280a6049-633e-4e3c-b1ca-ecb64485d6d6.pdf

Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen”.. Tron

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài và

tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô kĩ thuật viên trong phòng thí nghiệm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, 19 Lê Thánh Tông, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm

Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị nghiên cứu sinh trong phòng thí

nghiệm phức chất

Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động

viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014

Học viên

Phạm Thị Yến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen 2

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 2

1.1.2 Antracen 4

1.1.3 Phức chất với PAH và antracen 6

1.2 Bazơ Schiff 12

1.2.1 Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo 12

1.2.2 Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff 14

1.3 Kim loại và khả năng tạo phức 16

1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức 16

1.3.2 Platin và khả năng tạo phức 18

1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff 25

1.3.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff 26

1.4 Phương pháp nghiên cứu 26

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 27

1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 28

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 29

1.5 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu 30

1.5.1 Đối tượng nghiên cứu 30

1.5.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ và hoá chất 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Hoá chất 32

2.2 Tổng hợp phối tử 33

2.2.1 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) 33

2.2.2 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) 33

2.3 Tổng hợp các tiền chất kim loại 34

2.3.1 Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2 Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 34

2.4 Tổng hợp phức của kim loại với phối tử 35

2.4.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 35

2.4.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 36

2.5 Phương pháp nghiên cứu 38

2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 38

2.5.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1 H - NMR 38

2.5.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 39

3.1.1 Tổng hợp phối tử 39

3.1.2 Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR 39

3.1.3 Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1H-NMR 41

3.2 Tổng hợp và nghiên cứu phức chất 47

3.2.1 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 47

3.2.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 47

3.2.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR 48

3.2.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1H-NMR 52

3.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS 81

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của một số PAH 2

Hình 1.2 Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan 3

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan 5

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan 5

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan 5

Hình 1.7 Sự oxi hoá của antracen 6

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I) 6

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ của các phức chất chứa pyren 6

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4 9

Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) 10

Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren 11

Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III) 12

Hình 1.14 Sự trime hoá của bazơ Schiff 13

Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin 13

Hình 1.16 Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl 21

Hình 1.17 Phức Pt(II) trên cơ sở pyren 21

Hình 1.18 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl 22

Hình 1.19 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính 23

Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C 24

Hình 1.21 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin 25

Hình 1.22 Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1 30

Hình 3.3 Cấu trúc giả định của BAAE1, BAAE2 40

Hình 3.4 Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3 42

Hình 3.5 Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3 45

Hình 3.6 Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) 48

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1) 49

Hình 3.8 Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2) 50

Hình 3.9 Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2) 51

Hình 3.10 Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3 53

Hình 3.11 Cấu trúc giả định của phức chất Pd(BAAE1) 55

Hình 3.12 Cấu trúc của Pd(BAAE1)–1 càng 56

Hình 3.13 Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 58

Hình 3.14 Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 trong dung môi CDCl3 59

Hình 3.15 Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) trong dung môi CDCl3 64

Hình 3.16 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1) 66

Hình 3.17 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng 66

Hình 3.18 Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 68

Hình 3.19 Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3 72

Hình 3.20 Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α 75

Hình 3.21 Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3 78

Hình 3.22 Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2) 80

Hình 3.23 Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1) 81

Hình 3.24 Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+ 82

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 3.1 Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2 41

Bảng 3.2 Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 43

Bảng 3.3 Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 46

Bảng 3.4 Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất 49

Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất 51

Bảng 3.6 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) 54

Bảng 3.7 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng 60

Bảng 3.8 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 càng và 2 càng 62

Bảng 3.9 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) 64

Bảng 3.10 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng 69

Bảng 3.11 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 càng và 2 càng 73

Bảng 3.12 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) 73

Bảng 3.13 Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) 79

Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+ 82

MỞ ĐẦU

Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất của nó

Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Vì vậy, antracen và các dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng

Lí do chọn đề tài

Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH Hơn nữa, bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật

Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên

cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ

Schiff có chứa nhân antracen”

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm) PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1.1)

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên

Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15] Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật

Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp  Vị trí

và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp  Khi hệ liên hợp  mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330

nm do pyren có hệ liên hợp  mở rộng hơn so với của của naphatalen

Hình 1.2 Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan

naphtalen

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.

