Phương pháp SEM và TEM

Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên,ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba,và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.Năm 1948, C.W.Oatley phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D.McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 angstrom. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh hưởng với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt ở độ phóng đại cao . SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn 1 nanomet. Khi chiếu vào mẫu bằng chùm tia điện tử trong chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, và các tín hiệu khác được hình thành như mô tả ở hình. Trong kính hiển vi điện tử quét SEM các tín hiệu SE và BSE thường được sử dụng để tạo nên ảnh. Các điện tử thứ cấp SE được sinh ra ở lớp gần bề mặt mẫu và ảnh SE thu được từ các điện tử này phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu. TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH  KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC BÁO CÁO MÔN HỌC CHUYÊN ĐỀ KỶ THUẬT XÚC TÁC PHƯƠNG PHÁP SEM VÀ TEM GVHD: Lưu Thị Việt Hà SVTH: Nhóm Lớp: DHHO11D NỘI DUNG I Phương pháp SEM II Phương pháp TEM III Kết luận Scanning Electron Microscope SEM) Lịch sử đời 1942 Zworykin et al 1938 Manfred von 1931 Knoll Ruska HISTORY Ardenne 1965 Cambrige Scientific Instrument Company Khái niệm •Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh hưởng với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu •SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt độ phóng đại cao SEM đạt độ phân giải tốt nanomet Huỳnh quang Catot SEMPA Các phương Phân tích pháp đo SEM phổ tia X Phân tích phổ điển tử Auger Cấu tạo Các phận SEM bao gồm: • • • • Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử) • Thiết bị hiển thị Hệ thống thấu kính từ Buồng chân khơng chứa mẫu Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy loại mục đích phân tích, thơng thường detector điện tử thứ cấp) Nguyên lý hoạt động Khi chiếu vào mẫu chùm tia điện tử chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, tín hiệu khác hình thành mơ tả hình Trong kính hiển vi điện tử quét SEM tín hiệu SE BSE thường sử dụng để tạo nên ảnh Các điện tử thứ cấp SE sinh lớp gần bề mặt mẫu ảnh SE thu từ điện tử phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp Điện tử tán xạ ngược (Backscatteered electrons): chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Hiển vi điện tử quét thường sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể khả ngăn phóng đại tạo ảnh rõ nét chi tiết Transmission Electron Microscopy TEM LỊCH SỬ RA ĐỜI Năm 1931, lần Ernst August Friedrich Ruska với kỹ sư điện Max Knoll lần dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai đến năm 1938 thiết bị tạo Albert Presbus James Hillier (19152007) Đại học Toronto (Canada) thiết bị hoàn chỉnh thực LỊCH SỬ RA ĐỜI λ= KHÁI NIỆM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số Kỹ thuật thường sử dụng để kiểm tra phân bố kích cở tiểu phân quan sát cấu trúc tiểu phân TEM thường kết hợp với giai đoạn ban đầu cắt lớp tiểu phân đông lạnh (cryofracture) trước quan