Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng nhựa Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết tủa tạp chất (kim loại nặng… );

- Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 được thực hiện trong thiết bị khuấy gia nhiệt;

- Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm;

- Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay);

Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao Ngoài ra, nguồn nguyên liệu sản xuất CaCO3 từ đá vôi có nguồn gốc từ vô cơ thì xu thế hiện nay không được khuyến khích khi dùng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm

1.1.7.2 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…: Có sự khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ ) Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1, 4, 7, 8, 20]

1.2 Tổng quan về vỏ hầu

1.2.1 Phân bố, sản lượng

Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, diện tích nuôi nhuyễn thể của Việt Nam hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng

10

bằng sông Cửu Long, sông Hồng Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so, vẹm, mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim ngạch trên 560 triệu đô Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô la, tổng giá trị xuất khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô la (theo VASEP) Tổng kim ngạch

XK nhuyễn thể hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016 đạt 18,6 triệu USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015 Các doanh nghiệp Việt Nam đã xuất khẩu sang 43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm

2015 (VASEP, 2016)

Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ

muối 10-25‰ Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các Vitamin A,

B1, B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39] Do

đó, hầu là đối tượng nuôi chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc… [7, 13, 32

Việt Nam không có loài hầu này phân bố tự nhiên, do vậy so với các loài hầu bản địa và động vật thân mềm khác đang được nuôi ở nước ta, hầu có những ưu việt hơn như kích thước và khối lượng cơ thể lớn, tốc độ sinh trưởng nhanh, giá trị kinh tế và xuất khẩu cao, nhu cầu thị trường trong và ngoài nước rất lớn Việt Nam thành công trong sản xuất giống và nuôi hầu vào năm 2008 tại khu vực Hải Phòng

và Quảng Ninh Theo ước tính của Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản I, sản lượng hầu nuôi năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn Hầu là một đối tượng nuôi mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống

kê cụ thể về tình hình nuôi trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu cửa sông

(Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O gigas), hầu sú (O glomerata), hầu đá (O mordax), và hầu mũ (O cucullata) Trong đó, hầu cửa sông được dùng phổ biến và

có sản lượng lớn nhất Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể, các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa – Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ Quảng Ninh đến Thừa Thiên- Huế, nhất là vùng cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng, Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hoá), sông Chà (Bà Rịa- Vũng Tàu)… [1, 9]

11

Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phòng, Thanh Hoá trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm Các tỉnh khác có sản lượng ước tính như sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên 1.800 tấn; Bà Rịa – Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển còn lại có sản lượng 500 – 1.500 tấn Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 – 35.000 tấn/hầu Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn [1, 23] Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến nay lên đến hàng trăm nghìn tấn Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven biển rất dễ khai thác, thu mua và vận chuyển Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ hầu rất nhiều, người dân lấy về để nung vôi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác, vận chuyển đá sản xuất vôi Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cô (huyện Phú Lộc, Thừa Thiên - Huế): Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn tấn [1, 9] Đây cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ

vỏ hầu, gây nên ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa Thiên - Huế đã cảnh báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm

Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu

Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng Mặt ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính chặt 2 - 3 vỏ hầu với nhau Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và nhẵn hơn Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 – 90% trọng lượng của con hầu Phần lớn vỏ hầu đều chưa dùng đến

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

12

- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất

từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1, 4, 8, 7, 20, 34]

- Theo các tài liệu [4, 23, 24] nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành CaCO3làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm

- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong

số vỏ các động vật sống ở dưới nước Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn ; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ

có nhiều thuận lợi [1, 4, 23, 24]

- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 4, 8, 13, 20, 31, 46, 33] Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu sản xuất; nhất là trong giai đoạn hiện nay nghề nuôi hầu đang phát triển nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Lớp vỏ bao ngoài của động vật hai mảnh vỏ có chức năng bảo vệ cơ thể sinh vật khỏi các tác động của môi trường Lớp vỏ này có thành phần chính là canxi cacbonat và một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ Vỏ các loài động vật biển (ngao, hầu, tôm ) là nguồn cung cấp nguyên liệu quan trọng có thể được sử dụng sản xuất các sản phẩm canxi vô cơ và chất phụ gia thực phẩm ứng dụng trong nghành công nghiệp chế biến Canxi cacbonat là chất không độc, có tính xốp và tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích lớn nên có thể ứng dụng được trong nhiều ngành công nghiệp Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý, khả năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình xử lý dầu và chất béo; ứng dụng trong xử lý nước thải Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi )

13

Về cấu trúc tinh thể của CaCO3 trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối được tạo thành

từ quá trình tổng hợp sinh học CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vôi, ngoài ra cấu trúc của CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vôi do đó quá trình phân hủy nhiệt của CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi

+ Phụ gia thực phẩm

Canxi cacbonat từ lâu được sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong lĩnh vực chế biến và bảo quản, một số sản phẩm sữa đậu nành được bổ sung canxi cacbonat như một nguồn cung cấp canxi Tuy nhiên, phần lớn canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm phần lớn có nguồn gốc vô cơ, được sản xuất từ quá trình nung luyện đá vôi Các nghiên cứu sản xuất canxi có nguồn gốc sinh học đã được thực hiện ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới

Yang Mun Choi và cộng sự, năm 2006 [62], đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột canxi có nguồn gốc từ vỏ hầu đến chất lượng và thời gian bảo quản của sản phẩm kim chi truyền thống Kết quả nghiên cứu cho thấy, công thức kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có sự thay đổi pH, nồng độ axit và hàm lượng axit lactic thấp hơn

so với công thức đối chứng không bổ sung bột canxi Đánh giá cảm quan chỉ ra rằng kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có độ giòn và chất lượng được cải thiện

rõ rệt Ngoài ra, độ cay của kim chi có 0,5% bột vỏ hầu cũng nhẹ hơn so với mẫu

đối chứng và thời gian bảo quản cũng lâu hơn so với phương pháp truyền thống

Cũng năm 2006, Young Soon Kim và cộng sự [28] đã thử nghiệm bột vỏ hầu để kéo dài thời gian bảo quản của đậu hũ Đậu hũ khi thêm bột vỏ hầu với tỷ lệ 0,05% và 0,1% có chất lượng tương đồng và thời gian bảo quản kéo dài thêm hơn

