GIÁO TRÌNH HÓA LÝ 2

Tóm lại, động hóa học được phân thành hai bộ phận: - Mô tả toán học hình thức tốc độ phản ứng dựa vào định luật cơ sở của động hóa học, không tính đến cơ chế của tương tác đó.. Nếu tổng

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG

GIÁO TRÌNH HÓA LÝ 2

ThS Đỗ Đặng Thuận

Tháng 08/2017

2

MỤC LỤC Phần I: ĐỘNG HÓA HỌC Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM, ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HÓA HỌC

1.1 Khái niệm và đối tượng của động hóa học 5

1.2 Tốc độ phản ứng hóa học 5

1.2.1 Một số khái niệm liên quan tới phản ứng hóa học 5

1.2.2 Tốc độ của phản ứng hóa học 7

1.2.3 Cơ chế của phản ứng 8

1.3 Định luật cơ bản của động hóa học định luật tác dụng khối lượng 9

Chương 2: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN 2.1 Phản ứng bậc nhất 11

2.2 Phản ứng bậc hai 12

2.3 Phản ứng bậc ba 15

2.4 Các phương pháp đo tốc độ phản ứng và xác định bậc phản ứng 17

2.4.1 Đo tốc độ phản ứng 17

2.4.2 Xác định bậc phản ứng 17

Chương 3: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO PHẢN ỨNG PHỨC TẠP 3.1 Phản ứng thuận nghịch 20

3.2 Phản ứng song song 22

3.3 Phản ứng nối tiếp 25

Chương 4: ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG NĂNG LƯỢNG HOẠT ĐỘNG HOÁ 4.1 Quy tắc kinh nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 42

4.2 Phương trình Arrhenius 42

4.3 Phương pháp xác định năng lượng hoạt động hóa 43

4.4 Ý nghĩa năng lượng hoạt động hoá 45

4.5 Các thuyết động học về phản ứng đồng thể 46

4.5.1 Thuyết va chạm hoạt động 46

4.5.2 Thuyết các hợp chất trung gian 47

4.6 Phản ứng quang hoá 52

4.7 Phản ứng dây chuyền 56

3

5.1 Giới thiệu khái quát về phản ứng dị thể 61

5.2 Các quá trình cơ bản của phản ứng dị thể 61

5.2.1 Sự khuếch tán 61

5.2.2 Định luật Fick thứ nhất 61

5.2.3 Định luật Fick 2 62

5.3 Động học của một số phản ứng dị thể thường gặp 62

5.3.1 Động học các phản ứng bề mặt 62

5.3.2 Các miền phản ứng 63

5.4 Động học các phản ứng xúc tác 63

5.4.1 Động học của phản ứng xúc tác khí - rắn 63

5.4.2 Phản ứng xúc tác lỏng – rắn 65

5.4.3 Động học quá trình hoà tan 66

5.4.4 Động học quá trình kết tinh 67

Chương 6: PHẢN ỨNG XÚC TÁC 6.1 Các khái niệm cơ bản, phân loại các quá trình xúc tác 70

6.2 Đặc tính chung của tác dụng xúc tác 70

6.2.1 Sự tương tác của chất xúc tác với chất phản ứng làm giảm năng lượng hoạt động hóa của phản ứng 70

6.2.2 Tính chất chọn lọc của xúc tác 71

6.2.3 Quan hệ giữa sự xúc tác và cân bằng nhiệt động học 72

6.2.4 Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác 72

6.3 Phản ứng xúc tác đồng thể 72

6.3.1 Nét đặc trưng của phản ứng xúc tác đồng thể 73

6.3.2 Xúc tác acid, base trong dung dịch nước 74

6.3.3 Hàm số độ acid 78

6.4 Xúc tác dị thể 80

6.4.1 Chất xúc tác và tính chất của nó 80

6.4.2 Sự khuếch tán 81

6.4.3 Sự hấp phụ hoạt hóa 83

6.4.4 Tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể Định luật tác dụng bề mặt 84

6.4.5 Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng xúc tác dị thể 86

6.5 Các thuyết phản ứng xúc tác dị thể 88

6.5.1 Các trung tâm hoạt động của xúc tác dị thể 88

4

6.5.2 Thuyết đa vị của Balandin 90

6.5.3 Thuyết tập đoàn hoạt động của Kobozev 93

6.5.4 Thuyết điện tử 94

6.6 Các chất xúc tác rắn sử dụng trong công nghiệp 95

6.6.1 Các axit mạnh 95

6.6.2 Xúc tác zeolit 96

Phần II: ĐIỆN HÓA HỌC Chương 7: DUNG DỊCH ĐIỆN LY 7.1 Tính chất dẫn điện của dung dịch chất điện ly 98