1.1.2 Antracen

Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4)

Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác Giống như hầu hết các PAH khác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng Antracen

và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10] Trên Hình 1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antracen trong dung môi cyclohexan

pyren

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan

Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím Các đime liên kết với nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng

của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm

Hình 1.6 Sự đime hoá của antracen

Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá Do vậy, việc bảo quản và tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn

Hình 1.7 Sự oxi hoá của antracen

Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime

và sự oxi hoá của antracen

1.1.3 Phức chất với PAH và antracen

Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan tâm nhiều Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của PAH

Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I) Các phức chất này đều có tính chất phát huỳnh quang[20]

1,6-Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I)

Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí Những phối tử có nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòng pyren song song với nhau Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P Các hợp

chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M (Hình 1.9)

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren

Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất [Au4(µ-PAnP)2bipy)2](OTf)4 dạng hình chữ nhật

(µ-Trong đó (PAnP=9,10-bis-(diphenylphosphin)antracen, bipy = 4,4′-bipyridin,

X = NO3 hoặc OTf-) cũng có tính chất hấp thụ quang[ 25]

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au 4 (µ-PAnP) 2 (µ-bipy) 2 ](OTf) 4

Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2 nguyên tử Au Do P có dạng lai hóa sp3 (góc lai hóa =1090) và vòng antracen có cấu trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp Hợp chất dạng ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng (4,4’- pyridyl) Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4’- pyridyl nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác để tạo thành phức chất dạng chủ - khách (host – guest) (Hình 1.11)

Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest)

Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480

nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 420 nm Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi Stang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng với hợp phần kim loại có cấu trúc dạng góc 600 (Hình 1.12) [23] Trong hợp phần này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren Các kết quả chỉ

ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các tạp chất dạng vòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các tác giả đã thay

đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo thành hợp chất tam

giác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm

Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren

Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các phức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) … cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình 1.13) [24]

Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III)

1.2 Bazơ Schiff

1.2.1 Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo

Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-) Chúng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc

aryl R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton) Thông thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20] Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo

và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5]

N

N

N

CH3C

Hình 1.14 Sự trime hoá của bazơ Schiff

Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình thành sản phẩm hơn xeton Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao

Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua

R H

OR'

-H

R H

OH

R'

C NR R

H

+ H2O

Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin

Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là

cacbinolamin (3) Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4)

Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần

thiết Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được

gọi là bazơ Schiff

Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ, người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N Điều này chứng tỏ rằng trong

phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5]

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)

trans-Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên hợp - ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ thống điện tử  của nhân thơm (liên hợp n-) Chính sự liên hợp n- này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân

tử azometin Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết

do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff Còn sự liên hợp (-) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó

Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá học Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

1.2.2 Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff

Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung tâm:

Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S

[17] Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng

Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11]

C S

NH2M

b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)

Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9] Khi nguyên tử N gắn với nhóm

cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án

ngữ về mặt không gian

N N

N N

i-Pr

S

Pd S

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần

đây Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II)

c Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)

Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13] Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để

tổng hợp phối tử đó Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14]

NH R

NH2

1.3 Kim loại và khả năng tạo phức

1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức

1.3.1.1 Tính chất chung của Paladi

Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu

kì 5, nằm ở ô 46 Cấu hình electron là [Kr]4d10

5s0 [2] Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn

giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau

Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [3] Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N

Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4 Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II) Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [4]

1.3.1.2 Khả năng tạo phức chất của Pd

Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8

có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [4]

Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối

tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II) Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2]

Ở Ni(II) luôn có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và

Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng

tứ diện [3]

Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng

trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn

1.3.1.3 Một số phức chất điển hình của Pd(II)

Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, 2-

4

PdCl , [Pd(CN)4]2- Trong một số trường hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam giác như [Pd(diars)2Cl]+

1.3.1.4 Vai trò sinh học của Palađi

PdCl2 đã từng có thời được dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều tác động phụ tiêu cực vì thế sau này người ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốc khác

Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tương tự của Pd(II) cũng có hoạt tính ức chế tế bào ung thư, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thường thấp hơn những phức chất tương ứng của Pt(II) [17]

1.3.2 Platin và khả năng tạo phức

1.3.2.1 Tính chất chung của Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ô 78 Cấu hình electron là [Xe]4f14

5d96s1 [2]

Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp vỏ Trái Đất Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat

(PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada Mỏ Merensky Reef

ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd

và Ni

Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3 ít phổ biến hơn Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông phẳng 16 electron Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):

Pt + 4 HNO3 + 6 HCl → H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O

Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng

1.3.2.2 Khả năng tạo phức chất của Pt

Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4]

đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới

có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn

1.3.2.3 Hoạt tính chống ung thƣ của phức chất platin(II)

Ngay từ năm 1969 Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư của phức chất cis-điamin đicloro platin(II) (cis-[Pt(NH3)2Cl2]) và phức chất này

đã được Hiệp hội y tế Hoa Kỳ chính thức công nhận là hóa dược chữa trị ung thư

Tên dược phẩm của nó là Cisplatin hay Platinol, công thức cấu tạo như sau:

Đến năm 1983, cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ung thư ở hàng loạt bộ phận khác nhau như buồng trứng, tinh hoàn, cổ, màng tử cung, vòm họng, mũi, thực quản, dạ dày, bàng quang, phổi, xương [27] Tuy vậy, cisplatin còn có nhược điểm là dễ gây thương tổn chức năng thận, thương tổn thính giác, suy

tủy xương, mất nước

Trên cơ sở cấu trúc của cisplatin, các nhà hóa học trên thế giới đã tổng hợp

ra hàng loạt phức chất chứa platin(II) nhằm tạo ra được những loại thuốc chống ung thư có khả năng điều trị cao hơn và tác dụng phụ thấp hơn so với cisplatin

Hiện nay việc nghiên cứu ra các loại thuốc chống ung thư trên cơ sở các phức chất của platin có nhiều ưu điểm hơn các loại thuốc hiện có, đặc biệt là những loại thuốc được tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [12]

Tác giả đã chỉ ra vai trò đặc biệt của Pt(II) trong việc định hướng quá trình thế brom trong vòng thơm với độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng cao Đồng thời, Pt(II) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử lượng tử phát quang của antracen

Hình 1.16 Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl

Hu và các cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của pyren [20] Do hiệu ứng nguyên tử nặng, hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên hàng trăm lần (Hình 1.17)

Hình 1.17 Phức Pt(II) trên cơ sở pyren

Các tính chất phát quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.18) [29]

Hình 1.17 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl Hình 1.18 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl

Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phức chất có cấu trúc nhánh Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng đến tính chất quang lý của polyankyl Các kết quả chỉ ra rằng

đã có quá trình chuyển năng lượng qua lại giữa phối tử phụ và nhân polyankyl khi các phức chất được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 365 nm Các phức chất với tính chất quang lý đặc biệt này có khả năng ứng dụng trong vật liệu quang

và biến đổi năng lượng (Hình 1.19)

Hình 1.19 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính

Che và các cộng sự đã tổng hợp được một dãy các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với các phối tử C^N^C (2,6-Diphenylpyridin) (Hình 1.20) Các phối tử phụ của phức chất được thay đổi từ dạng 1 càng như pyridin, photphin, isoxianua đến 2 càng như pyrazin hoặc điphotphin Ở trạng thái rắn các phức chất này có xuất hiện tương tác π-π với khoảng cách khoảng 3,4 Å giữa các mặt phẳng C^N^C Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịch chuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ) Do vậy các phức chất này có khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [26]

Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C

Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp bởi Nelana và các cộng sự dùng làm xúc tác trong các phản ứng ghép đôi Heck [27]

Hình 1.21 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin

Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ

thấp hơn thông thường Trong phức chất 1, 2 thì phối tử thể hiện dạng phối trí 2 càng Tuy nhiên ở trong phức chất 3 thì phối tử L1 chỉ phối trí với Pd dạng 1 càng Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff

Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong môi trường phân cực etanol theo 5 cách [8]

1.Y = H, M(OR)n

2.Y = H, M(NR2)n

3.Y = H, MRn R= ankyl, aryl

4.Y = H, M(OAc)n

5.Y = Na,K,MXn X=Cl,Br

Xn-2

Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng Kim loại M (M = Ti, Zr ) thường

là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử

1.3.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff

Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần thiết cho hoạt động sinh học Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chú ý: kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư …[10] Bazơ Schiff có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hoá học, xúc tác, thuốc diệt nấm và hoá chất nông nghiệp Các phức bazơ Schiff có tiềm năng sinh học lớn và đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành hoá học phối trí hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng Ngoài ra, phức bazơ Schiff còn góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hoá sinh vô cơ, xúc tác…[13]

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS

Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số dao động này để làm tài liệu tra cứu Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên

tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay không của một nhóm chức nào đó ở chất nghiên cứu [1]

