phản ứng trùng ngưng nhóm 13

Phản ứng trùng ngưng1 Khái niệm: Phản ứng trùng ngưng là một quá trình nhiều phân tử nhỏ monomer liên kết với nhau thành phân tử lớn polymer cao phân tử đồng thời giải phóng nhiều phần t

Phản ứng trùng ngưng

1) Khái niệm:

Phản ứng trùng ngưng là một quá trình nhiều phân tử nhỏ (monomer) liên kết với

nhau thành phân tử lớn (polymer cao phân tử) đồng thời giải phóng nhiều phần tử nhỏ như H2O, HCl, CO2

Điều kiện cần để có phản ứng trùng ngưng là: các monome tham gia phản ứng

trùng ngưng phải có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng để tạo được liên kết với nhau

So sánh phản ứng trùng ngưng và phản ừng trùng hợp

1 Monomer Hợp chất đa chức Các hợp chất không no hoặc

hợp chất vòng khém bền

2 Phương pháp tạo ra

trung tâm phản ứng Tổng hợp sơ bộ hoặc xúctác Khơi mào

3 Đặc tính của

phương pháp phát

triển mạch

Các động tác phản ứng đọc lập với nhau Dây chuyền kèm theo sựphục hồi trung tâm phản ứng

4 Các cấu tử của

phương pháp phát

triển mạch

Hai trung tâm phản ứng Một trung tâm phản ứng và

một monome

2) Phân loại:

Các giai đoạn cơ bản của quá trình trùng ngưng là quá trình phát triển mạch Đây chính là phản ứng của hai chức hoặc đa chức với nhau (monome hoặc oligome) Vì vậy

cơ sở của sự tổng hợp polyme bằng trùng ngưng có thể là các phản ứng hóa học rất khác nhau

Theo cơ chế tác động cơ bản: Trùng ngưng đồng thể và dị thể

• Trùng ngưng đồng thể: khi trùng ngưng chỉ có một loại monomer tham gia phản ứng

• Trùng ngưng dị thể: khi trùng ngưng có từ hai loại monomer trở lên

Theo không gian phản ứng: Trùng ngưng hai chiều và trùng ngưng ba chiều

• Trùng ngưng hai chiều là một dạng polymer mạch thẳng hay là phân nhánh

• Trùng ngưng ba chiều là khả năng tạo thành một dạng mạch không gian Khi một trong những monomer tham gia phản ứng có tới ba nhóm chức

Theo động học phản ứng: bậc một, bậc hai, …

Theo loại phản ứng: phản ứng thế, kết hợp, …

Các phương pháp tiến hành trùng ngưng:

• Trùng ngưng trong thể nóng chảy

• Trùng ngưng trong dung dịch

• Trùng ngưng trong nhũ tương

• Trùng ngưng giữa các pha

+ Trùng ngưng trong thể nóng chảy:

− Đặc điểm của quá trình là thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme tạo thành khoảng 15 – 20 °C

− Để thực hiện kỹ thuật này, các hợp chất ban đầu được đưa vào bình phản ứng với thể tích đương lượng chính xác và đun nóng đến nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ Giai đoạn kết thúc phản ứng được thự hiện trong chân không

+ Trùng ngưng trong dung dịch:

− Trong hệ thống phản ứng ngoài các cấu tử ban đầu còn có mottj cấu tử khác đóng vai trò là dung môi Nhờ có dung môi, độ nhớt của các cấu tử giảm đột biến việc sử dụng dung môi làm giảm sự tương tác các nhóm chức trong giai đoạn cuối phản ứng điều này làm tăng tốc độ phản ứng, cho phép tạo ra các polyme có khối lượng phân tử cao Việc sử dụng dung môi còn cải thiện sự trao đổi nhiệt tránh quá nhiệt cục bộ

− Vai trò của dung môi: hòa tan monome và polyme tạo thành, thúc đẩy việc đuổi các sản phẩm thấp phân tử, thúc đẩy phản ứng phát triển mạch

+ Trùng ngưng trong nhũ tương:

− Xảy ra trong hệ hai pha, trong đó vùng phản ứng là thể tích của trong hai pha đó Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là sự chuyển khối và khuyếch tán

− Để tiến hành trùng ngưng, hệ nhũ tương đơn giản dễ thực hiện nhất là chất lỏng hữu cơ trong nước quá trình trùng ngưng tiến hành có lợi nhất trong pha hữu cơ, cần lựa chọn các cấu tử của hệ nhũ tương sao cho cả hai monome đều có thể dịch chuyển sang pha hữu cơ

+ Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha:

− Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste, polyamit, polyure, polyuretan phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác

− Các diamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl

− Phản ứng trùng ngưng xảy ra trong tướng hữu cơ, sản phẩm phụ là HCl tách ra sẽ nhanh chóng đi vào tướng nước Để giữ HCl trong tướng nước người ta có thể thêm vào đó Na2CO3 Polyme tạo thành ở dạng màng trên bề mặt phân chia 2 tướng và liên tục được kéo ra khỏi môi trường phản ứng Đôi khi người ta tạo nhũ tương của 2 chất lỏng không hoà tan vào nhau, khi đó polyme tạo thành sẽ kết tủa dưới dạng bông xốp

3) Cơ chế của phản ứng trùng ngưng

Sơ đồ phản ứng trùng ngưng

Khi các nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp được tách ra với sự tạo thành liên kết mới nối những phần còn lại của các chất tham gia phản ứng với nhau VD: Polyetylen terephtalic được điều chế từ phản ứng trùng ngưng etylen glicol

và axit terephtalic:

4) Động học của phản ứng trùng ngưng

Nghiên cứu động học của phản ứng trùng ngưng cho phép chúng ta tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp polymer, mặt khác còn để xác minh cơ chế của phản ứng, cho phép phân biệt phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp

Flory đã dựa trên 3 giả thiết sau để nghiên cứu động học của phản ứng trùng ngưng

1 Hằng số cân bằng của phản ứng giữa các nhóm chức không phụ thuộc vào độ dài mạch hay nói cách khác, các phân tử polymer có độ trùng hợp khác nhau nhưng các nhóm chức đều có hoạt tính như nhau

2 Khả năng phản ứng của một nhóm chức của monomer đa nhóm chức không phụ thuộc vào nhóm chức kia đã phản ứng hay chưa hay nói các khác khả năng phản ứng của các nhóm chức là độc lập nhau

3 Khả năng phản ứng của các nhóm chức đồng loại là như nhau

Xét phản ứng trùng nhưng tạo polyester làm ví dụ, ta có phương trình phản ứng:

Giả sử nồng độ ban đầu của các monomer là bằng nhau và bằng Co Ta xét

2 trường hợp cụ thể như sau:

a) Nếu phản ứng được xúc tác bởi các axit mạnh

Phương trình động học được viết:

Tuy nhiên sự phụ thuộc này chỉ tồn tại cho đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khi cân bằng được thiết lập thì thời gia không ảnh hưởng đến P và q nữa

b) Nếu phản ứng được xúc tác bởi chính monomer axit

Trong trường hợp này phương trình động học có dạng:

Nếu xúc tác chính là monomer axit thì để phản ứng đạt được độ biến hóa (q) cao

và polymer thu được có khối lượng phân tử trung bình (P) lớn phải cần nhiều thời gian hơn so với trường hợp dùng axit mạnh làm xúc tác

5) Ứng dụng của phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng chính để tạo ra các loại poly este và poly amit Đặc biệt là một số loại polymer có ứng dụng nhiều trong đời sống như 6, nylon-6,6; nylon-7, …