7.1.1 Các loại dây dẫn 98

7.1.2 Độ dẫn điện của các dung dịch điện ly 99

7.1.3 Chất điện ly 108

7.2 Linh độ ion - sự vận chuyển Ion 102

7.2.1 Định luật chuyển động độc lập ion Kohlraush 102

7.2.2 Số chuyển vận ion 103

7.2.3 Dung dịch chất điện ly mạnh 104

Chương 8: ĐIỆN CỰC VÀ PIN 8.1 Điện cực 106

8.1.1 Cơ chế xuất hiện điện thế điện cực 106

8.1.2 Phân loại điện cực 107

8.1.3 Điện cực oxy hóa khử 108

8.1.4 Sự phụ thuộc của thế điện cực vào nồng độ của dung dịch 108

8.1.5 Áp dụng phương trình NERST ứng dụng cho thế điện cực 108

8.2 Pin hóa học 110

8.2.1 Sức điện động của pin 111

8.2.2 Tính chất nhiệt động của hệ pin 111

8.3 Pin nồng độ 112

8.4 Các nguồn điện hóa khác 113

8.4.1 Ắc quy 113

8.4.2 Pin nhiên liệu 114

Chương 9: ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC 9.1 Động học các phản ứng điện hoá 116

9.1.1 Các định nghĩa 116

9.1.2 Tốc độ phản ứng điện hóa 117

9.2 Quá thế - sự phân cực 118

5

9.2.1 Quá thế chuyển pha 119

9.2.2 Quá thế diện hóa 119

9.3 Một số ứng dụng vế động học các quá trình điện cực 120

9.3.1 Điện phân 120

9.3.2 Ăn mòn điện hoá 120

Phần III: HÓA KEO Chương 10: HÓA KEO - DUNG DỊCH KEO 10.1 Một số khái niệm cơ bản 123

10.1.1 Hệ phân tán 123

10.1.2 Cấu tạo của hạt keo 124

10.1.3 Điều chế và làm sạch dung dịch keo 125

10.2 Các tính chất cơ bản của dung dịch keo 128

10.2.1 Tính chất động học-phân tử của dung dịch keo 128

10.2.2 Tính chất quang học của dung dịch keo 128

10.2.3 Tính chất điện tích của dung dịch keo 129

10.2.4 Sự keo tụ của dung dịch keo 130

Chương 11: HOÁ KEO CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 11.1 Chất hoạt động bề mặt 131

11.1.1 Giới thiệu về chất hoạt động bề mặt 131

11.1 2 Phân loại chất hoạt động bề mặt – Một số chất hoạt động bề mặt dạng polymer133 11.1.3.Một số ứng dụng của chất hoạt động bề mặt 134

11.2 Các tính chất cơ bản của chất hoạt động bề mặt 134

11.3 Ứng dụng chất hoạt động bề mặt 134

1.1 KHÁI NIỆM VÀ ĐỐI TƯỢNG CỦA ĐỘNG HÓA HỌC

Động hóa học là một ngành của Hoá lý chuyên nghiên cứu về tốc về cơ chế của phản ứng cũng như những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ và cả cơ chế phản ứng Khác với nhiệt động hóa học chỉ nghiên cứu hệ phản ứng ở trang thái đầu và trang thái cuối của quá trình còn động hóa học đi sâu nghiên cứu về cơ chế và tốc độ của quá trình phản ứng hoá học

Động hóa học có giá trị rất lớn về phương diện lý thuyết lẫn thực tiễn Động hóa học ngày càng đi sâu nghiên cứu cơ chế cũng như các quy luật đặc trưng của các phản ứng hóa học Tóm lại, động hóa học được phân thành hai bộ phận:

- Mô tả toán học hình thức tốc độ phản ứng dựa vào định luật cơ sở của động hóa học, không tính đến cơ chế của tương tác đó Bộ phận này được gọi là động học hình thức hay qui luật cơ sở của động hóa học

- Động học phân tử nghiên cứu chuyển biến hóa học trên cơ sở số liệu phân tử, tức là học thuyết về cơ chế của tương tác hóa học

Ngoài ra, trong phần này chúng ta cũng khảo sát để tìm hiểu bản chất của các quá trình hóa học với sự có mặt của các chất xúc tác

Điều đó cho phép tính toán được chế độ làm việc tối ưu của các quá trình sản xuất hoặc sáng tạo ra những công nghệ mới với năng suất và chất lượng sản phẩm tốt hơn

1.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

1.2.1 Một số khái niệm liên quan tới phản ứng hóa học

Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học: là số chỉ số nguyên tử, phân tử và ion của các

chất tham gia tương tác được ghi trong phương trình phản ứng hóa học

Ví dụ: 2KClO3  3O2 + 2KCl

Hệ số tỷ lượng: KClO3, O2, KCl tương ứng 2, 3, 2

Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn

Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn

Ví dụ: 2N2O5 = 4NO2 + O2 là phản ứng phức tạp vì phản ứng này diễn ra gồm 2 giai đoạn nối tiếp nhau:

N2O5 = N2O3 + O2

7

N2O5 + N2O3 = 4NO2

Mỗi giai đoạn được gọi là một phản ứng sơ cấp hay còn gọi một tác dụng cơ bản của

phản ứng hoá học Tập hợp các phản ứng sơ cấp xảy ra trong một phản ứng phức tạp cho biết

cách thức diễn ra của phản ứng được gọi là cơ chế của phản ứng hoá học

Đa số phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp Phản ứng phức tạp gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, tốc độ phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn chậm nhất Giai đoạn này được

gọi là tác dụng cơ bản quyết định tốc độ phản ứng hoá học

Phân tử số: là số phân tử tham gia vào một phản ứng sơ cấp Người ta phân biệt phản

ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử

Phản ứng đơn phân tử: là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hóa của

1 phân tử

Ví dụ: Phản ứng phân huỷ của I2 và N2O:

I2 = 2I

N2O = N2 + O

Phản ứng lưỡng phân tử: là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ

sự va chạm của hai phân tử (cùng loại hoặc khác loại)

Ví dụ: Phản ứng phân huỷ của HI thành I2 và H2 :

2HI = I2 + H2

Hay NO + O3 = NO2 + O2

Trong thục tế phản ứng có phân tử số lớn hơn rất hiếm gặp vì xác xuất va chạm đồng thời của nhiều tiểu phân tử là vô cùng bé

Bậc phản ứng là tổng số mũ của nồng độ các chất tham gia phản ứng ghi trong biểu thức

về tốc độ phản ứng Nếu tổng số mũ là 1 người ta nói phản ứng là bậc một, là hai người ta nói phản ứng là bậc 2 …

- Đối với các phản ứng xảy ra một giai đoạn thì bậc phản ứng bằng phân tử số bằng hệ số hợp thức của các chất tham gia phản ứng

- Bậc phản ứng có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện phản ứng còn phân tử số thì không thay đổi

- Các phản ứng nhiệt phân, phân huỷ phóng xạ, phản ứng chuyển vị đồng phân, và nhiều phản ứng hai phân tử diễn ra trong điều kiện nồng độ của 1 trong hai chất được giữ không đổi cũng được cho là phản ứng bậc một

- Đối với các phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bậc của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất, nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha

8

Phản ứng đồng thể: là phản ứng diễn ra trong toàn bộ thể tích pha

Phản ứng dị thể: là phản ứng diễn ra trên bề mặt phân chia pha không diễn ra trong toàn

bộ thể tích của một pha nào trong hệ dị thể

Phản ứng đồng thể diễn ra trong pha khí, pha lỏng không diễn ra trong pha rắn Cũng có trường hợp một phản ứng phức tạp nào đó là đồng thể ở giai đoạn này và dị thể ở một giai đoạn khác thì phản ứng đó được gọi là đồng thể – dị thể