2 ngày so với chỉ sử dụng MgCl2

Cho MG và cộng sự [43] nghiên cứu xác định tỷ lệ tối ưu của bột canxi tự nhiên từ vỏ hầu và vỏ trứng làm phụ gia thay thế phosphate tổng hợp trong các sản phẩm thịt lợn Các mẫu thịt lợn đã được xử lý như sau: đối chứng (-) (không thêm

14

phosphate), đối chứng (+) (bổ sung phosphate 0,3%), công thức 1 (bổ sung 0,5% bột vỏ hầu), công thức 2 (bao gồm 0,3 % bột vỏ hầu và 0,2% bột vỏ trứng), công thức 3 (0,2% bột vỏ sò và 0,3% bột vỏ trứng), và 4 (bổ sung thêm 0,5% bột vỏ trứng) Việc bổ sung bột canxi có nguồn gốc tự nhiên làm tăng giá trị pH của các sản phẩm thịt, bất kể chúng được sử dụng riêng lẻ hay trộn lẫn Khối lượng thất thoát cao nhất sau quá trình chế biến đã được quan sát thấy (p <0,05) trong các mẫu đối chứng âm tính, trong khi sự thát thoát ở các mẫu có bổ sung canxi tự nhiên và trong mẫu đối chứng dương tính là không khác biệt (p> 0,05) Độ sáng của sản phẩm giảm khi lượng bột vỏ trứng tăng lên Màu đỏ của sản phẩm (p

<0,05) trong các mẫu chứa bột canxi tự nhiên (công thức 1, 2, 3 và 4) cũng cao hơn

so với đối chứng dương Sự kết hợp của bột vỏ hầu và bột vỏ trứng (công thức 2 hoặc 3) có hiệu quả cho việc cải thiện tính chất kết cấu của các sản phẩm thịt lợn Kết quả cho thấy việc sử dụng kết hợp 0,2% canxi vỏ hầu và 0,3% canxi vỏ trứng

có khả năng thay thế phosphate tổng hợp trong sản xuất các sản phẩm thịt lợn nấu chín với chất lượng mong muốn

Kết quả này cũng tương tự kết quả nghiên cứu của Jeung SC [35] Nhóm nghiên cứu cũng đánh giá khả năng thay thế các hợp chất photphatse trên thịt lợn của bột vỏ hầu (OSCP) Thịt lợn được xử lý dưới 6 điều kiện: T1 (không phụ gia), T2 (0,3% sodium tripolyphosphate), T3 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein), T4 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,15% OSCP ), T5 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,3% OSCP), và T6 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,5% OSCP) Kết quả phân tích cho thây việc bổ sung OSCP làm tăng đáng kể hàm lượng tro và

độ pH của sản phẩm (p <0,05), nhưng không ảnh hưởng đến lượng hao hụt và khả năng giữ nước của sản phẩm giăm bông Việc bổ sung 0,5% OSCP cho thấy giá trị dai và độ đàn hồi cao hơn đáng kể so với việc bổ sung phốt phát (p <0,05) Tóm lại, việc bổ sung OSCP kết hợp với NaCl thấp và 0,5% whey protein có thể được

coi là một chất thay thế khả thi cho phốt phát khi chế biến các sản phẩm từ thịt lợn

+ Ứng dụng trong xây dựng

Canxi cacbonat đóng vai trò quan trọng đối với ngành công nghiệp xây dựng trên toàn thế giới, bao gồm vật liệu xây dựng, đá vôi tổng hợp và là một thành

15

phần trong các sản phẩm công nghiệp khác Nó là một khoáng chất tự nhiên với một loạt các đặc điểm độc đáo mà lần lượt dẫn đến sự đa dạng của các ứng dụng trong ngành xây dựng như các tòa nhà, đường xá, các dự án kỹ thuật dân dụng,

Đá vôi có nguồn gốc vô cơ là nguồn cung cấp vật liệu quan trọng cho ngành xây dựng, tuy nhiên với sự tăng trưởng mạnh mẽ của ngành nuôi trồng thủy sản, đặc biệt lĩnh vực nuôi hầu biển và các loài hai mảnh vỏ, nguồn phế liệu vỏ hầu và hai mảnh vỏ ngày càng tăng cao, dẫn đến ô nhiễm môi trường Vỏ hầu và vỏ các loài hai mảnh vỏ có thành phần hóa học chủ yếu từ canxi cacbonat, khoáng kim loại và một số hợp chất hữu cơ Do đó đây có thể là nguồn cung cấp canxi cacbonat nguồn gốc hữu cơ thay thế canxi cacbonat vô cơ đang được sử dụng, đồng thời giải quyết được vấn đề tồn đọng phế liệu vỏ

Tại Trung Quốc, Gengying Li và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của gạch

xi măng trộn tro vỏ hầu Kết quả nghiên cứu cho thấy những viên gạch chứa vỏ hầu và vôi đạt được độ chắc 28 ngày và độ bền trong lớp M15 theo tiêu chuẩn GB / T2542-2012 (tiêu chuẩn Trung Quốc) hơn nữa, tính chất cơ học rất tốt của gạch chứa vỏ hầu trong cả hai điều kiện môi trường ẩm ướt và khô ráo Nghiên cứu này cho thấy tiềm năng tận dụng nguồn nguyên liệu thải từ nghề nuôi hầu để làm vật liệu xây dựng và tăng hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường

Tại Đài Loan, nuôi hầu là một trong những hoạt động sản xuất quan trọng nhất cho phát triển kinh tế biển của các vùng Tuy nhiên, vỏ hầu ở đây chưa được

sử dụng mà thải ra, ngoại trừ một lượng nhỏ sử dụng như sáng tạo nghệ thuật Chính vì vậy, năm 2013, Chou-Fu Liang and Hung-Yu Wang [32] đã nghiên cứu tính khả thi của bột vỏ hầu để sử dụng như một loại xi măng lẫn với đất và tro bay Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tăng số lượng vỏ hầu sẽ giảm được đáng kể lượng đất và tro bay Hỗn hợp vỏ hầu và tro bay không gây phản ứng Pozzolanic qua việc bảo dưỡng

Năm 2014, Chiou và cộng sự [31] đã sử dụng gạch xốp có thành phần từ vỏ hầu được canxi hóa để trung hoà lượng axit có trong nước mưa nhằm tái sử dụng như một nguồn nước sạch Tác giả đã tìm ra được tỷ lệ tối ưu của chất lỏng-rắn là

1000, tỷ lệ xi măng và vỏ hầu là 1:5 thì gạch xốp vỏ hầu đạt được điều kiện tối ưu

16

để thực hiện hiệu quả trung hoà cao nhất, gạch xốp có thành phần vỏ hầu sạch có hoạt tính tốt và tạo độ xốp cao Vỏ hầu nung có thể tạo ra môi trường kiềm khi kết hợp với bột kim loại cần thiết

+ Xử lý nước thải

Hàng năm, Hàn Quốc có khoảng 275.490 tấn vỏ hầu thải ra gây ô nhiễm môi trường Ô nhiễm biển do vỏ hầu phế thải đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng cho công nghiệp nuôi trồng thủy sản ở Hàn Quốc [20, 28] Vì vậy, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều nghiên cứu sản xuất các hợp chất có giá trị từ vỏ hầu, ứng dụng vỏ hầu cho vật liệu xây dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn (sludge conditioner), chất hấp thụ khử sulfur, các chất ứng dụng trong ngành Thực phẩm

Y, Dược [7], đồng thời so sánh với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ đá vôi

Vỏ hầu phế thải được chọn làm nguyên liệu chính được thu thập từ tỉnh Tongyoung quanh vùng biển phía Nam Hàn Quốc Muối và các chất hữu cơ khác được loại bỏ bằng cách rửa qua nước và được làm khô trong lò sấy Sau đó được nghiền nhỏ 2 lần bằng máy nghiền kẹp hàm và máy nghiền bi Kết quả phân tích thành phần hóa học cho thấy CaCO3 chiếm hàm lượng lớn trong thành phần vỏ hầu (95,994%) và có rất ít tạp chất Nghiên cứu cũng chỉ ra năng lượng hoạt hóa đối với vỏ hầu thấp hơn đáng kể so với đá vôi, lần lượt là 176 ± 8,90 kJ/mol, còn đối với đá vôi là 201,72 ± 5,17 kJ/mol [8] Điều này có có thể được giải thích là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu bao gồm một lớp mỏng CaCO3 được tạo nên nhờ các tổ chức sống (có chọn lọc) và bởi vậy bề mặt của chúng là không đều và xốp

Qua nghiên cứu các tác giả đã xác định được thành phần lý hóa của vỏ hầu và

đá vôi được trình bày tại bảng 1.3 [8]:

Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung

Chất

nghiên cứu

Thành phần hóa học (% trọng lượng) Thể

tích lỗ (cc/g) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO

Hao hụt

do đốt cháy

Vỏ hầu 0,40 0,22 0,04 53,81 0,70 44,87 0,0869

Đá vôi

Jungsun 2,43 0,25 0,14 53,80 0,85 42,50 0,0697

17

Thành phần của vỏ hầu và đá vôi sau quá trình nung bao gồm chủ yếu là CaO, với một lượng nhỏ SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3 Carbon oxide (CaO) chiếm 53,81% thành phần trong vỏ hầu, tương đương với CaO trong đá vôi (tỷ lệ 53,80%) Đặc biệt, các tạp chất như SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3… có trong vỏ hầu

ít hơn đáng kể so với đá vôi Điều này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của Yoon

và cộng sự, những người đã công bố rằng thành phần CaO của vỏ hầu chiếm 53,7% trọng lượng sau khi nung [7]

Theo Jae Ou Chae và cộng sự [7] đã nghiên cứu sản xuất canxi (ở dạng CaO) bằng phương pháp hồ quang điện (quy mô phòng thí nghiệm): Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật tái sinh vỏ hầu bằng tia lửa điện Vỏ hầu được xử lý để loại

bỏ các chất hữu cơ, chất lây nhiễm và xử lý nhiệt Vỏ hầu sạch sau đó được đốt bằng tia lửa điện thành sản phẩm CaO hữu ích Thời gian xử lý nhiệt giảm rất nhiều so với phương pháp truyền thống (nung ở nhiệt độ cao)

Thiết bị hồ quang điện có công suất 25 kW Nhiệt độ cao đốt cháy vỏ hầu hoàn toàn trong buồng phản ứng Hình 1.3 a là vỏ hầu được đặt ở trong buồng phản ứng; hình 1.3 b là các vỏ hầu đã được xử lý và đưa ra ngoài buồng phản ứng Thời gian xử lý được thực hiện là 2 phút, 4 phút và 5 phút Trong khoảng thời gian thứ nhất, nước và các chất dễ bay hơi được loại bỏ Các chất hữu cơ còn sót lại trong vỏ hầu được đốt cháy hoàn toàn trong khoảng thời gian thứ hai, trong khi đó thành phần vô cơ (CaCO3) được chuyển hóa hoàn toàn thành một sản phẩm hữu ích CaO ở giai đoạn cuối cùng Vỏ hầu sau khi được xử lý hồ quang điện là một hỗn hợp bột CaO được tinh lọc thành một dạng bột như hình 1.3 c [7]