sát cấu trúc hình thể bên tiểu phân dạng màng bao hay dạng khung xốp CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Nguồn phát điện tử Các thấu kính Các độ CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ Đối tượng sử dụng TEM chùm điện tử có lượng cao, cấu kiện TEM đặt cột chân khơng siêu cao tạo nhờ hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion ) Trong TEM, điện tử sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học) Điện tử phát từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo chùm điện tử: • • Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, TEM sử dụng nguyên lý thường viết FEG TEM) Nguồn phát điện tử Hệ thấu kính lăng kính Thấu kính từ thực chất nam châm điện có cấu trúc cuộn dây lõi làm vật liệu từ mềm Từ trường sinh khe từ tính tốn để có phân bố cho chùm tia điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp với loại thấu kính Tiêu cự thấu kính điều chỉnh thơng qua từ trường khe từ, có nghĩa điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Khẩu độ Là hệ thống chắn có lỗ với độ rộng thay đổi nhằm thay đổi tính chất chùm điện tử khả hội tụ, độ rộng, lựa chọn vùng nhiễu xạ điện tử Nguyên lí Nguyên lí • Xét nguyên lý, ảnh TEM tạo theo chế quang học, tính chất ảnh tùy thuộc vào chế độ ghi ảnh Điểm khác ảnh TEM so với ảnh quang học độ tương phản khác so với ảnh kính hiển vi quang học loại kính hiển vi khác Nếu ảnh kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại hiệu ứng hấp thụ ánh sáng độ tương phản ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả tán xạ điện tử Các chế độ tương phản TEM: • Ảnh trường sáng (Brightfield imaging): Là chế độ ghi ảnh mà độ vật kính đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc • Ảnh trường tối (Darkfield imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia bị chiếu lệch góc cho độ vật kính hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ • Tương phản biên độ: Đem lại hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, thành phần hóa học) mẫu vật • Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc điện tử bị tán xạ góc khác • Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc điện tử bị tán xạ theo hướng khác tính chất vật rắn tinh thể Các phép phân tích TEM Phép phân tích tia x Phổ tán sắt lượng tia X Nhiễu xạ điện tử Phổ huỳnh quang tia X Phân tích lượng điện tử Ảnh trường sáng (a) trường tối (b) mẫu hợp kim FeSiBNbCu Ảnh TEM nano αFe O Ví dụ o o o Ảnh TEM TiO2 sau thủy nhiệt 24h nhiệt độ: (a) 100 C; (b) 150 C; (c) 180 C • • • •  Nhiệt độ thủy nhiệt đóng vai trị quan trọng có nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái xúc tác o Với nhiệt độ thủy nhiệt 100 C, hầu hết nghiên cứu cho thấy cấu trúc ống nano khơng hình thành o Ở điều kiện thủy nhiệt 150 C, hầu hết TiO2 dạng hạt chuyển thành dạng ống với đường kính cỡ 1012nm chiều dàitrung bình khoảng 150nm o Cấu trúc dạng ống bị phá vỡ chuyển dần sang dạng nanoribbon (dạng tấm, dải) thủy nhiệt nhiệt độ 180 C o Từ kết trên, lựa chọn điều kiện thủy nhiệt để điều chế xúc tác TiO2 dạng ống nano 150 C 24h Câu hỏi thảo luận • Nhận xét khác SEM TEM • Đánh giá phương pháp từ nhận định phương pháp tối ưu hơn?