Ví dụ: Trộn các ion Cl- với dung dịch AgNO3, phản ứng thực tế là một chiều:

Cl- + Ag+ = AgCl (khó tan) Tuy hệ là dị thể, thoạt đầu là 1pha, sau đó là 2 pha, nhưng phản ứng vẫn là đồng thể, chỉ diễn ra trong dung dịch không diễn ra trên bề mặt phân chia, người ta gọi phản ứng loại như thế là phản ứng đồng pha, dị thể Phản ứng giữa Ba2+ với SO42- hoặc phản ứng giữa khí NH3

với khí HCl thuộc loại phản ứng đồng pha dị thể

Phản ứng giữa Zn với dung dịch axit HCl giải phóng H2 là phản ứng dị thể, dị pha Phản ứng tổng hợp khí HI từ H2 và khí I2 hay phản ứng trung hoà giữa dung dịch axit và dung dịch bazơ tạo thành nước và muối tan thuộc loại phản ứng đồng thể đồng pha

1.2.2 Tốc độ của phản ứng hóa học

Tốc độ của phản ứng hóa học trong hỗn hợp khí và trong dung dịch được xác định bởi biến thiên của lượng chất bất kỳ (chất phản ứng hoặc sản phẩm) trong đơn vị thể tích và sau một đơn vị thời gian

Biến thiên lượng chất của hệ trong một đơn vị thời gian có thể biểu diễn dNi , trong

dt

đó N i là số mol chất i; t là thời gian Nếu gọi thể tích của hệ là V thì tốc độ tức thời(*)

biểu thị bằng quan hệ sau:

Phương trình (1.5) hoàn toàn đúng đối với phản ứng trong dung dịch, còn phản ứng có

sự tham gia của chất khí thì sử dụng trong điều kiện quan hệ đóng (không phải trong dòng chảy) Trường hợp chung, với thể tích không đổi có thể sử dụng phương trình tổng

9

Để phân biệt với tốc độ trung bình

ν1A1 + ν2A2 = ν' A' + ν' A'Vậy biểu thức quan hệ tốc độ phản ứng có dạng sau:

Ví dụ: Phản ứng oxy hóa ion sắt II (Fe2+) bởi phân tử oxy trong dung dịch axit Phương trình hợp thức (hay còn gọi là phương trình tỉ lượng) của phản ứng đó được mô tả ở dạng sau:

4Fe2+ + 4H+ + O2  4Fe3+ + 2H2O Nhưng quá trình đó không thể diễn ra bằng con đường tác dụng trực tiếp của 4 ion Fe2+,

4 ion H+ và phân tử O2 Lý do trước hết là có rất ít khả năng để 9 phần tử cùng va chạm đồng thời Kê đến là hầu hết các phân tử đều mang điện tích dương sẽ đẩy nhau nên càng khó tiến gần đến nhau Ngày nay người ta hình dung quá trình đó diễn ra theo một loạt các giai đoạn:

Fe2+ + O2  Fe3+ + O2

-2

Có nhiều khả năng phản ứng xảy ra theo các giai đoạn phức tạp như trên, trong đó các

phân tử ngược dấu dễ va chạm, phản ứng với nhau

Tổng các giai đoạn mà ở đó diễn ra phản ứng hóa học được gọi là cơ chế của phản ứng

hóa học, còn từng giai đoạn của phản ứng được gọi- là giai đoạn sơ cấp của phản ứng

Các chất tham gia vào quá trình phản ứng hóa học được gọi là các chất phản ứng Các

chất được tạo ra trong sự chuyển hóa hóa học đó và không bị tiếp tục biến đổi trong quá trình

hóa học nữa được gọi là các sản phẩm của phản ứng

Các chất được tạo ra trong một số giai đoạn của quá trình chuyến hóa hóa học và bị phân hủy trong các giai đoạn khác của quá trình đó được gọi là các chất trung gian