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp

chất

18

Quá trình sản xuất CaO từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có ưu điểm chính là thời gian xử lý ngắn hơn so với các kỹ thuật nung truyền thống khác, dao động từ 2-5 phút/mẻ Thông thường kỹ thuật xử lý bằng nhiệt ở nhiệt độ 7500C – 9000C để thu được CaO đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài Nhiệt độ cao của tia lửa điện đốt cháy các chất hữu cơ có trong vỏ hầu tươi thành các sản phẩm không ô nhiễm Như vậy, quá trình sản xuất CaO (giai đoạn từ CaCO3 thô chuyển sang CaO) từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có thời gian thấp, hiệu quả đạt cao và sản phẩm cuối cùng rất hữu ích Tuy nhiên, các tác giả chưa tính toán hiệu quả kinh tế cho sản phẩm và đặc biệt là nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm

Năm 2004, Hyok-Bo Kwon và cộng sự [33] đã sử dụng vỏ hầu để kiểm soát hiện tượng phú dưỡng Vỏ hầu tự nhiên hầu như không loại bỏ được phosphate trong nước thải, trong khi vỏ hầu xử lý nhiệt ở 750oC - 1.000 oC trong điều kiện khí nitơ có khả năng loại bỏ 68% phosphate từ trong nước thải Kết quả phân tích X-ray cho thấy vỏ hầu được qua xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu là carbon oxide, trong khi vỏ hầu chưa qua xử lý có thành phần chính là canxi carbonate Đồng thời tác giả đã đánh giá hiệu quả kinh tế của phương pháp, chỉ ra rằng chi phí sử dụng

vỏ hầu hoạt hóa để xử lý nước thải rẻ hơn so với việc sử dụng hóa chất khác

Tại Nhật Bản, Katsumata Hideyuki và cộng sự [49] đã nghiên cứu loại bỏ

kim loại nặng trong dung dịch bằng chế phẩm được sản xuất từ vỏ hầu (chủ yếu là CaO) Các kim loại được sử dụng trong nghiên cứu là cadmium(II), crom (III,VI), cobalt (II), đồng, chì, nikel, thiếc, kẽm và sắt Các yếu tố tác động như pH, kích thước, nhiệt độ cũng được đề cập trong nghiên cứu Hiệu quả của quá trình loại

bỏ kim loại nặng bằng chế phẩm từ vỏ hầu là rất cao (trên 90%) cho tất cả các kim loại (trừ Cr 4+) Khả năng hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) của bột vỏ hầu lần lượt là 8,6 và 16,6 mg/g Điều đó có nghĩa là 1 kg chế phẩm từ vỏ hầu có thể được sử dụng để hấp thụ 8600 và 17000 lít nước thải chứa 1 mg/l Cd (2+) và Pb (2+) Nhiệt hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) lần lượt là 103 và 75 kJ/mol

Năm 2015, nghiên cứu cơ chế hấp thụ cadimi trong môi trường nước bằng

vỏ hầu nung được thực hiện bởi nhóm tác giả Darioush Alidoust, Masayuki

19

Kawahigashi, Shuji Yoshizawa, Hiroaki Sumida và Makiko Watanabe [44] Kết quả nghiên cứu cho thấy, vỏ hầu được xử lý nhiệt ở 900oC có khả năng hấp thụ cadimi lớn nhất, 1666,67 mg/g Các kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm của quá trình nung vỏ hầu có tiềm năng ứng dụng lớn trong quá trình xử lý nước thải chứa kim loại nặng với chi phí thấp và hiệu quả cao

và thúc đẩy sự biệt hóa của tế bào biểu mô miệng

+ Hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn

Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của bột vỏ hầu kích thước nano và vi hạt

xử lý nhiệt được Wantanabe T và cộng sự [35] tiến hành trên hai đối tượng vi

khuẩn Escherichia coli và B.subtilis Các hạt nano có nguồn gốc vỏ hầu được

chuẩn bị bằng cách sử dụng máy nghiền ướt sau đó xử lý nhiệt (HSS) và các vi hạt được kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của chúng chống lại các tế bào vi khuẩn và bào tử vi khuẩn Đường kính trung bình của các hạt nano và vi hạt tương ứng

20

khoảng 20nm và 30µm Hoạt tính kháng khuẩn của HSS đối với Escherichia coli

tăng lên với sự gia tăng nồng độ, bất kể kích thước hạt; tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano lại cao hơn nhiều so với các hạt micro Hoạt tính diệt bào

tử của các hạt nano cũng cao hơn nhiều so với các hạt micro, với các hạt nano HSS

có khả năng tiêu diệt các bào tử Bacillus subtilis Số lượng bào tử B subtilis giảm

gần 3 lần sau 30 phút khi được xử lý bằng hạt nano HSS với nồng độ 5 mg/ml ở

hiện hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger và Rhizopus stolonifer một cách rõ rệt

Đồng thời, các kết quả nghiên cứu cho thấy, bột vỏ hầu có hoạt tính kháng nấm cao hơn so với hoạt tính kháng vi khuẩn

Sawai J [27] khảo sát khả năng diệt khuẩn và bảo quản của bột vỏ hầu trên rau bắp cải Thành phần chính của bột vỏ hầu là canxi cacbonat (CaCO3) Thông qua xử lý nhiệt, CaCO3 trong vỏ được chuyển thành CaO, thể hiện hoạt tính kháng khuẩn Hiệu quả khử trùng của bột hầu nóng trên bắp cải vụn đã được nghiên cứu cho nồng độ bột khác nhau (0,1 đến 1,0 g/dm3) và nhiệt độ xử lý (10 đến 40 độ C) Mật độ vi khuẩn hiếu khí giảm rõ rệt và hiệu quả xử lý tăng theo nồng độ và nhiệt

dộ Đặc biệt vi khuẩn Coliform đã được loại bỏ hoàn toàn trong vòng 5 phút ở nồng độ 0,1 g/dm3 Trong thời gian bảo quản ở 4oC, mật độ vi khuẩn hiếu khí không tăng sau khi xử lý bột, trong khi số lượng vi khuẩn tăng lên rõ rệt đối với công thức xử lý bằng nước rửa và natri hypochlorite với nồng độ 200 µg/dm3