Phổ IR của bazơ Schiff được đặc trưng bởi dải hấp thụ với cường độ mạnh ở vùng 1590 – 1630 cm-1 Dải này được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết C=N bazơ Schiff Thường các bazơ Schiff no có υC=N nằm ở số sóng cao hơn các bazơ Schiff thơm Liên kết C-H trong nhóm bazơ Schiff cho băng sóng hấp thụ trong khoảng 2840-2900 cm-1 với cường độ từ yếu đến trung bình Khi bazơ Schiff được khử hoá thì trên phổ sẽ xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng 3000 cm-1

và

1250-1020 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H và C-N Nếu có liên kết phối trí giữa ion kim loại và bazơ Schiff hay dẫn xuất của chúng thì những dải đặc trưng đó sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn

1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng 1/2 Tuỳ thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = 1/2 , nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I 1 [9]

Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [1]

Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân Từ trường tổng này bao gồm từ trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng) Từ trường phụ được gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa) Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [6] Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số) Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng

Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ,

để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau Đối với phổ 1

H-NMR, người ta chọn chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δcủa Si(CH3)4 bằng 0 Những proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch

chuyển hóa học cao Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài liệu tra cứu Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử

Trên phổ 1H-NMR của các bazơ Schiff thường xuất hiện tín hiệu cộng hưởng nằm trong khoảng từ 8-9 ppm đặc trưng cho proton ở liên kết CH=N Thông thường proton này cho tín hiệu ở dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm thế trong phân tử bazơ Schiff mà độ dịch chuyển hoá học của proton này khác nhau chút ít

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối Dựa vào phổ khối lượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [6]

Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electron ionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization), phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization)

ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù hợp với các hợp chất kém bay hơi Phương pháp này có đặc điểm là quá trình ion hóa xảy ra êm dịu Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêm một proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương [M+H]+ có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử một đơn vị và ion âm [M – H]-có khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị Trong nhiều trường hợp các ion dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na+

,

K+, NH tạo nên các ion dương [M+ Na]+4 +, [M+ K]+, [M + NH4]+ Đối với phức chất

chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M – X]+

có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử

1.5 Đối tƣợng, mục đích và nội dung nghiên cứu

1.5.1 Đối tƣợng nghiên cứu

Như đã thảo luận ở trên, PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang, đặc biệt antracen thể hiện tính chất quang rất nổi bật Mặt khác, phối tử bazơ Schiff có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại

và dễ dàng được tổng hợp từ các hợp chất dễ kiếm (amin, anđehit) với hiệu suất tổng hợp cao Vì vậy, phức chất của phối tử bazơ Schiff trên cơ sở PAH đặc biệt là antracen sẽ là hướng nghiên cứu rất triển vọng Ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH thông qua bộ khung phối trí bazơ Schiff được dự đoán

sẽ rất thú vị

Phối tử bazơ Schiff 2 càng (NN) BAAE1 là phối tử có hai nguyên tử N chứa cặp electron độc thân nên liên kết phối trí được hình thành giữa cặp electron đó với các obitan trống của ion trung tâm tạo thành phức chất 2 càng bền vững Do liên kết đôi imin (-CH=N-) cứng nhắc nên việc quay của phối tử trở nên khó khăn hơn do

đó các ion kim loại sẽ khó liên kết được với nguyên tử N Liên kết giữa nguyên tử

N và kim loại chuyển tiếp trở nên ngắn hơn nên phức chất tạo ra sẽ bền hơn Vì vậy BAAE1 được chọn là đối tượng nghiên cứu trong luận văn này Ngoài ra sự tạo phức của BAAE2 với ion kim loại chuyển tiếp cũng sẽ được nghiên cứu Phối tử BAAE2 được hình thành từ sự khử hóa BAAE1 dưới tác dụng của NaBH4

1.5.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Luận văn này hướng tới mục đích tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử dẫn xuất bazơ Schiff chứa nhân antracen Nội dung chính của luận văn này bao gồm:

- Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylene)amino]etan (BAAE1)

- Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2)

- Tổng hợp phức chất của BAAE1 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt

- Tổng hợp phức chất của BAAE2 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt

- Nghiên cứu cấu trúc các phức chất thu được bằng phương pháp vật lý: phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phương pháp phổ khối lượng ESI-MS Ngoài ra nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng muốn

sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong phức chất nhưng do sản phẩm tạo thành rất ít vì chất đầu sử dụng có giá thành cao nên chúng tôi chưa thực hiện được phương pháp này trong luận văn