Phương trình toán học mô tả quan hệ giữa tốc độ với nồng độ của phản ứng được gọi

là phương trình tốc độ phản ứng hay phương trình động học

Định luật cơ bản của động học phản ứng đơn giản ở nhiệt độ xác định

Tốc độ của phản ứng ở mỗi thời điểm tỉ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng (với một số bậc xác định) Đó chính là nội dung của định luật tác dụng khối

lượng

Nếu viết phương trình thực nghiệm của phản ứng như sau:

ν1A + ν2B + ν3D  sản phẩm dạng toán học của định luật cơ bản có thể biểu diễn:

W = -dCA

dt = kC

2

A B D

Hệ số tỉ lệ k không phụ thuộc vào nồng độ, nó rất khác nhau đối với các phản ứng

khác nhau và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nếu

cho nên còn gọi k là tốc độ riêng của phản ứng

Phương trình (1.8) suy ra khái niệm bậc động học hay là bậc phản ứng

n = p + q + r +

n là tổng tất cả các bậc của các nồng độ biểu diễn trong phương trình định luật tác dụng khối

lượng Thường phân loại theo dấu hiệu của bậc động học khi nghiên cứu động học phản ứng

Bậc p, q, r thường là nguyên dương, phân số và thậm chí là số âm

Nhận xét:

- Nếu phản ứng là đơn giản thì tốc độ của nó nhất thiết được biểu diễn bởi định luật tác dụng khối lượng, nhưng ngược lại, nếu tốc độ phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng thì điều đó chưa đủ để kết luận phản ứng là đơn giản

- Nếu phương trình tốc độ tuân theo định luật tác dụng khối lượng thì chưa thể nói gì về tính đơn giản hay phức tạp của phản ứng, nhưng nếu phương trình tốc độ không tuân theo định luật tác dụng khối lượng thì đó là dấu hiệu chắc chắn của phản ứng phức tạp

Vậy, phương trình tốc độ (hay phương trình động học) của phản ứng có thể cho những tín hiệu nhất định về cơ chế phản ứng

Câu hỏi thảo luận

1 Phân biệt bậc phản ứng và phân tử số

o

11

2 Trình bày cơ chế 1 phản ứng?

12

3 Trình bày định luật tác dụng khối lượng?

Tài liệu tham khảo

[1] Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, Hóa lý 2 – Động học và xúc tác – trường Đại học Bách Khoa TP.HCM, 2010

[2] Trần Hữu Hải, Hóa lý 2, trường Đại học Công Nghiệp TPHCM, 2010

13

Chương 2: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC

CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều, xảy ra theo một giai đoạn từ chất tham gia phản ứng ban đầu cho ra sản phẩm cuối

2.1 PHẢN ỨNG BẬC NHẤT

Phản ứng diễn ra theo sơ đồ sau:

A các sản phẩm Khi diễn ra ở T, V = const, theo định luật tác dụng khối lượng có:

Lấy tích phân nhận được:

Hình 2.1: Sự phụ thuộc của nồng độ chất phản ứng theo thời gian:

t 1 / 2 - chu kỳ bán hủy của chất A; C oA - nồng độ ban đầu của chất A

(*) Nếu gọi x là lượng chất A ban đầu (nồng độ C oA) bị phản ứng sau thời gian t thì chất A ở thời điểm đó có nồng độ

14

là C A (C oA x) nên phương trình có dạng ln C oA

C oA  x

 k 1 t

1/2

k1 k1

t 1 / 2 là thời gian bán hủy hay còn gọi là chu kỳ bán hủy, là thời gian mà nồng độ chất

phản ứng giảm đi một nửa

Thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất không phụ thuộc nồng độ và tỉ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng

Đơn vị của k 1 là [thời gian ]-1

Từ các phương trình nêu trên có thể xác định

Hình 2.4: Phản ứng bậc hai W=k C 2 chu kỳ bán hủy t 1 / 2 nếu thay C A C oA

Ở thời điểm đầu t = 0, nồng độ của các chất là C oA , C oB Để đơn giản cũng giả thiết

sự chênh lệch nồng độ của hai chất không phụ thuộc vào thời gian, nghĩa là:

C oB  C oA  C B  C A const  0

Kết hợp (2.11)



k

t

phụ thuộc tuyến tính vào thời gian

Đường biểu diễn có độ dốc bằng

20

/2 k 2 (C oB  C oA ) C oB

Khi nồng độ đầu của một chất lớn hơn chất

kia rất nhiều, ví dụ C oB C oA và vì Hình 2.5: Phản ứng thủy phân ethyl

acetate trong base ở 15,8 o C

(*) Nếu tại thời điểm t chất A có nồng độ là C A C oA x

C oA  C oA  C A thì tương ứng có thể xem lượng B đã phản ứng không đáng kể, tức là

C B  C oB và phương trình (2.15) viết gọn lại:

đường Khi C H 2 O lớn có thể xem là phản ứng bậc nhất (xem phần 1.3)

22

C oA

(*) Phương trình (2.18) có thể biểu diễn 1  1  2k 3 t

(C oA x) 2 2

Phản ứng bậc ba trong dung dịch có thể thấy nhiều hơn so với pha khí

Nhiều phản ứng phức tạp, nhất là phản ứng xúc tác dị thể có thể gặp bậc phân số, như

vi phân

Dạng tích phân T 1/2



oA

Vậy, bậc chung đã giảm từ n = n 1  n 2  2 xuống n’ = 1 Tương ứng với dạng (2.23)

có bậc biểu kiến n 1  1 và k là hằng số tốc độ bậc biểu kiến Phương pháp xử lý để xác

Theo phương pháp Van t’Hoff, để xác định cần biết nồng độ C i và tốc độ W ứng với các thời điểm khác nhau

20

o o

Hay có thể dựng đồ thị theo quan hệ ln W i

góc nghiêng của đường thẳng

Vậy tương tự có thể tìm các bậc khác còn lại

b) Phương pháp tích phân (hay phương pháp thay thế)

(2.28)

Trên cơ sở các phương trình động học dạng tích phân (2.2), (2.9), (2.15) và (2.21) bậc một, hai và n xem xét các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng với số lượng lớn các điểm thực nghiệm Trong trường hợp k i là hằng số thì phương trình bậc phản ứng được chọn

đó là thích hợp Có thể thực hiện phương pháp khác là dựng các giản đồ dựa vào lượng lớn

số liệu thực nghiệm theo các trường hợp tương ứng của các bậc như hình (2.2), (2.3), (2.4) Nếu đồ thị dựng được là đường thẳng thì bậc giả thiết đó chính là bậc của phản ứng

c) Phương pháp chu kỳ bán hủy

21

Bài tập chương 2

22

Bài 1

a Sự phân hủy N2O5 xảy ra theo phương trình: 2N2O5 → 2N2O4 + O2 Phản ứng tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ k = 0,002 phút-1 Hỏi sau 3 giờ có bao nhiêu phần trăm N2O5 bị phân hủy?

b Phản ứng phân hủy H2O2 trong dung dịch nước xảy ra theo quy luật động học bậc 1 Thời gian nửa phản ứng bằng 15,86 phút Hãy xác định thời gian cần thiết để phân hủy hết 60%

KMnO4

Xác định hằng số k của phản ứng phân huỷ H2O2?

b Sự thuỷ phân CH3COOC2H5 bằng NaOH là phản ứng bậc 2 Kết quả thực nghiệm được cho trong bảng sau:

CH3COOC2H5(M) 0,3114 0,2342 0,1943 0,1589 0,1354 Tính hằng số trung bình của tốc độ phản ứng?

Bài 4 Người ta đo tốc độ hình thành chất C đối với phản ứng: A + B→ C và thu được kết

quả như sau: (a, b lần lượt là nồng độ của A và B)

23

II III

0,4 0,2

0,4 0,4

1,6 1,6 Tính:

a Bậc phản ứng đối với chất A và B

b Hằng số tốc độ phản ứng

c Tính vo khi a = b = 0,5M

Bài 5 Cho phản ứng 2NO(k) + Br22NOBr(k) với các kết quả thực nghiệm sau:

a Viết biếu thức vận tốc và xác định hằng số vận tốc của phản ứng?

b Trong thí nghiệm 2, tính lượng NO còn lại khi phân nửa lượng Br2 đã phản ứng?

Bài 6 Cho phản ứng A + 2B  2C Các dữ liệu thực nghiệm nhận được như sau:

b Khi nồng độ [A] = [B] = 0,2M, vận tốc mất đi của chất A là bao nhiêu?