Năm 2013, Ronge Xing và cộng sự [57] đã so sánh khả năng kháng nấm của bột vỏ hầu và các sản phẩm nhiệt phân của chúng Kết quả phân tích SEM và SRD cho thấy, dạng bột của vỏ hầu chuyển hoàn toàn thành CaO sau khi xử lý Bột vỏ

21

hầu không xử lý nhiệt chỉ thể hiện hoạt tính kháng nấm đáng kể ở liều lượng 25.000 ppm Ngược lại, bột vỏ hầu và vỏ sò được xử lý nhiệt thể hiện hoạt tính kháng nấm rõ rệt ở nồng độ 500ppm, nồng độ xử lý thấp hơn 500 lần so với bột chưa qua xử lý nhiệt Các phân tích cho thấy, bột vỏ hầu có khả năng làm thay đổi tính thấm màng tế bào dẫn đến ức chế sự phát triển của của nấm

+ Điều trị bệnh loãng xương

Trong nền y học Trung Quốc, bột vỏ hầu hay còn gọi là “mu li” chứa một lượng phong phú các chất dinh dưỡng, nổi bật nhất canxi Các loại khác bao gồm đồng, coban, phốt pho, mangan, kẽm, magie, kali, crôm, sắt, selen, molypden, glucose, taurine và vitamin A, B1, B2, D và E Các thầy thuốc đến từ Trung Quốc biết về vị thuốc này hơn bất cứ ai khác và họ mô tả nó có tính chất mát Vỏ hầu có tác động trực tiếp đến gan và thận Vỏ hầu được cho là làm dịu gan, tập trung tâm trí và làm mềm bất kỳ "độ cứng" bất thường được tìm thấy trong cơ thể Do hàm lượng canxi cao (bao gồm một số loại canxi), vỏ hầu có thể làm tăng cường xương

và giúp ngăn ngừa và điều trị chứng loãng xương Vì xương là những phần quan trọng của khớp, điều này giúp ổn định khớp cũng như ngăn ngừa viêm khớp Nhưng mức độ dinh dưỡng đặc biệt trong đó cho thấy vỏ hầu có thể có nhiều khả năng đa dạng trong cơ thể con người Canxi là một trong những chất bổ sung trong chế độ ăn uống phổ biến nhất trên thị trường, khoáng chất này rất cần thiết cho việc xây dựng và duy trì xương khỏe mạnh

Se Young Jang và cộng sự [60] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các chất bổ sung canxi hòa tan trong nước được sản xuất từ vỏ trứng và vỏ hầu trên những con chuột đang phát triển Mục tiêu của nghiên cứu nhằm đánh giá tác động của canxi có nguồn gốc từ phế liệu vỏ hầu và vỏ trứng so với các chất bổ sung canxi hòa tan trong nước được làm từ bột rong biển nhập khẩu Chuột thí nghiệm được cho ăn theo chế độ bổ sung canxi hòa tan (vỏ trứng, vỏ hầu và canxi từ rong biển) trong 06 tuần Kết quả theo dõi cho thấy nồng độ canxi trong huyết thanh của nhóm bổ sung canxi rong biển cao hơn đáng kể so với canxi vỏ trứng hoặc vỏ hầu, nhưng hoạt tính phosphatase kiềm trong máu, osteocalcin và mức độ crosslink nước tiểu không có sự khác biệt đáng kể giữa ba nhóm canxi Mật độ khoáng và

22

hàm lượng khoáng xương trong cột sống, xương đùi và xương chày cũng không khác biệt đáng kể giữa các nhóm Tuy nhiên, khi xem xét trọng lượng cơ thể của mỗi nhóm, mật độ khoáng xương và hàm lượng khoáng xương của xương đùi cao hơn đáng kể trong nhóm bổ sung canxi từ vỏ hầu Những kết quả này cho thấy rằng ít nhất là trên cơ sở ngắn hạn, hiệu quả của các chất bổ sung canxi được chế biến từ vỏ trứng và vỏ hầu có tác dụng tương tự như tác dụng của bổ sung canxi rong biển

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Năm 2005 Võ Tường Kha và cộng sự đã xác định thành phần của vỏ hầu theo bảng 1.4 [13]:

Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu

Hầu không chỉ có giá trị thương mại ở phần thịt mà phần vỏ còn có nhiều ứng dụng trong đông y Theo nghiên cứu của Đỗ Huy Bích: Vỏ hầu chứa canxi với

23

hàm lượng cao dưới dạng muối cacbonat, photphat, sulfat, magiê, sắt, nhôm và chất hữu cơ, có vị mặn, chát, tính hơi lạnh, không độc, có tác dụng thanh nhiệt, hóa đờm, giải độc, lợi tiểu, trừ nóng khát, hư tổn, chữa di tinh, bạch đới, đái nhắt, đau

dạ dày, băng huyết [23, 24]

Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt Nam cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu Để sản phẩm chế biến từ vỏ hầu có giá trị thương mại, cần đòi hỏi phải có một quá trình nghiên cứu, sử dụng nhiều phương pháp để chuyển hóa từ vỏ hầu (CaCO3 thô) thành các dạng trung gian để loại bỏ tạp chất, thu được sản phẩm canxi cacbonat tinh khiết (CaCO3 tinh chế) Theo Trần Thị Luyến và cộng sự [4] để điều chế canxi từ vỏ hầu cần chú ý: Nguyên liệu: vỏ hầu, chọn những vỏ dày có nhiều canxi, rửa sạch Nung trong lò

có nhiệt độ cao trong một thời gian, sẽ thu được sản phẩm trung gian là CaO Sau

đó qua một loạt công đoạn loại tạp chất để thu được chế phẩm canxi tinh khiết

Năm 2009-2010 Nguyễn Xuân Thi và cộng sự đã nghiên cứu xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat dược dụng từ vỏ hầu [1]; gồm có 09 công đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch - Nung (tạo CaO)

- Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khô sơ bộ – Sấy khô - CaCO3 tinh khiết Quy trình này giống quy trình sản xuất canxi cacbonat dược dụng từ đá vôi