BÁO CÁO MÔN HỌC

GVHD: Lưu Thị Việt Hà SVTH: Nhóm 2

Lớp: DHHO11D

NỘI DUNG

I Phương pháp SEM

II Phương pháp TEM

III Kết luận

1931 Knoll &

Ruska

1938 Manfred von Ardenne

1942 Zworykin

et al

1965 Cambrige Scientific Instrument Company

1 Lịch sử ra đời

2 Khái niệm

•Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh hưởng với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu

•SEM thường dùng để quan sát chi tiết bề mặt ở độ phóng đại cao SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn 1 nanomet

Các phương pháp đo SEM

Huỳnh quang Catot

Phân tích phổ tia X

Phân tích phổ điển tử Auger SEMPA

3 Cấu tạo

Các bộ phận chính của SEM bao gồm:

• Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử)

Khi chiếu vào mẫu bằng chùm tia điện tử trong chân không: điện tử

thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, và các tín

hiệu khác được hình thành như mô

tả ở hình Trong kính hiển vi điện

tử quét SEM các tín hiệu SE và

BSE thường được sử dụng để tạo

nên ảnh Các điện tử thứ cấp SE

được sinh ra ở lớp gần bề mặt mẫu

và ảnh SE thu được từ các điện tử này phản ánh chi tiết cấu trúc địa

hình mẫu

4 Nguyên lý hoạt động

Điện tử thứ cấp (Secondary

electrons): đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp

năng lượng cao

Hiển vi điện tử quét thường được

sử dụng để nghiên cứu bề mặt,

kích thước, hình dạng vi tinh thể

do khả ngăn phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết

5 Ưu – Nhược điểm

Ưu điểm Nhược điểm

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt

như kính hiển vi điện tử truyền qua

nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có

điểm mạnh là phân tích mà không cần

phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở

chân không thấp Một điểm mạnh khác

của SEM là các thao tác điều khiển đơn

giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho

nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá

thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với

TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều

so với TEM

Là thiết bị đắt tiền

Tốn nhiều thời gian xử lý mẫu để hạn

chế việc phá huỷ cấu trúc mẫu

Phải tạo môi trường chân không cao cho

các thiết bị

Và người vận hành phải có kinh nghiệm

6 Ví dụ

Ảnh SEM của nano Vàng

Ảnh SEM của nano Bạc

Ảnh SEM của nano α-Fe2O3

LỊCH SỬ RA ĐỜI

Năm 1931, lần đầu tiên Ernst August

Friedrich Ruska cùng với một kỹ sư điện

là Max Knoll lần đầu tiên dựng nên mô

hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ

khai nhưng đến năm 1938 thiết bị tạo bởi

Albert Presbus và James Hillier

(1915-2007) ở Đại học Toronto (Canada) là một

thiết bị hoàn chỉnh thực sự

LỊCH SỬ RA ĐỜI

𝑝

KHÁI NIỆM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM)

là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với

độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Kỹ thuật này thường sử dụng để kiểm tra phân bố kích cở tiểu phân và quan sát cấu trúc tiểu phân TEM thường kết hợp với một giai đoạn ban đầu cắt lớp tiểu phân được đông lạnh (cryofracture) trước khi quan sát cấu trúc hình thể bên trong tiểu phân dạng màng bao hay dạng khung xốp

Nguồn phát điện tử

Các thấu kính

Các khẩu độ

CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ

CẤU TRÚC VÀ NGUYÊN LÝ

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng

lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt

trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ

bơm chân không (bơm turbo, bơm ion ) Trong TEM,

điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển

vi quang học) Điện tử được phát ra từ súng phóng điện

tử Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:

• Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử

• Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, các

TEM sử dụng nguyên lý này thường được viết là FEG

TEM)

Nguồn phát điện tử

Khẩu độ

Là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi nhằm thay đổi các tính chất của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn các vùng nhiễu xạ của điện tử

Hệ thấu kính và lăng kính

Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để

có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ

có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính

Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây

Nguyên lí

 Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử Các chế độ tương phản trong TEM:

 Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà khẩu độ vật kính sẽ được đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc

 Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho khẩu độ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ

 Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật

 Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau

 Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể

Các phép phân tích trong TEM

Phép phân tích tia x

Phổ tán sắt

năng lượng

tia X

Phổ huỳnh quang tia X

Nhiễu xạ điện

tử

Phân tích năng lượng điện tử

Ảnh trường sáng (a) và trường tối (b) mẫu hợp kim FeSiBNbCu

Ảnh TEM của nano α-Fe2O3

Ví dụ

Ảnh TEM của TiO 2 sau khi thủy nhiệt 24h ở nhiệt độ: (a) 100 o C;

(b) 150 o C; (c) 180 o C.

• Nhiệt độ thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng và có nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái xúc tác

• Với nhiệt độ thủy nhiệt dưới 100 o C, hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy cấu trúc ống nano không được hình thành

• Ở điều kiện thủy nhiệt 150 o C, hầu hết TiO2 dạng hạt đã chuyển thành dạng ống với đường kính cỡ

10-12nm và chiều dàitrung bình khoảng 150nm

• Cấu trúc dạng ống sẽ bị phá vỡ và chuyển dần sang dạng nanoribbon (dạng tấm, dải) khi thủy nhiệt ở nhiệt

độ 180 o C

 Từ kết quả trên, lựa chọn điều kiện thủy nhiệt để điều chế xúc tác TiO2 dạng ống nano là 150 o C trong 24h

Câu hỏi thảo luận

• Nhận xét sự khác nhau cơ bản của SEM và TEM

• Đánh giá 2 phương pháp từ đó nhận định phương pháp nào tối ưu hơn?