Bài 7 Sự thủy phân 1 este trong môi trường kiềm xảy ra như sau:

RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH Khi tăng nồng độ NaOH lên 2 lần thì tốc độ đầu của phản ứng cũng tăng lên 2 lần Người

ta cũng thu được kết quả như vậy khi tăng nồng độ của este lên 2 lần

Cho biết bậc của phản ứng và dạng của phương trình động học

Hòa tan 0,02 mol NaOH và 0,02 mol este vào 1 l nước (trong quá trình phản ứng thể tích

không thay đổi) Sau 200 phút este bị phân hủy 60% Tính:

a Hằng số tốc độ phản ứng

b Thời gian nửa phản ứng

c Thời gian để 75% este bị phân hủy

Câu hỏi thảo luận

Tài liệu tham khảo:

[1] Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, Hóa lý 2 – Động học và xúc tác – trường Đại học Bách Khoa TP.HCM, 2010

[2] Trần Hữu Hải, Hóa lý 2, trường Đại học Công Nghiệp TPHCM, 2010

Qui tắc độc lập: nếu trong hệ thống xảy ra một số phản ứng, thì mỗi phản ứng trong đó

đều tuân theo định luật tác dụng khối lượng và diễn ra độc lập nhau Sự biến đổi tổng cộng của hệ là tổng của sự biến đổi độc lập đó

trong đó k và k’ là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch

Khi tốc độ hai phản ứng thuận và nghịch bằng nhau, phản ứng đạt đến cân bằng từ điều kiện W = 0, rút ra:

K là hằng số cân bằng, K chỉ phụ thuộc nhiệt độ, không phụ thuộc nồng độ

Xét phương trình động học của phản ứng thuận nghịch bậc nhất và bậc hai:

3.1.1 Phản ứng thuận nghịch bậc nhất là trường hợp cả hai phản ứng thuận

và nghịch đều bậc nhất:

A ⇌ B với hằng số k 1 và k ' 1 tương ứng

Sự biến đổi nồng độ của các chất do quá trình tích lũy và tiêu hao (hay như phương trình (3.1) đã nêu) nên có:

26

thời điểm t là:

C A  C oA  x; C B  C oB  x

hay thay bằng giá trị C Acb  C oA  X; C Bcb  C oB  X, có thể xem khi t = hệ đạt cân

bằng nên có ký hiệu X, suy ra:

k ' 1 và chuyển sang logarit sẽ có:

Nó cho phép tính được tổng k 1  k ' 1 nếu biết nồng độ A, B ứng với trạng thái đầu,

trạng thái cân bằng trạng thái theo từng thời điểm t v tính được

trình (3.6)

3.1.2 Loại phản ứng thuận nghịch phức tạp

k 1 , k ' 1 dựa vào phương

Loại phản ứng thuận nghịch phức tạp hơn có thể thấy trong các ví dụ sau:

N2O4 ⇌ 2NO2

Phản ứng trên theo chiều thuận bậc một và theo chiều nghịch là bậc hai Phản ứng bậc hai thuận và nghịch điển hình là phản ứng hình thành và phân hủy HI:

2HI ⇌ H2 + I2

28

Ở đây chúng ta chọn mô hình phản ứng tương tự để thiết lập phương trình động học Nếu nồng độ đầu của HI là C o còn H 2 và I 2 chưa có, sau thời gian t HI giảm đi một giá trị x và còn lại nồng độ ứng với t là C o - x Còn hydro và iod tăng lên Phương trình tốc

Thay giá trị k ' 2 từ phương trình (3.8) vào phương trình (3.7) và chuyển vế, lấy tích

phân sẽ được phương trình dạng tích phân:

Vậy nếu biết x theo thời gian t và nồng độ khi cân bằng X thì có thể tính được k và

Đối với các trường hợp tổng quát của phản ứng thuận nghịch khác nhau, cách tìm biểu thức của hằng số tốc độ k và k’ cũng tương tự Các kết quả lấy tích phân được dẫn

A B  C k'2

k 1  X ln C o X X(C o  X )

t(2C o  X) C o (X X)

k 2

2A B  C k' 2