Tuy nhiên, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém (giống như sản xuất CaCO3 từ đá vôi), khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao; trong khi đó vỏ hầu tạp chất ít hơn đá vôi rất nhiều, cho nên có thể rút ngắn quy trình sản xuất bằng cách bỏ bớt một số công đoạn Quy trình nghiên cứu

dự kiến như sau: Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 - Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô (sấy) - CaCO3 tinh khiết

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO 3 từ vỏ hầu qua các công đoạn

Qua các công trình nghiên cứu trong, ngoài nước Đưa ra các giải pháp để tinh sạch CaCO3, trên nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm từng bước Cụ thể như sau:

24

* Công đoạn làm sạch vỏ hầu (Xử lý nguyên liệu để loại bỏ tạp chất bên ngoài): Do hầu sống dưới nước, vì vậy vỏ hầu có các tạp chất bám vào bên ngoài như đất, cát , rêu ; do đó, giải pháp về cơ học là tốt nhất, bằng cách rửa để loại bỏ các tạp chất này Do đó, quá trình rửa được nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm với các yếu tố ảnh hưởng: Thời gian ngâm rửa, lượng nước sử dụng, dụng cụ thích hợp,…; sau đó có căn cứ khoa học để thiết kế, chế tạo máy rửa vỏ hầu; từ đó, công đoạn rửa được tiến hành nhanh hơn nhờ cơ giới hóa khâu rửa Vỏ hầu sạch sẽ tạo điều kiện thuân lợi cho công tác công đoạn tiếp theo của quy trình công nghệ

* Công đoạn nung: Do vỏ hầu có cấu trúc rắn chắn (do chứa CaCO3 ở dạng thô); do đó, giải pháp về hóa học là tốt nhất, tức là chọn giải pháp nung vỏ hầu Nung là công đoạn quan trọng, là bước đầu để phá vỡ cấu trúc rắn chắc của vỏ hầu (tồn tại dưới dạng CaCO3 thô), loại chất bay hơi (chủ yếu là CO2), thu được lượng CaO lớn nhất so với khối lượng vỏ hầu ban đầu Quá trình nung vỏ hầu là để chuyển CaCO3 thô trong vỏ hầu để tạo thành CaO (vôi sống) và loại CO2 theo phương trình:

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu là nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu Do đó, giải pháp lập bài toán tối ưu để tìm ra các thông số thích hợp (nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu) để thu được là tỷ lệ CaO thô thu được

so với khối lượng vỏ hầu trước khi nung CaO thô là vì trong đó còn lẫn các tập chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…

* Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2: Do trong CaO thô còn lẫn các tập chất vô cơ MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3…; dó đó giải pháp về hóa học là tốt nhất

để loại các tạp chất này, đồng thời tạo sản phẩm trung gian Ca(OH)2 sạch hơn Quá trình phản ứng CaO với nước tạo Ca(OH)2 Đây là bước mở đầu cho quá trình loại tạp chất vô cơ trong vỏ hầu, chuyển CaO từ thể rắn sang Ca(OH)2, gọi là sữa vôi Phương trình phản ứng như sau:

CaO + H2O = Ca(OH)2

CaO (rắn ) + CO 2 (khí) CaCO 3 (rắn) nhiệt độ

25

Sản phẩm (trung gian) là Ca(OH)2 ở dạng huyền phù (còn gọi là sữa vôi); ngoài ra, còn có các tạp chất Fe2O3, Al2O3, SrO2, SO, MgO, K2O, SiO2, MnO không tan, tồn tại ở thế rắn lẫn trong sữa vôi, và dễ tách ra bằng phương pháp hóa-

lý (lắng trọng lực)

* Công đoạn điều chế CaCO3: Điều chế CaCO3 bằng phương pháp hóa học bằng phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 theo phương trình sau:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O Ca(OH)2 sạch được lấy từ Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2; còn khí

CO2 dùng cho thực phẩm có độ tinh khiết 99,99% Sản phẩm thu được CaCO3 có

độ ẩm 100% Mục tiêu là thu được lượng CaCO3 nhiều nhất với kích thước hạt nhỏ, vì vậy các thông số công nghệ như nồng độ và lượng các chất phản ứng, nhiệt

độ, thời gian phản ứng… cần quan tâm

Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 100% Cho nên dùng phương pháp lắng, lọc

để giảm độ ẩm xuống 50%

* Công đoạn ly tâm: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50% Vì vậy giải pháp dùng lực ly tâm để giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% và loại ion OH- bằng cách dùng nước cất tưới đều lên sản phẩm trong quá trình ly tâm

* Công đoạn sấy CaCO3: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% Vì vậy, dùng giải pháp sấy để giảm độ ẩm của CaCO3 từ 20% xuống còn < 2% đạt tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm (về độ ẩm), kéo dài thời gian bảo quản quản sử dụng

1.3 Phụ gia thực phẩm

1.3.1 Khái niệm

Theo FAO: Phụ gia thực phẩm là chất không dinh dưỡng, được thêm vào

các sản phẩm với các ý định khác nhau Thông thường các chất này có hàm lượng thấp dùng để cải thiện tính chất cảm quan, cấu trúc, mùi vị cũng như bảo quản sản phẩm

Theo Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế: Phụ gia thực phẩm là

một chất có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, không được tiêu thụ thông thường như một thành phần của thực phẩm Việc bổ sung chúng vào thực phẩm để giải

26

quyết công nghệ sản xuất, chế biến, bao gói, bảo quản và vận chuyển thực phẩm, nhằm cải thiện cấu kết hoặc đặc tính kỹ thuật của thực phẩm đó Phụ gia thực phẩm không bao gồm các chất ô nhiễm hoặc các chất được bổ sung vào thực phẩm nhằm duy trì hay cải thiện thành phần dinh dưỡng của thực phẩm

Theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN): Phụ gia thực phẩm là những chất

không được coi là thực phẩm, có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, được chủ động cho vào thực phẩm với một lượng nhỏ nhằm duy trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm hoặc acid của thực phẩm, đáp ứng

về yêu cầu công nghệ trong chế biến, đóng gói, vận chuyển và bảo quản thực phẩm [26]

1.3.2 Vai trò của phụ gia trong thực phẩm

1.3.2.1 Duy trì hay tăng cường tính chất cảm quan cho thực phẩm

Khi thêm phụ gia vào sẽ làm cho cấu trúc bề ngoài, hình dạng, độ mịn, độ cứng của thực phẩm càng thêm hấp dẫn hơn, ngon hơn hoặc phục hồi màu sắc nguyên thủy của thực phẩm… Ví dụ: calcium silicate, silicon dioxide là những chất chống khô cứng, đóng cục, ngăn bột, đường và muối hút nước rồi dính với nhau Đường saccarose, fructose, dextrin tạo vị ngọt và tạo màu cho bề mặt thực phẩm [10, 11, 26]

1.3.2.2 Duy trì hoặc tăng giá trị dinh dưỡng cho thực phẩm

Các vitamin, khoáng chất hoặc chất xơ được bổ sung vào các thực phẩm thiết yếu để bù đắp những thiếu hụt trong khẩu phần ăn cũng như sự thất thoát trong quá trình chế biến Sự bổ sung này giúp giảm tình trạng suy dinh dưỡng trong cộng đồng như là bệnh bướu cổ vì thiếu iod, bệnh còi xương vì thiếu vitamin D,… [10, 11, 26]

1.3.2.3 Hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và chế biến

Khi cho thêm phụ gia vào làm thúc đẩy các phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chế biến như: quá trình lên men, giúp làm mềm cấu trúc khi ướp thịt,… [10, 11, 26]

27

1.3.2.4 Duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng cho thực phẩm

Chất phụ gia có thể giúp bảo quản, làm chậm quá trình hư hỏng, giữ được phẩm chất và vẻ hấp dẫn của thực phẩm Ví dụ: Nitrit được dùng trong bảo quản

thịt vì nó có khả năng diệt khuẩn nhất là Clostridium botulinum và làm tăng màu

sắc, hương vị cho thịt; Chất chống oxi hóa giữ cho dầu mỡ không bị hư và duy trì màu cho thịt đóng hộp và thịt hun khói; Potassium Sorbate là chất bảo quản, kéo dài thời gian sử dụng; Vitamin C là chất chống oxi hóa cho các sản phẩm có màu,… [10, 11, 26]

1.3.3 Chả cá thu

Cá thu có nhiều loại: Cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch & Schneider, 1801), Cá thu ngàng Acanthocybium solandri (Cuvier & Valenciennes, 1831), Cá thu vạch Scomberomorus commerson (Lacépède, 1802), Cá Thu Nhật (Cololabis saira)…[9];

Thành phần khối lượng, thành phần hoá học của cá thu (cũng như các loài cá khác) tùy theo môi trường phân bố, trạng thái sinh lý, giới tính, mùa vụ, thời tiết,…

Thành phần khối lượng của cá thu chấm, là nguyên liệu mà luận văn sử dụng làm chả cá thu, bao gồm: thịt phi lê (75,1%), đầu cá (11,2%), xương cá (7,19%), vây và vẩy (1,92%), nội tạng (3,5%) [6] Thành phần hóa học của cá thu chấm bao gồm: protein (20,3%), mỡ/lipit (2,5%), nước (75,35%), tro (1,39%) [6]

Chả cá có nhiều loại, thường tên gọi chả cá gắn liền với tên nguyên liệu cá,

ví dụ: chả cá mối làm bằng nguyên liệu chính là cá mối; tương tự như vậy ta có chả

cá thu, chả cá đổng, chả cá hồng mắt to, chả cá phèn, chả mực, chả cá tra,

Chả cá là sản phẩm thủy sản được sản xuất bằng cách xay phối trộn thịt cá

và các chất phụ gia, gia vị để có được độ quánh dẻo, sau đó định hình và gia nhiệt

Đặc điểm chung của chả cá là dính, dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp [2, 5, 6, 25, 37]

Khả năng tạo gel của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại, tỷ lệ phụ gia; phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình, độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein, ; đây là các yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành

xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein,…đây là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến

Các công trình nghiên cứu bổ sung phụ gia thực phẩm vào chả cá thu không

nhiều Năm 2012, Nguyễn Minh Thi, đề tài “Nghiên cứu quy trình sản xuất chả cá Thu Nhật nhồi khổ Qua” đã đưa ra sản phẩm chả cá thu nhồi khổ qua với tỷ lệ cá

thu 67(%), thịt 25 %, mỡ 8 %, tỉ lệ Polyphosphat 0,4 %, Gluten 2%, thời gian quết

là 30 phút và thời gian bảo quản là 6 ngày ở nhiệt độ 0-5oC cho sản phẩm có giá trị cảm quan cao nhất [41] Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu (Cá Thu Nhật) phải nhập hoàn toàn từ Nhật Bản cho nên giá thành cao, phù thuộc nước ngoài, và nhất là không khuyến khích được nghề khai thác cá biển của Việt Nam

Do đó, định hướng nghiên cứu là bổ sung phụ gia canxi cacbonat từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá thu nhằm mục tiêu nâng cao hàm lượng canxi trong sản phẩm chả cá, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và

tính chất cảm quan của chả cá

1.4 Nhận xét, đánh giá

Từ các nghiên cứu trong và ngoài nước rút ra nhận xét như sau:

(1) Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng

β-CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định

(μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất) Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại

dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững) Tinh thể

29

CaCO3 thực phẩm tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm

(2) Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất

từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi)

- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong

số vỏ các động vật sống ở dưới nước Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn ; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ

có nhiều thuận lợi

- CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm

- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm là cần thiết

(3) Các nước Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc,…đã có nghiên cứu sản xuất, ứng dụng vỏ hầu:

- Ở dạng CaO (sau khi nung vỏ hầu) được ứng dụng cho vật liệu xây dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn, chất hấp thụ khử sulfur, kim loại nặng, chất xúc tác, kháng nấm

- Ở dạng CaCO3 tinh khiết ứng dụng trong thực phẩm y, dược: đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu giữ và nâng cao chất lượng của sản phẩm Kim chi, của bột đậu hũ,

(3) Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu, vỏ hầu khá phong phú, tổng cộng sản lượng hàng năm 25.500 - 29.700 tấn vỏ hầu, nhưng chưa được sử dụng hiệu quả

(4) Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt Nam cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu Nghiên cứu gần đây đã xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu, gồm có 09 công

30

đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khô sơ bộ – Sấy khô - CaCO3 tinh khiết Quy trình này giống quy trình sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi Tuy nhiên, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém, khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao Trong khi đó

vỏ hầu tạp chất rất ít, có cấu trúc xốp, nên có thể rút ngắn quy trình sản xuất bằng cách bỏ bớt một số công đoạn thì hiệu quả sẽ cao hơn

(6) Đặc điểm của chả cá có liên quan đến sự liên kết của protein cơ thịt cá

kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều

kiện thích hợp; do đó, định hướng nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu nhằm đem lại tính năng vượt trội cho chả cá là cần thiết

Bà Rịa-Vũng Tàu Lý do chọn vỏ hầu cửa sông là vì nguyên liệu chiếm tỷ lệ 90%

so với tổng số lượng vỏ hầu của nước ta [1, 9]

Vỏ hầu cửa sông thuộc hệ thống phân loại [9]:

Loài: Crassostrea rivularis

Tên tiếng anh: Oyster Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông

- Phương pháp lấy mẫu vỏ hầu: Vỏ hầu được thu mua tại tại 05 địa điểm: (i) phường Vạn Hương, Quận Đồ Sơn, Hải Phòng; (ii) thị trấn Lăng Cô, huyện Phú Lộc, Thừa Thiên-Huế; (iii) xã An Hải, huyện Tuy An, Phú Yên; (iv) xã Vĩnh Lương, thành phố Nha Trang, Khánh Hòa; (v) (xã Long Sơn, thành phố Vũng Tàu,

Bà Rịa-Vũng Tàu; vỏ hầu sau khi lấy phần ruột, còn lẫn nhiều các tạp chất cơ học đất cát, rong rêu, ; tiến hành rửa sơ bộ bằng nước sạch, ngâm ngập trong nước sạch trong thời gian 30 phút, dùng bàn chải nhựa cọ, rửa hết tạp chất bám vào vỏ hầu, phơi nắng vỏ hầu trong khoảng 2-3 giờ cho đến khi khối lượng không đổi, ta

có vỏ hầu sạch; tiến hành bao gói sản phẩm và vận chuyển về Viện Nghiên cứu Hải sản để bảo quản, phân tích mẫu

Vỏ hầu sau khi đưa về Viện Nghiên cứu Hải sản được các chuyên gia phân loại của Phòng Nghiên cứu Nguồn lợi xác định tên khoa học, phân loại,…

Sau khi nghiên cứu tính chất cơ, lý, hóa của vỏ hầu tại các mẫu của địa phương, sẽ lựa chọn vỏ hầu của một trong các địa phương làm đối tượng nghiên cứu cho quy trình sản xuất CaCO3 để làm phụ gia thực phẩm

32

2.1.2 Thịt cá thu

Thịt cá thu được lấy từ cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch &

Schneider, 1801) [9] Cá thu sau khi phi lê bỏ da, xương, , được xay nhuyễn, đây

là nguyên liệu chính sử dụng làm chả cá (Hình 2.2)

Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá 2.2 Hoá chất – Thiết bị

2.2.1 Hoá chất – dụng cụ

a Hóa chất

- NaOH, Trung Quốc, PA

- KOH, Trung Quốc, PA

- Cốc thủy tinh các loại: 250, 500 ml

- Đũa thủy tinh

Thiết bị rửa vỏ hầu (hình 2.3): Máy rửa có đường kính trống rửa là 900 mm,

chiều dài 1800 mm, sàng lỗ vỏ trống cỡ số 4 Máy có hệ thống cấp nước và thoát nước (thải nước) Số vòng quay của trống điều chỉnh được từ n = 10 - 35 v/ph và công suất động cơ là 3KW Kích thước tổng thể của máy là: Dài x Rộng x Cao tương ứng là (2,89 x 1,10 x 1,58) m Máy rửa công suất 50 kg/mẻ

33

Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu

- Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu dựa trên nguyên lý nung tĩnh theo mẻ, cấp nhiệt nung bằng điện, bảo ôn bằng gạch chịu lửa và sợi cách nhiệt Kích thước bên trong là 1,0 x 0,6 x 0,5 m, lớp bảo ôn và cách nhiệt dày 200 mm đảm bảo an toàn cho người vận hành và giảm tổn thất nhiệt Bề dày tường lò ở mặt sau và cửa là

200 mm Bề dày nóc, đáy và mặt bên 300 mm Kích thước ngoài 1,4 x 1,2 x 1,1 m Công suất dây điện trở đảm bảo nhiệt độ trong buồng nung 11000C là 47 kW được

bố trí ở 2 mặt bên, mặt đáy và mặt nóc lò Dây điện trở sử dụng là loại Cr25A15 đảm bảo chịu nhiệt tới 1.2500C Lò nung công suất 80 kg/mẻ (Hình 2.4)

Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu

- Thiết bị phản ứng CaO với H2O tạo Ca(OH)2 là thùng inox có dung tích làm việc 220 lít, có cánh khuấy gắn với động cơ điện 1,1 KW, tốc độ vòng quay tối

đa 100 vòng/phút, có bộ phận (bảng) điều khiển tự động chậm nhất 01/vòng phút, tối đa 100 vòng/phút Quá trình làm thí nghiệm điều chỉnh theo ý muốn (hình 2.5)

Hình 2.5: Thiết bị tạo Ca (OH) 2